高分子材料納米級粘著接觸及分子動力學(xué)方法-講座資料2010課件

高分子材料納米級粘著接觸及分子動力學(xué)模擬方法計算材料科學(xué)中的模型、算法和多尺度關(guān)聯(lián)系列講座與討論西北工業(yè)大學(xué)科研處西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院聯(lián)合舉辦西北工業(yè)大學(xué)高性能計算中心高分子材料納米級粘著接觸及III、納米、亞納米尺度一、第一原理方法及其在材料科學(xué)中的應(yīng)用二、密度泛函方法及其應(yīng)用三、從原子分子到納米尺度

——分子力學(xué)、分子動力學(xué)方法及其應(yīng)用III、納米、亞納米尺度從原子分子到納米尺度——分子力學(xué)、分子動力學(xué)方法及其應(yīng)用MolecularMechanics/MolecularDynamics一、MM、MD理論基礎(chǔ)二、MM、MD計算程序三、MM、MD方法的應(yīng)用從原子分子到納米尺度一、MM、MD基礎(chǔ)理論原則上,第一原理方法在理論上已經(jīng)能解決所有問題但計算量太大，計算機資源有限，原子數(shù)目較多時，如高分子、蛋白質(zhì)、原子簇以及研究表面問題、功能材料或材料的力學(xué)性能等，實際上難以完成計算為此，發(fā)展了分子力學(xué)(MolecularMechanics,MM)與分子動力學(xué)(MolecularDynamics,MD)方法它們的應(yīng)用，又稱分子模擬(molecularsimulation,molecularmodeling)或分子設(shè)計(moleculardesign)MM與MD是經(jīng)典力學(xué)方法，針對的最小結(jié)構(gòu)單元不再是電子而是原子因原子的質(zhì)量比電子大很多，量子效應(yīng)不明顯，可近似用經(jīng)典力學(xué)方法處理20世紀30年代,Andrews最早提出分子力學(xué)(MM)的基本思想；40年代以后得到發(fā)展,并用于有機小分子研究。90年代以來得到迅猛發(fā)展和廣泛應(yīng)用一、MM、MD基礎(chǔ)理論基本思想事先構(gòu)造出簡單體系(如鏈段、官能團等各種不同結(jié)構(gòu)的小片段)的勢能函數(shù),簡稱勢函數(shù)或力場(forcefield)將勢函數(shù)建成數(shù)據(jù)庫，在形成較大分子的勢函數(shù)時，從數(shù)據(jù)庫中檢索到結(jié)構(gòu)相同的片段，組合成大體系的勢函數(shù)利用分子勢能隨原子位置的變化有極小值的性質(zhì)，確定大分子的結(jié)構(gòu)即為分子力學(xué)(MM)利用勢函數(shù)，建立并求解與溫度和時間有關(guān)的牛頓運動方程，得到一定條件下體系的結(jié)構(gòu)隨時間的演化關(guān)系即為分子動力學(xué)(MD)理論方法的核心是構(gòu)造勢函數(shù)勢函數(shù)：勢能與原子位置的關(guān)系。且往往是不知道的需要通過其他方法，如量子化學(xué)方法及實驗數(shù)據(jù)獲得基本思想rrθθrE過渡狀態(tài)

E反應(yīng)物產(chǎn)物分子勢函數(shù)曲面——勢能面示意圖rrθθrE過渡狀態(tài)E反應(yīng)物產(chǎn)物分子勢函數(shù)曲面——勢能面示1、分子力場分子片段力場的函數(shù)表達式中包含自變量和力場參數(shù)其中自變量為分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)，獨立參數(shù)為鍵長、鍵角和二面角，如圖而力場參數(shù)一般通過與實驗數(shù)據(jù)和從頭算數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合來確定b’bθbθθ’有的還使用一個非獨立參數(shù)：面外彎曲角χφ1、分子力場而力場參數(shù)一般通過與實驗數(shù)據(jù)和從頭算數(shù)勢函數(shù)形式很多，目前已被廣泛使用的力場有如CFF、MM2、MM3、MM4、MMFF、AMBER、CHARMM、DREIDING、UFF和COMPASS等形式雖多,但一般總表達為分子內(nèi)與分子間勢能之和:V總=V鍵合+V非鍵合分子內(nèi)勢能(鍵合)包括鍵伸縮、鍵角彎曲和二面角扭轉(zhuǎn)勢能分子間勢能(非鍵合)包括范德華勢和靜電勢,有的還包括H鍵：V鍵合=V鍵伸縮+V鍵角彎曲+V二面角扭轉(zhuǎn)V非鍵合=V范德華+V靜電+V氫鍵鍵合勢函數(shù)中，一些力場還包含交叉項，使精度更高交叉項的含義：如鍵長變化時，鍵角彎曲勢能隨鍵長的不同而不同，等勢函數(shù)形式很多，目前已被廣泛使用的力場有如CFF、MM2、M例:

COMPASS-98力場(condensed-phaseoptimizedmolecularpotentialsforatomisticsimulationstudies)的表達式如下每個k是一獨立的力場參數(shù),下標“0”代表參考(~平衡)結(jié)構(gòu)參數(shù)：顯然是一個非諧性力場例:COMPASS-98力場(condensed-phas力場參數(shù){k}最小二乘法確定

基本思想如：R-COOH基團1)由abinitio(構(gòu)型優(yōu)化方法)計算出平衡結(jié)構(gòu)，得到參考結(jié)構(gòu)參數(shù){bi0,θi0,φi0}2)用偽隨機數(shù)方法將{bi0,θi0,φi0}人為改變成若干(n)組非平衡結(jié)構(gòu)參數(shù){bi,θi,φi}l

(l=1,2,…,n)3)用各{bi,θi,φi}l結(jié)構(gòu)參數(shù)分別進行abinitio計算，得到{bi,θi,φi}l結(jié)構(gòu)參數(shù)下對應(yīng)的能量El

(l=1,2,…,n)4)將El(l=1,2,…,n)和{bi,θi,φi}l代入勢能表達式5)用最小二乘法擬合，確定力場參數(shù){k}力場參數(shù){k}最小二乘法確定非鍵合勢函數(shù)中，靜電相互作用表示分子中各原子靜電荷的庫侖相互作用對勢能的貢獻不同的力場，靜電相互作用表達式基本相同范德華勢也大都采用Lennard-Jones函數(shù)，但函數(shù)中的指數(shù)有所不同。如COMPASS-98的非鍵合勢函數(shù)為：靜電相互作用：范德華勢：即Lennard-Jones9-6函數(shù)其它力場范德華勢較多采用L-J12-6函數(shù)：非鍵合勢函數(shù)中，靜電相互作用表示分子中各原子靜電荷的庫侖相互當(dāng)然，在建立分子的勢能函數(shù)時，還有一些更細致的問題要考慮，如：勢能展開項的截斷周期結(jié)構(gòu)的處理多組分混合物體系含有離子的體系或金屬中的離子等不同的方法或程序中，分別都有更詳細的討論。參考：[德]D.羅伯.計算材料學(xué).北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002,9俞慶森,朱龍觀.分子設(shè)計導(dǎo)論.北京：高等教育出版社,2000楊小震.分子模擬與高分子材料.北京：科學(xué)出版社，2002熊家炯主編.材料設(shè)計.天津：天津大學(xué)出版社，2000SunH，RenP,FriedJR.TheCOMPASSForceField:ParameterizationandValidationforpolyphosphazenes.ComputationalandTheoreticalPolymerScience,1998,8(1/2):229SunH.COMPASS:AnabInitioForce-FieldOptimizedforCondensed-PhaseApplications-OverviewwithDetailsonAlkaneandBenzeneCompounds.J.Phys.Chem.,1998,102:7338

當(dāng)然，在建立分子的勢能函數(shù)時，還有一些更細致的問題要考慮，如2、分子力學(xué)方法MM是確定分子結(jié)構(gòu)的方法利用分子勢能隨結(jié)構(gòu)的變化而變化的性質(zhì)，確定分子勢能極小時的平衡結(jié)構(gòu)(stationarypoint)物理模型:視原子為質(zhì)點，視化學(xué)鍵為彈簧，而彈力常數(shù)完全由數(shù)據(jù)庫中的分子力場來確定因此是直接用勢函數(shù)研究問題，不考慮原子的動能不考慮動能所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于體系處于T=0K時的結(jié)果2、分子力學(xué)方法由力場首先構(gòu)造并得到分子的勢函數(shù)E(x)利用在E(x)的極小點處，E(x)隨各原子獨立的空間坐標{xi,i=1,2,3,…3N-6}(與內(nèi)坐標{ri、θi、φi}等價)的一階微分=0以及全部二階微分>0的數(shù)學(xué)條件：(i=1,2,3,…3N-6)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化具體步驟：

1)用各種方法構(gòu)造出一個分子的任意結(jié)構(gòu)，得到初始的結(jié)構(gòu)參數(shù){xi0,i=1,2,3,…3N-6}2)進行坐標變換，即根據(jù)需要將原子的直角坐標轉(zhuǎn)變成內(nèi)坐標{ri、θi、φi}或反之由力場首先構(gòu)造并得到分子的勢函數(shù)E(x)(i=1,2,3,…1)用各種方法構(gòu)造出一個分子的任意結(jié)構(gòu)，得到初始的結(jié)構(gòu)參數(shù){xi0,i=1,2,3,…3N-6}2)進行坐標變換，即根據(jù)需要將原子的直角坐標轉(zhuǎn)變成內(nèi)坐標(鍵長、鍵角、二面角)或反之3)建立分子體系的勢能表達式E(x)

4)計算E(x)隨各坐標的一階、二階導(dǎo)數(shù)

5)計算接近數(shù)學(xué)條件的坐標增量

6)得到新的結(jié)構(gòu)參數(shù){xi1,i=1,2,3,…3N-6}重復(fù)4)、5)、6)，直至最后兩次得到的體系勢能之差或總體勢能梯度的均方根值達到預(yù)定精度范圍為止MM計算中，有時還要考慮體系所處的外壓條件，此時，可通過壓力因子的定義來調(diào)節(jié)原子坐標(i=1,2,3,…3N-6)1)用各種方法構(gòu)造出一個分子的任意結(jié)構(gòu)，得到初始的結(jié)構(gòu)參數(shù)3、分子動力學(xué)方法分子力場是分子的靜態(tài)勢函數(shù)而實際過程通常是在一定溫度和一定壓力下發(fā)生的為了更切實際地了解體系運動和演化的過程，必須考慮體系中原子的運動，并與溫度T和時間t建立聯(lián)系我們知道，溫度是原子分子熱運動劇烈程度的量度根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)，對于n個原子的體系，體系的溫度T與各原子的運動速率vi的關(guān)系為：又因體系中各原子的速率為vi時，動量pi=mivi，對應(yīng)總動能K(p)為：3、分子動力學(xué)方法又因體系中各原子的速率為vi時，動量p勢能由力場確定為E(x)，因此體系的Hamilton量H為：與量子力學(xué)不同，經(jīng)典力學(xué)對Hamilton量不進行算符化處理，也不建立和求解本征方程，而是建立并求解經(jīng)典運動方程：計算過程一般為：在一定的統(tǒng)計系綜下1)由原子位置和連接方式，從數(shù)據(jù)庫調(diào)用力場參數(shù)并形成體系勢函數(shù)2)由給定溫度計算體系動能以及總能量3)計算各原子的勢能梯度,得到原子在力場中所受的力即dp/dt=mdv/dt=ma=F勢能由力場確定為E(x)，因此體系的Hamilton量H為：1)由原子位置和連接方式，調(diào)用力場參數(shù)并形成體系勢函數(shù)2)由給定溫度計算體系動能以及總能量3)計算各原子的勢能梯度,得到原子在力場中所受的力

即dp/dt=mdv/dt=ma=F4)對每個原子，在一定時間間隔內(nèi)，用牛頓方程求解其運動行為：5)顯示體系能量和結(jié)構(gòu)6)取下一時間間隔，返回步驟1)不斷循環(huán)反復(fù)，可設(shè)定循環(huán)次數(shù)或強行終止計算其中,不僅時間間隔可以根據(jù)需要取不同大小(一般~1fs=10-15s),溫度可以任意設(shè)定，而且還可以在循環(huán)過程中逐漸改變溫度，即研究體系的退火(annealing)行為1)由原子位置和連接方式，調(diào)用力場參數(shù)并形成體系勢函數(shù)有時需要進一步考慮外場的作用，如壓力、電場、磁場、重力場等從原則上講，這些問題都不難解決，而且還在進一步發(fā)展中，不再贅述此外，即使是分子力學(xué)與分子動力學(xué)方法，也受計算量的限制，所處理的體系不可能太大，好的計算機可達到數(shù)十萬~百萬個原子的規(guī)模(20~50nm以下/MD106~108個原子——羅伯p110)對于更大(>50nm、微米)尺度的問題，人們也在發(fā)展介觀尺度(mesoscale)的方法，并且已取得一些成果分子動力學(xué)方法也有一些本質(zhì)的缺陷如：勢函數(shù)精度(客觀性)勢函數(shù)形式在每次計算中都不變,故不能模擬如分子在高溫下,結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂的熱裂解過程(國內(nèi)引入開關(guān)函數(shù)已開始做)此時,可用QM處理化學(xué)變化或e轉(zhuǎn)移,余用MM，稱QM/MM有時需要進一步考慮外場的作用，如壓力、電場、磁場、重力場等二、MM、MD計算程序因程序結(jié)構(gòu)相對簡單，國內(nèi)外有不少,且還在不斷產(chǎn)生如：Chem3D,ChemOffice,Cerius2,

MaterialStudio,Alchemy2000,Sybyl,Biosym,HyperChemx.x,Spartanx.x,Chemgraf,Bilder,Script,COGS,Gaussian-03;MP(MolecularProperties,楊小震)等輸入：體系模型建模(Builder)，選擇力場、系綜MM:無特殊輸入MD:循環(huán)次數(shù)(萬~幾10萬)、溫度、時間間隔(fs),外場,溫度變化速率，其它性質(zhì)等輸出：MM:勢能-結(jié)構(gòu)曲線(數(shù)值)，動態(tài)結(jié)構(gòu)圖,其它性質(zhì)MD:(同上)，及其它MD性質(zhì)注：第一原理及MM一般只能得到勢能極小點結(jié)構(gòu)，而MD可越過一些小的勢壘，甚至可達到最小點二、MM、MD計算程序三、MM、MD方法的應(yīng)用領(lǐng)域：高分子、生命科學(xué)、藥物設(shè)計、催化、半導(dǎo)體其它功能材料、結(jié)構(gòu)材料等分子力學(xué)是用計算機在原子水平上模擬給定分子模型的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，進而得到分子的各種物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)，如結(jié)構(gòu)參數(shù)、振動頻率、構(gòu)象能量、相互作用能量、偶極矩、密度、摩爾體積、汽化焓等分子動力學(xué)方法能實時將分子的動態(tài)行為顯示到計算機屏幕上,便于直觀了解體系在一定條件下的演變過程MD含溫度與時間,因此還可得到如材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱容、晶體結(jié)晶過程、輸送過程、膨脹過程、動態(tài)弛豫(relax)以及體系在外場作用下的變化過程等三、MM、MD方法的應(yīng)用分子模擬較早應(yīng)用于高分子問題的研究應(yīng)用范圍主要包括:物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、構(gòu)象與彈性、晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、玻璃態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變、光譜性質(zhì)、非線性光學(xué)性質(zhì)、電性質(zhì)、共混與分子間相互作用等應(yīng)用于生物科學(xué)和藥物設(shè)計也十分普及，如蛋白質(zhì)的多級結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，病毒、藥物作用機理、特效藥物的大通量篩選與快速開發(fā)等在化學(xué)領(lǐng)域，用于表面催化與催化機理、溶劑效應(yīng)、原子簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究等在材料科學(xué),用于材料的優(yōu)化設(shè)計、結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能、熱加工性能預(yù)報、界面相互作用、納米材料結(jié)構(gòu)與性能研究等分子模擬較早應(yīng)用于高分子問題的研究羅伯，計算材料學(xué)，p129:已有很多研究者采用分子動力學(xué)在原子尺度上進行了材料性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的模擬在材料科學(xué)領(lǐng)域，相變及晶格缺陷結(jié)構(gòu)的研究一直是普遍關(guān)注的熱點在這方面，人們關(guān)注的焦點集中在同相和異相界面、位錯、裂紋、界面偏析、失配(misfit)位錯、次級晶界位錯以及聚合物中的結(jié)構(gòu)籌等問題而且，原子尺度上的材料合成和設(shè)計已經(jīng)取得實質(zhì)性進展也正是在這一點上，應(yīng)力被分別地引入到金屬、聚合物和陶瓷材料的具體研究當(dāng)中已發(fā)表的工作包括：經(jīng)典例子和基本原理、外界環(huán)境條件、失配位錯的結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)及其遷移率、晶格位錯的結(jié)構(gòu)和能量、偏析效應(yīng)、微裂紋結(jié)構(gòu)、薄膜和表面、異相界面、材料設(shè)計、原子論和有限元羅伯，計算材料學(xué)，p129:謝謝大家！謝謝大家！高分子材料納米級粘著接觸及分子動力學(xué)模擬方法計算材料科學(xué)中的模型、算法和多尺度關(guān)聯(lián)系列講座與討論西北工業(yè)大學(xué)科研處西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院聯(lián)合舉辦西北工業(yè)大學(xué)高性能計算中心高分子材料納米級粘著接觸及III、納米、亞納米尺度一、第一原理方法及其在材料科學(xué)中的應(yīng)用二、密度泛函方法及其應(yīng)用三、從原子分子到納米尺度

——分子力學(xué)、分子動力學(xué)方法及其應(yīng)用III、納米、亞納米尺度從原子分子到納米尺度——分子力學(xué)、分子動力學(xué)方法及其應(yīng)用MolecularMechanics/MolecularDynamics一、MM、MD理論基礎(chǔ)二、MM、MD計算程序三、MM、MD方法的應(yīng)用從原子分子到納米尺度一、MM、MD基礎(chǔ)理論原則上,第一原理方法在理論上已經(jīng)能解決所有問題但計算量太大，計算機資源有限，原子數(shù)目較多時，如高分子、蛋白質(zhì)、原子簇以及研究表面問題、功能材料或材料的力學(xué)性能等，實際上難以完成計算為此，發(fā)展了分子力學(xué)(MolecularMechanics,MM)與分子動力學(xué)(MolecularDynamics,MD)方法它們的應(yīng)用，又稱分子模擬(molecularsimulation,molecularmodeling)或分子設(shè)計(moleculardesign)MM與MD是經(jīng)典力學(xué)方法，針對的最小結(jié)構(gòu)單元不再是電子而是原子因原子的質(zhì)量比電子大很多，量子效應(yīng)不明顯，可近似用經(jīng)典力學(xué)方法處理20世紀30年代,Andrews最早提出分子力學(xué)(MM)的基本思想；40年代以后得到發(fā)展,并用于有機小分子研究。90年代以來得到迅猛發(fā)展和廣泛應(yīng)用一、MM、MD基礎(chǔ)理論基本思想事先構(gòu)造出簡單體系(如鏈段、官能團等各種不同結(jié)構(gòu)的小片段)的勢能函數(shù),簡稱勢函數(shù)或力場(forcefield)將勢函數(shù)建成數(shù)據(jù)庫，在形成較大分子的勢函數(shù)時，從數(shù)據(jù)庫中檢索到結(jié)構(gòu)相同的片段，組合成大體系的勢函數(shù)利用分子勢能隨原子位置的變化有極小值的性質(zhì)，確定大分子的結(jié)構(gòu)即為分子力學(xué)(MM)利用勢函數(shù)，建立并求解與溫度和時間有關(guān)的牛頓運動方程，得到一定條件下體系的結(jié)構(gòu)隨時間的演化關(guān)系即為分子動力學(xué)(MD)理論方法的核心是構(gòu)造勢函數(shù)勢函數(shù)：勢能與原子位置的關(guān)系。且往往是不知道的需要通過其他方法，如量子化學(xué)方法及實驗數(shù)據(jù)獲得基本思想rrθθrE過渡狀態(tài)

E反應(yīng)物產(chǎn)物分子勢函數(shù)曲面——勢能面示意圖rrθθrE過渡狀態(tài)E反應(yīng)物產(chǎn)物分子勢函數(shù)曲面——勢能面示1、分子力場分子片段力場的函數(shù)表達式中包含自變量和力場參數(shù)其中自變量為分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)，獨立參數(shù)為鍵長、鍵角和二面角，如圖而力場參數(shù)一般通過與實驗數(shù)據(jù)和從頭算數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合來確定b’bθbθθ’有的還使用一個非獨立參數(shù)：面外彎曲角χφ1、分子力場而力場參數(shù)一般通過與實驗數(shù)據(jù)和從頭算數(shù)勢函數(shù)形式很多，目前已被廣泛使用的力場有如CFF、MM2、MM3、MM4、MMFF、AMBER、CHARMM、DREIDING、UFF和COMPASS等形式雖多,但一般總表達為分子內(nèi)與分子間勢能之和:V總=V鍵合+V非鍵合分子內(nèi)勢能(鍵合)包括鍵伸縮、鍵角彎曲和二面角扭轉(zhuǎn)勢能分子間勢能(非鍵合)包括范德華勢和靜電勢,有的還包括H鍵：V鍵合=V鍵伸縮+V鍵角彎曲+V二面角扭轉(zhuǎn)V非鍵合=V范德華+V靜電+V氫鍵鍵合勢函數(shù)中，一些力場還包含交叉項，使精度更高交叉項的含義：如鍵長變化時，鍵角彎曲勢能隨鍵長的不同而不同，等勢函數(shù)形式很多，目前已被廣泛使用的力場有如CFF、MM2、M例:

COMPASS-98力場(condensed-phaseoptimizedmolecularpotentialsforatomisticsimulationstudies)的表達式如下每個k是一獨立的力場參數(shù),下標“0”代表參考(~平衡)結(jié)構(gòu)參數(shù)：顯然是一個非諧性力場例:COMPASS-98力場(condensed-phas力場參數(shù){k}最小二乘法確定

基本思想如：R-COOH基團1)由abinitio(構(gòu)型優(yōu)化方法)計算出平衡結(jié)構(gòu)，得到參考結(jié)構(gòu)參數(shù){bi0,θi0,φi0}2)用偽隨機數(shù)方法將{bi0,θi0,φi0}人為改變成若干(n)組非平衡結(jié)構(gòu)參數(shù){bi,θi,φi}l

(l=1,2,…,n)3)用各{bi,θi,φi}l結(jié)構(gòu)參數(shù)分別進行abinitio計算，得到{bi,θi,φi}l結(jié)構(gòu)參數(shù)下對應(yīng)的能量El

(l=1,2,…,n)4)將El(l=1,2,…,n)和{bi,θi,φi}l代入勢能表達式5)用最小二乘法擬合，確定力場參數(shù){k}力場參數(shù){k}最小二乘法確定非鍵合勢函數(shù)中，靜電相互作用表示分子中各原子靜電荷的庫侖相互作用對勢能的貢獻不同的力場，靜電相互作用表達式基本相同范德華勢也大都采用Lennard-Jones函數(shù)，但函數(shù)中的指數(shù)有所不同。如COMPASS-98的非鍵合勢函數(shù)為：靜電相互作用：范德華勢：即Lennard-Jones9-6函數(shù)其它力場范德華勢較多采用L-J12-6函數(shù)：非鍵合勢函數(shù)中，靜電相互作用表示分子中各原子靜電荷的庫侖相互當(dāng)然，在建立分子的勢能函數(shù)時，還有一些更細致的問題要考慮，如：勢能展開項的截斷周期結(jié)構(gòu)的處理多組分混合物體系含有離子的體系或金屬中的離子等不同的方法或程序中，分別都有更詳細的討論。參考：[德]D.羅伯.計算材料學(xué).北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002,9俞慶森,朱龍觀.分子設(shè)計導(dǎo)論.北京：高等教育出版社,2000楊小震.分子模擬與高分子材料.北京：科學(xué)出版社，2002熊家炯主編.材料設(shè)計.天津：天津大學(xué)出版社，2000SunH，RenP,FriedJR.TheCOMPASSForceField:ParameterizationandValidationforpolyphosphazenes.ComputationalandTheoreticalPolymerScience,1998,8(1/2):229SunH.COMPASS:AnabInitioForce-FieldOptimizedforCondensed-PhaseApplications-OverviewwithDetailsonAlkaneandBenzeneCompounds.J.Phys.Chem.,1998,102:7338

當(dāng)然，在建立分子的勢能函數(shù)時，還有一些更細致的問題要考慮，如2、分子力學(xué)方法MM是確定分子結(jié)構(gòu)的方法利用分子勢能隨結(jié)構(gòu)的變化而變化的性質(zhì)，確定分子勢能極小時的平衡結(jié)構(gòu)(stationarypoint)物理模型:視原子為質(zhì)點，視化學(xué)鍵為彈簧，而彈力常數(shù)完全由數(shù)據(jù)庫中的分子力場來確定因此是直接用勢函數(shù)研究問題，不考慮原子的動能不考慮動能所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于體系處于T=0K時的結(jié)果2、分子力學(xué)方法由力場首先構(gòu)造并得到分子的勢函數(shù)E(x)利用在E(x)的極小點處，E(x)隨各原子獨立的空間坐標{xi,i=1,2,3,…3N-6}(與內(nèi)坐標{ri、θi、φi}等價)的一階微分=0以及全部二階微分>0的數(shù)學(xué)條件：(i=1,2,3,…3N-6)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化具體步驟：

1)用各種方法構(gòu)造出一個分子的任意結(jié)構(gòu)，得到初始的結(jié)構(gòu)參數(shù){xi0,i=1,2,3,…3N-6}2)進行坐標變換，即根據(jù)需要將原子的直角坐標轉(zhuǎn)變成內(nèi)坐標{ri、θi、φi}或反之由力場首先構(gòu)造并得到分子的勢函數(shù)E(x)(i=1,2,3,…1)用各種方法構(gòu)造出一個分子的任意結(jié)構(gòu)，得到初始的結(jié)構(gòu)參數(shù){xi0,i=1,2,3,…3N-6}2)進行坐標變換，即根據(jù)需要將原子的直角坐標轉(zhuǎn)變成內(nèi)坐標(鍵長、鍵角、二面角)或反之3)建立分子體系的勢能表達式E(x)

4)計算E(x)隨各坐標的一階、二階導(dǎo)數(shù)

5)計算接近數(shù)學(xué)條件的坐標增量

6)得到新的結(jié)構(gòu)參數(shù){xi1,i=1,2,3,…3N-6}重復(fù)4)、5)、6)，直至最后兩次得到的體系勢能之差或總體勢能梯度的均方根值達到預(yù)定精度范圍為止MM計算中，有時還要考慮體系所處的外壓條件，此時，可通過壓力因子的定義來調(diào)節(jié)原子坐標(i=1,2,3,…3N-6)1)用各種方法構(gòu)造出一個分子的任意結(jié)構(gòu)，得到初始的結(jié)構(gòu)參數(shù)3、分子動力學(xué)方法分子力場是分子的靜態(tài)勢函數(shù)而實際過程通常是在一定溫度和一定壓力下發(fā)生的為了更切實際地了解體系運動和演化的過程，必須考慮體系中原子的運動，并與溫度T和時間t建立聯(lián)系我們知道，溫度是原子分子熱運動劇烈程度的量度根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)，對于n個原子的體系，體系的溫度T與各原子的運動速率vi的關(guān)系為：又因體系中各原子的速率為vi時，動量pi=mivi，對應(yīng)總動能K(p)為：3、分子動力學(xué)方法又因體系中各原子的速率為vi時，動量p勢能由力場確定為E(x)，因此體系的Hamilton量H為：與量子力學(xué)不同，經(jīng)典力學(xué)對Hamilton量不進行算符化處理，也不建立和求解本征方程，而是建立并求解經(jīng)典運動方程：計算過程一般為：在一定的統(tǒng)計系綜下1)由原子位置和連接方式，從數(shù)據(jù)庫調(diào)用力場參數(shù)并形成體系勢函數(shù)2)由給定溫度計算體系動能以及總能量3)計算各原子的勢能梯度,得到原子在力場中所受的力即dp/dt=mdv/dt=ma=F勢能由力場確定為E(x)，因此體系的Hamilton量H為：1)由原子位置和連接方式，調(diào)用力場參數(shù)并形成體系勢函數(shù)2)由給定溫度計算體系動能以及總能量3)計算各原子的勢能梯度,得到原子在力場中所受的力

即dp/dt=mdv/dt=ma=F4)對每個原子，在一定時間間隔內(nèi)，用牛頓方程求解其運動行為：5)顯示體系能量和結(jié)構(gòu)6)取下一時間間隔，返回步驟1)不斷循環(huán)反復(fù)，可設(shè)定循環(huán)次數(shù)或強行終止計算其中,不僅時間間隔可以根據(jù)需要取不同大小(一般~1fs=10-15s),溫度可以任意設(shè)定，而且還可以在循環(huán)過程中逐漸改變溫度，即研究體系的退火(annealing)行為1)由原子位置和連接方式，調(diào)用力場參數(shù)并形成體系勢函數(shù)有時需要進一步考慮外場的作用，如壓力、電場、磁場、重力場等從原則上講，這些問題都不難解決，而且還在進一步發(fā)展中，不再贅述此外，即使是分子力學(xué)與分子動力學(xué)方法，也受計算量的限制，所處理的體系不可能太大，好的計算機可達到數(shù)十萬~百萬個原子的規(guī)模(20~50nm以下/MD106~108個原子——羅伯p110)對于更大(>50nm、微米)尺度的問題，人們也在發(fā)展介觀尺度(mesoscale)的方法，并且已取得一些成果分子動力學(xué)方法也有一些本質(zhì)的缺陷如：勢函數(shù)精度(客觀性)勢函數(shù)形式在每次計算中都不變,故不能模擬如分子在高溫下,結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂的熱裂解過程(國內(nèi)引入開關(guān)函數(shù)已開始做)此時,可用QM處理化學(xué)變化或e轉(zhuǎn)移,余用MM，稱QM/MM有時需要進一步考慮外場的作用，如壓力、電場、磁場、重力場等二、MM、