高級氧化技術(shù)及其在水和廢水深度處理中的應(yīng)用課件

高級氧化技術(shù)及其在水和廢水深度處理中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)

馬軍華中科技大學(xué)劉正乾1高級氧化技術(shù)及其在水和廢水深度處理中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市污水的回收利用2城市污水的回收利用2垃圾滲濾液——腐殖酸的提取3垃圾滲濾液——腐殖酸的提取3垃圾滲濾液NF濃縮液處理—提取腐殖酸420％一級物料膜100%80%NF95%二級物料膜0.5％4.5％15％場內(nèi)消納或回噴焚燒返回生化產(chǎn)水至RO2790mg/L53700mg/L1069mg/L垃圾滲濾液NF濃縮液處理—提取腐殖酸420％一級物料膜100水和廢水的高級氧化深度處理5水和廢水的高級氧化深度處理5為什么要用高級氧化技術(shù)？生產(chǎn)中常用的：NaOClO3H2O26為什么要用高級氧化技術(shù)？生產(chǎn)中常用的：6為什么要用高級氧化技術(shù)？氧化劑氧化還原電位OH2.8SO4－2.5-3.1O32.1S2O82－2.1HSO5－1.82H2O21.8KMnO41.68ClO21.5Cl21.47為什么要用高級氧化技術(shù)？氧化劑氧化還原電位OH2.8SO4高級氧化技術(shù)的定義定義：任何以產(chǎn)生羥基自由基（OH）

為目的的過程均是高級氧化工藝8羥基自由基（OH）和/或硫酸根自由基（SO4－）高級氧化技術(shù)的定義定義：任何以產(chǎn)生羥基自由基（OH）為目常見的高級氧化技術(shù)9常見的高級氧化技術(shù)91010常見的高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)工業(yè)廢水為主題的文章總數(shù)工業(yè)廢水為標(biāo)題的文章總數(shù)電化學(xué)氧化49178芬頓氧化47186光催化46767催化濕式氧化8112催化臭氧氧化5411過硫酸鹽33311常見的高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)工業(yè)廢水為主題的文章總數(shù)工業(yè)廢高級氧化技術(shù)的選擇-(1)12（1）從待處理的目標(biāo)物角度考慮氨氮？

OH

orO3有機(jī)物的類型？

O3or

OH

orSO4－高級氧化技術(shù)的選擇-(1)12（1）從待處理的目標(biāo)物角度考慮高級氧化技術(shù)的選擇-(1)13高級氧化技術(shù)的選擇-(1)13高級氧化技術(shù)的選擇-(2)14（2）從待處理的水體背景值角度考慮天然有機(jī)物（NOM或EfOM）？

OH

orSO4－氯離子的影響？

OH

orSO4－原水水溫高？

SO4－高級氧化技術(shù)的選擇-(2)14（2）從待處理的水體背景值角度高級氧化技術(shù)的選擇-(2)15高級氧化技術(shù)的選擇-(2)15高級氧化技術(shù)的選擇-(3)16（3）從后續(xù)組合工藝角度考慮氧化與混凝組合？

芬頓

orSO4－（Fe2+活化）高級氧化技術(shù)的選擇-(3)16（3）從后續(xù)組合工藝角度考慮氧高級氧化技術(shù)的選擇-(4)17（4）從經(jīng)濟(jì)角度考慮法律的規(guī)定與執(zhí)行？氧化劑制備技術(shù)的進(jìn)步？

O3高級氧化技術(shù)的選擇-(4)17（4）從經(jīng)濟(jì)角度考慮法律的規(guī)定JürgHoigné（1930–2014）UrsvonGunten（大約1992年）：臭氧氧化的成本太高了，因而它是不會應(yīng)用到城市污水的處理中瑞士和德國等用臭氧氧化去除污水中的微污染物污水出水濃度降低到TOC=10mg/L18JürgHoigné（1930–2014）UrsvonClemensvonSonntag（1936–2013）UrsvonGunten19ClemensvonSonntag（1936–201催化臭氧氧化技術(shù)20催化臭氧氧化技術(shù)202121梯級催化氧化22依據(jù)：（1）不同的催化劑對不同類型的目標(biāo)有機(jī)污染物遵循不同的氧化降解機(jī)理：難降解有機(jī)物高Rct催化劑?OH機(jī)理為主小分子羧酸等絡(luò)合催化劑絡(luò)合催化為主梯級催化氧化22依據(jù)：難降解有機(jī)物高Rct催化劑?OH機(jī)理為梯級催化氧化23依據(jù)：（2）難降解有機(jī)污染物在臭氧催化氧化過程中發(fā)生的有機(jī)物類型和/或結(jié)構(gòu)的變化：難降解有機(jī)物（大多具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)）小分子有機(jī)物（短鏈的醛酮酸等）梯級催化氧化23依據(jù)：難降解有機(jī)物（大多具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)）小分子梯級催化氧化24難降解有機(jī)物(POPs、EDCs、農(nóng)藥等)NOM羧酸等氧化產(chǎn)物其他有機(jī)物殘留一級催化劑高Rct值的催化劑（FeOOH等）氧化穩(wěn)定性有機(jī)物二級催化劑表面絡(luò)合催化CeO2等氧化中間產(chǎn)物、減少溴酸鹽生成梯級催化氧化24一級催化劑高Rct值的催化劑氧化穩(wěn)定性二級催O3/H2O2控制溴酸鹽25O3/H2O2控制溴酸鹽25O3/H2O2控制溴酸鹽26O3/H2O2控制溴酸鹽26O3/PMS組合技術(shù)27O3/PMS組合技術(shù)27催化臭氧氧化—工程應(yīng)用28調(diào)節(jié)池印染廢水初沉池厭氧池好氧池廢水達(dá)標(biāo)排放二沉池臭氧投加接觸池臭氧發(fā)生系統(tǒng)臭氧尾氣破壞器氣源鍋爐助燃臭氣處理催化臭氧氧化—工程應(yīng)用28調(diào)節(jié)池印染廢水初沉池厭氧池好氧池廢催化臭氧氧化—工程應(yīng)用29催化臭氧氧化—工程應(yīng)用29催化臭氧氧化—工程應(yīng)用30珠海市南水水質(zhì)凈化項(xiàng)目本工程采用2套32kg臭氧發(fā)生系統(tǒng)，南水水質(zhì)凈化廠規(guī)劃總規(guī)模23萬m3/d，現(xiàn)已建5.0萬m3/d。該工程處理廢水類型為工業(yè)廢水和生活污水。污水處理工藝流程為粗格柵→進(jìn)水泵房→細(xì)格柵→旋流沉砂池→MBBR氧化溝（改造后）→二沉池→二級提升泵房→高效沉淀池→膜過濾池→臭氧催化接觸氧化池→出水泵房→黃茅?；虿糠謴S區(qū)西側(cè)景觀河。催化臭氧氧化—工程應(yīng)用30珠海市南水水質(zhì)凈化項(xiàng)目常用的催化臭氧氧化催化劑31CuO/AC常用的催化臭氧氧化催化劑31CuO/AC濕式氧化技術(shù)32濕式氧化技術(shù)32污染物質(zhì)量濃度%備注碳酸鈉3.1含有少量的對苯二酚、對苯二酚鈉、苯醌、丙烯酸和丙烯酸酯等物質(zhì)，pH值為11COD≈160000

mg/L，BOD/COD≈0.13，Cl-≈3500mg/L氫氧化鈉2.05丙烯酸鈉4.8甲苯磺酸鈉3環(huán)氧丙烯酸酯單體生產(chǎn)廢水——40m3/d期望的工藝：成本≤100元/m3處理工藝：添加重油輔助焚燒，約400元/m333污染物質(zhì)量濃度%備注碳酸鈉3.1含有少量的對苯二酚、對苯二酚生物處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的小試

采用生活污水稀釋丙烯酸酯廢水，在將廢水稀釋20倍的情況下，無論采用“厭氧+好氧”工藝還是單純的“好氧”工藝，都不能有效降解該種廢水，并且廢水中污泥量逐漸減少，說明廢水中含有生物毒性物質(zhì)34生物處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的小試34濕式氧化技術(shù)351.氧氣鋼瓶及壓力控制閥；2.進(jìn)氣口；3.取樣口；4.攪拌電機(jī)；5.反應(yīng)器；6.壓力表；7.電熱絲；8.測溫線；9.溫度控制儀濕式氧化技術(shù)351.氧氣鋼瓶及壓力控制閥；2.進(jìn)氣口；3.取濕式氧化技術(shù)反應(yīng)溫度的影響36(Initialconcentration:150gCOD/L

;Oxygenpressure:3MPa;Temperature:200oC(▲),220oC(■),250oC(●))200度無效果，250度較好250oC,3MPa.(原水,0.5h,1h,2h,3h)濕式氧化技術(shù)反應(yīng)溫度的影響36(Initialconcen濕式氧化技術(shù)廢水稀釋比例的影響37COD(g/L):158(▲),100(●),76(■)COD(g/L):100(●)COD(g/L):76g/L(■)濕式氧化技術(shù)廢水稀釋比例的影響37COD(g/L):158濕式氧化技術(shù)操作壓力的影響38COD:100g/L;氧壓:3MPa(●),3.5MPa(■)濕式氧化技術(shù)操作壓力的影響38COD:100g/L;氧濕式氧化技術(shù)39溫度

(oC)COD(g/L)反應(yīng)速率

(gCOD/h)

3h時TOC去除

(%)BOD5/COD（3h后）2001541.030.262201515.670.37250

1588.2200.56981006.3350.638.4a41a0.72a765.7480.68a:氧壓為3.5MPa濕式氧化技術(shù)39溫度(oC)COD(g/L)反應(yīng)速率(催化濕式氧化技術(shù)不同催化劑的影響40250oC,3.5Mpa,100gCOD/L.(Cu2+(▲),Fe3+(*),Mn2+(●),Fe2+(■),無

(◆))Cu2+>無催化

>

Fe3+>Mn2+>

Fe2+催化濕式氧化技術(shù)不同催化劑的影響40250oC,3.5催化濕式氧化技術(shù)Cu2+投加量的影響413g/L的Cu2+與5g/L并無區(qū)別催化濕式氧化技術(shù)Cu2+投加量的影響413g/L的Cu2+催化濕式氧化技術(shù)42ABCDA:廢水;B:WAO;C:WAO+Cu2+;D:WAO+CuO催化濕式氧化技術(shù)42A濕式氧化技術(shù)指

標(biāo)COD(mg/L)BOD5(mg/L)SS調(diào)節(jié)池出水21000020000300沉淀池出水19000020000120去除率%10060高溫催化氧化反應(yīng)釜出水800003000080去除率%60-5033梯級厭氧反應(yīng)池出除率%80900好氧反應(yīng)池出水800013020去除率%409675總出水水質(zhì)800013020項(xiàng)目要求設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)＜10000＜150＜30各工藝單元去除效果預(yù)測表43濕式氧化技術(shù)指標(biāo)COD(mg/L)BOD5(mg/L濕式氧化技術(shù)44濕式氧化技術(shù)44蒸發(fā)濃縮法處理丙烯酸酯廢水阻聚劑：對苯二酚45COD(mg/L)pH2時的減壓蒸餾pH10時的減壓蒸餾蒸餾出水940001300蒸發(fā)濃縮法處理丙烯酸酯廢水阻聚劑：對苯二酚45COD(mg蒸發(fā)濃縮法工藝流程46蒸發(fā)濃縮法工藝流程46謝謝！47謝謝！47高級氧化技術(shù)及其在水和廢水深度處理中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)

馬軍華中科技大學(xué)劉正乾48高級氧化技術(shù)及其在水和廢水深度處理中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市污水的回收利用49城市污水的回收利用2垃圾滲濾液——腐殖酸的提取50垃圾滲濾液——腐殖酸的提取3垃圾滲濾液NF濃縮液處理—提取腐殖酸5120％一級物料膜100%80%NF95%二級物料膜0.5％4.5％15％場內(nèi)消納或回噴焚燒返回生化產(chǎn)水至RO2790mg/L53700mg/L1069mg/L垃圾滲濾液NF濃縮液處理—提取腐殖酸420％一級物料膜100水和廢水的高級氧化深度處理52水和廢水的高級氧化深度處理5為什么要用高級氧化技術(shù)？生產(chǎn)中常用的：NaOClO3H2O253為什么要用高級氧化技術(shù)？生產(chǎn)中常用的：6為什么要用高級氧化技術(shù)？氧化劑氧化還原電位OH2.8SO4－2.5-3.1O32.1S2O82－2.1HSO5－1.82H2O21.8KMnO41.68ClO21.5Cl21.454為什么要用高級氧化技術(shù)？氧化劑氧化還原電位OH2.8SO4高級氧化技術(shù)的定義定義：任何以產(chǎn)生羥基自由基（OH）

為目的的過程均是高級氧化工藝55羥基自由基（OH）和/或硫酸根自由基（SO4－）高級氧化技術(shù)的定義定義：任何以產(chǎn)生羥基自由基（OH）為目常見的高級氧化技術(shù)56常見的高級氧化技術(shù)95710常見的高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)工業(yè)廢水為主題的文章總數(shù)工業(yè)廢水為標(biāo)題的文章總數(shù)電化學(xué)氧化49178芬頓氧化47186光催化46767催化濕式氧化8112催化臭氧氧化5411過硫酸鹽33358常見的高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)工業(yè)廢水為主題的文章總數(shù)工業(yè)廢高級氧化技術(shù)的選擇-(1)59（1）從待處理的目標(biāo)物角度考慮氨氮？

OH

orO3有機(jī)物的類型？

O3or

OH

orSO4－高級氧化技術(shù)的選擇-(1)12（1）從待處理的目標(biāo)物角度考慮高級氧化技術(shù)的選擇-(1)60高級氧化技術(shù)的選擇-(1)13高級氧化技術(shù)的選擇-(2)61（2）從待處理的水體背景值角度考慮天然有機(jī)物（NOM或EfOM）？

OH

orSO4－氯離子的影響？

OH

orSO4－原水水溫高？

SO4－高級氧化技術(shù)的選擇-(2)14（2）從待處理的水體背景值角度高級氧化技術(shù)的選擇-(2)62高級氧化技術(shù)的選擇-(2)15高級氧化技術(shù)的選擇-(3)63（3）從后續(xù)組合工藝角度考慮氧化與混凝組合？

芬頓

orSO4－（Fe2+活化）高級氧化技術(shù)的選擇-(3)16（3）從后續(xù)組合工藝角度考慮氧高級氧化技術(shù)的選擇-(4)64（4）從經(jīng)濟(jì)角度考慮法律的規(guī)定與執(zhí)行？氧化劑制備技術(shù)的進(jìn)步？

O3高級氧化技術(shù)的選擇-(4)17（4）從經(jīng)濟(jì)角度考慮法律的規(guī)定JürgHoigné（1930–2014）UrsvonGunten（大約1992年）：臭氧氧化的成本太高了，因而它是不會應(yīng)用到城市污水的處理中瑞士和德國等用臭氧氧化去除污水中的微污染物污水出水濃度降低到TOC=10mg/L65JürgHoigné（1930–2014）UrsvonClemensvonSonntag（1936–2013）UrsvonGunten66ClemensvonSonntag（1936–201催化臭氧氧化技術(shù)67催化臭氧氧化技術(shù)206821梯級催化氧化69依據(jù)：（1）不同的催化劑對不同類型的目標(biāo)有機(jī)污染物遵循不同的氧化降解機(jī)理：難降解有機(jī)物高Rct催化劑?OH機(jī)理為主小分子羧酸等絡(luò)合催化劑絡(luò)合催化為主梯級催化氧化22依據(jù)：難降解有機(jī)物高Rct催化劑?OH機(jī)理為梯級催化氧化70依據(jù)：（2）難降解有機(jī)污染物在臭氧催化氧化過程中發(fā)生的有機(jī)物類型和/或結(jié)構(gòu)的變化：難降解有機(jī)物（大多具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)）小分子有機(jī)物（短鏈的醛酮酸等）梯級催化氧化23依據(jù)：難降解有機(jī)物（大多具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)）小分子梯級催化氧化71難降解有機(jī)物(POPs、EDCs、農(nóng)藥等)NOM羧酸等氧化產(chǎn)物其他有機(jī)物殘留一級催化劑高Rct值的催化劑（FeOOH等）氧化穩(wěn)定性有機(jī)物二級催化劑表面絡(luò)合催化CeO2等氧化中間產(chǎn)物、減少溴酸鹽生成梯級催化氧化24一級催化劑高Rct值的催化劑氧化穩(wěn)定性二級催O3/H2O2控制溴酸鹽72O3/H2O2控制溴酸鹽25O3/H2O2控制溴酸鹽73O3/H2O2控制溴酸鹽26O3/PMS組合技術(shù)74O3/PMS組合技術(shù)27催化臭氧氧化—工程應(yīng)用75調(diào)節(jié)池印染廢水初沉池厭氧池好氧池廢水達(dá)標(biāo)排放二沉池臭氧投加接觸池臭氧發(fā)生系統(tǒng)臭氧尾氣破壞器氣源鍋爐助燃臭氣處理催化臭氧氧化—工程應(yīng)用28調(diào)節(jié)池印染廢水初沉池厭氧池好氧池廢催化臭氧氧化—工程應(yīng)用76催化臭氧氧化—工程應(yīng)用29催化臭氧氧化—工程應(yīng)用77珠海市南水水質(zhì)凈化項(xiàng)目本工程采用2套32kg臭氧發(fā)生系統(tǒng)，南水水質(zhì)凈化廠規(guī)劃總規(guī)模23萬m3/d，現(xiàn)已建5.0萬m3/d。該工程處理廢水類型為工業(yè)廢水和生活污水。污水處理工藝流程為粗格柵→進(jìn)水泵房→細(xì)格柵→旋流沉砂池→MBBR氧化溝（改造后）→二沉池→二級提升泵房→高效沉淀池→膜過濾池→臭氧催化接觸氧化池→出水泵房→黃茅?；虿糠謴S區(qū)西側(cè)景觀河。催化臭氧氧化—工程應(yīng)用30珠海市南水水質(zhì)凈化項(xiàng)目常用的催化臭氧氧化催化劑78CuO/AC常用的催化臭氧氧化催化劑31CuO/AC濕式氧化技術(shù)79濕式氧化技術(shù)32污染物質(zhì)量濃度%備注碳酸鈉3.1含有少量的對苯二酚、對苯二酚鈉、苯醌、丙烯酸和丙烯酸酯等物質(zhì)，pH值為11COD≈160000

mg/L，BOD/COD≈0.13，Cl-≈3500mg/L氫氧化鈉2.05丙烯酸鈉4.8甲苯磺酸鈉3環(huán)氧丙烯酸酯單體生產(chǎn)廢水——40m3/d期望的工藝：成本≤100元/m3處理工藝：添加重油輔助焚燒，約400元/m380污染物質(zhì)量濃度%備注碳酸鈉3.1含有少量的對苯二酚、對苯二酚生物處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的小試

采用生活污水稀釋丙烯酸酯廢水，在將廢水稀釋20倍的情況下，無論采用“厭氧+好氧”工藝還是單純的“好氧”工藝，都不能有效降解該種廢水，并且廢水中污泥量逐漸減少，說明廢水中含有生物毒性物質(zhì)81生物處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的小試34濕式氧化技術(shù)821.氧氣鋼瓶及壓力控制閥；2.進(jìn)氣口；3.取樣口；4.攪拌電機(jī)；5.反應(yīng)器；6.壓力表；7.電熱絲；8.測溫線；9.溫度控制儀濕式氧化技術(shù)351.氧氣鋼瓶及壓力控制閥；2.進(jìn)氣口；3.取濕式氧化技術(shù)反應(yīng)溫度的影響83(Initialconcentration:150gCOD/L

;Oxygenpressure:3MPa;Temperature:200oC(▲),220oC(■),250oC(●))200度無效果，250度較好250oC,3MPa.(原水,0.5h,1h,2h,3h)濕式氧化技術(shù)反應(yīng)溫度的影響36(Initialconcen濕式氧化技術(shù)廢水稀釋比例的影響84COD(g/L):158(▲),100(●),76(■)COD(g/L):100(●)COD(g/L):76g/L(■)濕式氧化技術(shù)廢水稀釋比例的影響37COD(g/L):158濕式氧化技術(shù)操作壓力的影響85COD:100g/L;氧壓:3MPa(●),3.5MPa(■)濕式氧化技術(shù)操作壓力的影響38COD:100g/L;氧濕式氧化技術(shù)86溫度

(oC)COD(g/L)反應(yīng)速率

(gCOD/h)

3h時TOC去除

(%)BOD5/COD（3h后）2001541.030.262201515.670.37250

1588.2200.56981006.3350.638.4a41a0.