沉淀滴定法(共59張PPT)

第1頁(yè)，共59頁(yè)。第七章沉淀滴定法

7.1概述7.2沉淀滴定分析法第2頁(yè)，共59頁(yè)。沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法（PrecipitationTitrations)沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求7.1概述第3頁(yè)，共59頁(yè)。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合的條件：1、生成的沉淀組成恒定、溶解度??；2、沉淀反應(yīng)迅速、定量進(jìn)行；3、有適當(dāng)指示劑或其他方法確定滴定終點(diǎn)；4、沉淀的吸附現(xiàn)象不妨礙終點(diǎn)的確定。第4頁(yè)，共59頁(yè)。Ag++X-=AgX↓

利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定分析方法

（Argentometric）X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp第5頁(yè)，共59頁(yè)。應(yīng)用銀量法可測(cè)定Cl-,Br-,I-,SCN-,Ag+等，以及經(jīng)處理可定量生成這些離子的有機(jī)物，如二氯酚、溴米那（2-溴-3-甲基丁酰脲，催眠,鎮(zhèn)靜藥）、六六六（六氯化苯）、DDT（二氯二苯基三氯乙烷，）等。第6頁(yè)，共59頁(yè)。滴定曲線Ag++Cl-=AgCl↓

Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp=

9.750.1000mol·L-1AgNO3滴定20.00mL0.10mol·L-1NaCl溶液第7頁(yè)，共59頁(yè)。滴定開(kāi)始前：[Cl-]=0.1000

mol·L-1

sp前：

用未反應(yīng)的Cl-

計(jì)算pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.75-4.30=5.45

=0.1×——=5×10-5=10-0.1%第8頁(yè)，共59頁(yè)。sp：

pCl=pAg=1/2pKspsp后：根據(jù)過(guò)量的Ag+計(jì)算

+0.1%

[Ag+](過(guò))==5.010-5

mol·L-1pAg=4.30pCl=pKsp×——=10

第9頁(yè)，共59頁(yè)。

突躍1.88.02.0002.67.21.1003.66.21.0104.35.51.0014.94.91.0005.54.30.9996.53.30.9907.52.30.9001.00.000pAgpClasp后：按過(guò)量Ag+計(jì)sp前：按剩余Cl-

計(jì)sp：AgNO3(0.10mol·L-1)NaCl(0.10mol·L-1)第10頁(yè)，共59頁(yè)。0.511.52

apCl0.1000mol·L-10246810sp滴定曲線滴定突躍：濃度增大10倍，增大2個(gè)pCl單位Ksp減小10n,增加n個(gè)pCl單位第11頁(yè)，共59頁(yè)。滴定曲線Ksp減小10n,突躍增加n個(gè)pAg單位.AgNO3Cl-Br-I-3.36.23.38.83.312.57.96.14.8(1mol·L-1)0.511.52

第12頁(yè)，共59頁(yè)。待測(cè)物：X-

（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示劑：

K2CrO4

莫爾法鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2)

佛爾哈德法吸附指示劑法揚(yáng)司法滴定劑：Ag+

標(biāo)準(zhǔn)溶液

（AgNO3）滴定反應(yīng)：Ag+＋X-

AgX第13頁(yè)，共59頁(yè)。7.2沉淀滴定分析法

指示原理:CrO42-+Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+＋X-

AgX滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：Br-、Cl-滴定條件：第14頁(yè)，共59頁(yè)。

aK2CrO4用量：

=1.35×10-5mol·L-1

[CrO42-]=因此理論量：[CrO42-]=6.6×10-3mol·L-1實(shí)際量：[CrO42-]=5.8×10-3mol·L-1若：[CrO42-]大，則[Ag+]ep<[Ag+]sp

[CrO42-]小，則[Ag+]ep>[Ag+]sp，sp：

×10-3[Ag+]2終點(diǎn)提前，CrO42-黃色干擾終點(diǎn)滯后第15頁(yè)，共59頁(yè)。當(dāng)[CrO42-]=5×10-3，測(cè)定濃度為0.1mol·L-1時(shí)Et=0.06%<0.1%當(dāng)[CrO42-]=5×10-3，測(cè)定濃度為0.01mol·L-1時(shí)Et>0.1%第16頁(yè)，共59頁(yè)。b酸度：pH6.5~10.0；有NH3存在：pH6.5~7.2H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)堿性太強(qiáng)：Ag2O沉淀pH>6.5酸性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致[CrO42-]降低，終點(diǎn)滯后pH<10.0Ag++nNH3Ag(NH3)npH<7.2NH3+H+

NH4+

Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2O第17頁(yè)，共59頁(yè)。

c干擾因素

(1)凡能與CrO42-形成沉淀的陽(yáng)離子：

Ba2+Pb2+Hg2+干擾 (2)凡能與Ag+形成沉淀的陰離子：

PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-S2-(3)有色離子：

Cu2+Co2+Ni2+影響ep觀察(4)水解離子：

Al3+，F(xiàn)e3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干擾測(cè)定第18頁(yè)，共59頁(yè)。缺點(diǎn)：干擾大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可測(cè)I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br-直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確第19頁(yè)，共59頁(yè)。

c干擾因素

(1)凡能與CrO42-形成沉淀的陽(yáng)離子：

Ba2+Pb2+Hg2+干擾 (2)凡能與Ag+形成沉淀的陰離子：

PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-S2-(3)有色離子：

Cu2+Co2+Ni2+影響ep觀察(4)水解離子：

Al3+，F(xiàn)e3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干擾測(cè)定第20頁(yè)，共59頁(yè)。缺點(diǎn)：干擾大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可測(cè)I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br-直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確。第21頁(yè)，共59頁(yè)。7.2.2佛爾哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即顯血紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：Ag+＋SCN-

AgSCNKsp=2.0×10-12滴定劑：NH4SCN

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：Ag+滴定條件：酸性條件(0.3mol·L-1HNO3)---防止Fe3+水解直接法第22頁(yè)，共59頁(yè)。缺點(diǎn)：干擾大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可測(cè)I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br-直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確。第23頁(yè)，共59頁(yè)。7.2.2佛爾哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即顯血紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：Ag+＋SCN-

AgSCNKsp=2.0×10-12滴定劑：NH4SCN

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：Ag+滴定條件：酸性條件(0.3mol·L-1HNO3)---防止Fe3+水解直接法第24頁(yè)，共59頁(yè)。標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN

返滴定法待測(cè)物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(過(guò)量)=AgX+Ag+(剩余)AgSCN酸度：0.1-1.0mol·L-1HNO3第25頁(yè)，共59頁(yè)。滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.0×10-12)(1.8×10-10)第26頁(yè)，共59頁(yè)。標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN

返滴定法待測(cè)物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(過(guò)量)=AgX+Ag+(剩余)AgSCN酸度：0.1-1.0mol·L-1HNO3第27頁(yè)，共59頁(yè)。指示劑要帶與待測(cè)離子相同電荷1mol·L-1HNO3，AgNO3沉淀Cl-待測(cè)物：Br-、Cl-用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合的條件：(2)凡能與Ag+形成沉淀的陰離子：pAg+pCl=pKsp=9.以AgNO3標(biāo)液,Volhard法標(biāo)定.測(cè)Br-：SAgBr<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN滴定反應(yīng)：Ag+＋SCN-AgSCNKsp=2.AgNO3:（棕色瓶中保存）—高溫電爐中于550oC干燥2h優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br-直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確。待測(cè)物：Br-、Cl-52a吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.0×10-12)(1.8×10-10)第28頁(yè)，共59頁(yè)。標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN

返滴定法待測(cè)物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(過(guò)量)=AgX+Ag+(剩余)AgSCN酸度：0.1-1.0mol·L-1HNO3第29頁(yè)，共59頁(yè)。滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.0×10-12)(1.8×10-10)第30頁(yè)，共59頁(yè)。例:（發(fā)生在佛爾哈德法AgCl沉淀轉(zhuǎn)化時(shí)的滴定誤差）3溶液中，加入0.1100g純NaCl，過(guò)量的AgNO3用3.50mL，0.07100mol·L-1的KSCN滴至終點(diǎn)。(1)計(jì)算AgNO3溶液濃度？(2)若滴定中未采取措施防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN，則AgNO3濃度又為多少？(3)此時(shí)的相對(duì)誤差多少？（設(shè)Vep=50.00mL,[Fe3+]=0.015mol·L-1,能觀察出終點(diǎn)時(shí)[FeSCN]2+=6.0×10-6mol·L-1(血紅)；K[FeSCN]2+=138,Ksp(AgCl)=1.8×10-10;Ksp(AgSCN)=1.0×10-12）第31頁(yè)，共59頁(yè)。第32頁(yè)，共59頁(yè)。第33頁(yè)，共59頁(yè)。第34頁(yè)，共59頁(yè)。第35頁(yè)，共59頁(yè)。第36頁(yè)，共59頁(yè)。

在濾液中返滴定過(guò)量的Ag+2)加硝基苯(有毒)

，將AgCl包裹隔離AgCl與FeSCN2+3)提高Fe3+濃度

cFe3+=0.2mol·L-1時(shí)，Et<0.1%

Volhard返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施1)過(guò)濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)增加指示劑濃度

測(cè)Br-：SAgBr<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

測(cè)I-：SAgI<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN第37頁(yè)，共59頁(yè)。Volhard法的應(yīng)用條件酸度>0.3mol·L-1

的HNO3介質(zhì)。（防止Fe3+水解,弱酸鹽不干擾）測(cè)I-時(shí)應(yīng)先加AgNO3，后加Fe3+.（防止Fe3+氧化I-）強(qiáng)氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與SCN-作用，應(yīng)預(yù)先除去.第38頁(yè)，共59頁(yè)。強(qiáng)酸性溶液(0.3mol·L-1HNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+優(yōu)點(diǎn)：返滴法可測(cè)I-、SCN-,選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

第39頁(yè)，共59頁(yè)。

吸附指示劑指示終點(diǎn)：Ag+→Cl

-Br

-

I-

SCN-指示劑變色原理：7.2.3法揚(yáng)司法-吸附指示劑法指示劑:熒光黃(fluorescein,FI)sp前:AgClCl-,不吸附FI-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).

sp后:AgClAg+FI-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色。第40頁(yè)，共59頁(yè)。吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+第41頁(yè)，共59頁(yè)。

吸附指示劑指示終點(diǎn)：Ag+→Cl

-Br

-

I-

SCN-指示劑變色原理：7.2.3法揚(yáng)司法-吸附指示劑法指示劑:熒光黃(fluorescein,FI)sp前:AgClCl-,不吸附FI-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).

sp后:AgClAg+FI-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色。第42頁(yè)，共59頁(yè)。吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+

FI-Ag

+第43頁(yè)，共59頁(yè)。滴定前滴定中滴定終點(diǎn)熒光黃變色過(guò)程

第44頁(yè)，共59頁(yè)。吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測(cè)離子相同電荷靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子熒光黃HFI

H++FI-pK

pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH離子強(qiáng)度加入糊精第45頁(yè)，共59頁(yè)。滴定劑Ag＋對(duì)滴定條件的要求：

不能生成Ag(OH)的沉淀pH<10.0沉淀AgCl對(duì)滴定條件的要求：

鹵化銀沉淀光照下易變?yōu)榛液谏苊鈴?qiáng)光照射第46頁(yè)，共59頁(yè)。吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測(cè)離子相同電荷靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子熒光黃HFI

H++FI-pK

pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH離子強(qiáng)度加入糊精第47頁(yè)，共59頁(yè)。滴定前滴定中滴定終點(diǎn)熒光黃變色過(guò)程

第48頁(yè)，共59頁(yè)。吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：指示劑要帶與待測(cè)離子相同電荷靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子熒光黃HFIH++FI-

pK

pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH離子強(qiáng)度加入糊精第49頁(yè)，共59頁(yè)。滴定劑Ag＋對(duì)滴定條件的要求：

不能生成Ag(OH)的沉淀pH<10.0沉淀AgCl對(duì)滴定條件的要求：

鹵化銀沉淀光照下易變?yōu)榛液谏苊鈴?qiáng)光照射第50頁(yè)，共59頁(yè)。法揚(yáng)司法的滴定條件：

1）控制溶液pH在pKa~10.0之間2）濃度在0.01~0.1mol/L之間，控制離子強(qiáng)度3）加入糊精作保護(hù)劑，防止沉淀凝聚4）選擇適當(dāng)吸附能力的指示劑：膠體微粒對(duì)指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附能力，否則，ep提前

I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃5）避免強(qiáng)光照射

熒光黃Ka=10二氯熒光黃Ka=10曙紅Ka=10所以測(cè)定I-，SCN-，Br-用曙紅作指示劑，測(cè)定Cl-選擇熒光黃第51頁(yè)，共59頁(yè)。常用的吸附指示劑:

指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠-粉紅7.0～10.0二氯熒光黃4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠-粉紅4.0～10.0曙紅2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉紅-紅紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-紅-紫酸性第52頁(yè)，共59頁(yè)。AgNO3:

（棕色瓶中保存）

粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定其濃度NaCl：基準(zhǔn)純或優(yōu)級(jí)純直接配制

—高溫電爐中于550oC干燥2hNH4SCN:

以AgNO3標(biāo)液,Volhard法標(biāo)定.第53頁(yè)，共59頁(yè)。指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH＝6.5~10.00.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測(cè)定對(duì)象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等三種銀量法比較第54頁(yè)，共59頁(yè)。2、有機(jī)鹵化物中的X醇類藥物、磺胺類藥物(含X)，農(nóng)藥

如：測(cè)定農(nóng)藥“666”(C6H6Cl6)佛而哈德法C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O

調(diào)沉淀H+>0.1mol·L-1

HNO3，AgNO3沉淀Cl-

第55頁(yè)，共59頁(yè)。3）加入糊精作保護(hù)劑，防止沉淀凝聚K[FeSCN]