圖解丨鉍基二氧化碳還原電催化材料研究進展課件

鉍基二氧化碳還原電催化材料研究進展鉍基二氧化碳還原電催化材料研究進展1研究背景近年來，碳的捕集與利用成為一項實現(xiàn)大規(guī)模CO2

減排的新興技術(shù)。CO2作為一種經(jīng)濟、安全、可持續(xù)的碳資源化合物，將其轉(zhuǎn)化為燃料或高附加值化學品的發(fā)展?jié)摿薮?。利用傳統(tǒng)化工技術(shù)實現(xiàn)CO2

利用的方法通常需要較高的溫度、壓力等苛刻的條件，在安全性、可行性和經(jīng)濟性等方面存在諸多問題。因此，開發(fā)CO2

轉(zhuǎn)化和利用新技術(shù)，對保護生態(tài)環(huán)境和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。電化學CO2還原技術(shù)面臨諸多挑戰(zhàn)。CO2

屬于熱力學性質(zhì)較穩(wěn)定的化合物，其C=O雙鍵的活化過程需要克服較高的能量勢壘；2.在水相電解液中，往往會誘導析氫副反應的發(fā)生，顯著影響CO2還原反應的選擇性。因此，深入研究CO2

還原反應機制，開發(fā)高效、穩(wěn)定、低廉的電催化材料是CO2

還原的一個關鍵科學問題。

研究背景近年來，碳的捕集與利用成為一項實現(xiàn)大規(guī)模CO221.電催化CO2還原電化學CO2

還原反應相比其他電催化反應更為復雜，主要原因是CO2的還原反應涉及了多步驟的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，具有多條可能的反應路徑，能夠產(chǎn)生一系列不同的還原產(chǎn)物。從表1可知，作為碳的最高價態(tài)氧化物，CO2

分子的熱力學性質(zhì)穩(wěn)定，活化通常需要較負的

電勢來驅(qū)動。其次，CO2電化學還原需要多電子、多質(zhì)子共同參與才能實現(xiàn)易生成多種產(chǎn)物以及副反應（HER）在一定程度上直接影響了產(chǎn)物的選擇性。1.電催化CO2還原電化學CO2還原反應相比其他電催化反31.電催化CO2還原評價指標反應過電勢：實際工作電勢和理論電勢的差值被定義為反應的過電勢，需要指

明具體的工作電流密度。

(2)Tafel斜率：當反應主要由動力學控制時，其極化曲線通常用Tafel方程擬合，

其斜率是反應電流所需要相應增加的反應過電勢。

(3)轉(zhuǎn)化頻率：單位時間內(nèi)每個活性中心上生成目標產(chǎn)物發(fā)生的電催化反應次數(shù)。

它排除了實驗參數(shù)的影響，更真實地反映了材料的本征活性。(4)法拉第效率：反映CO2還原反應選擇性的一個重要指標。定義為生成某一產(chǎn)物

所需的電荷量占通過工作電極總電荷量的百分比。(5)穩(wěn)定性：一種優(yōu)異的電催化材料還必須具有長期的催化穩(wěn)定性。通常采用

循環(huán)伏安法、恒電位電解法或者計時電位法等進行有效評價。

1.電催化CO2還原評價指標41.電催化CO2還原根據(jù)其主要還原產(chǎn)物的種類，大致可以將這些金屬電極材料分成四大類（圖1）。

H2選擇性金屬：Ni、Fe、Pt、Ti等。具有較強的CO吸附能，容易受CO毒化而無法發(fā)生有效的CO2還原反應。甲酸選擇性金屬：Sn、Pb、Bi、In等。具有較弱的CO吸附能。電勢較大時

才會發(fā)生CO2的有效活化。圖1CO2

還原電催化材料在元素周期表中的分布

(3)CO選擇性金屬：Au、Ag、Zn、Pd等。具有適中的析氫催化活性和較弱的CO吸附能。(4)CO2深度還原金屬：Cu；對CO具有適中的吸附能，進一步還原生成更為復雜的產(chǎn)物，

如CH4、C2H4、CH3OH等。1.電催化CO2還原根據(jù)其主要還原產(chǎn)物的種類，大致可以將52.電化學CO2

還原到甲酸的現(xiàn)實意義甲酸是CO2

還原反應中一種最常見的產(chǎn)物，具有體積能量密度高、易于存儲和運輸?shù)葍?yōu)點。甲酸被廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等行業(yè)中。此外，甲酸還是一種重要的儲氫材料和化學燃料，直接甲酸燃料電池展現(xiàn)出比直接甲醇燃料電池更為優(yōu)異的應用前景。

圖2金屬電極在水溶液中電催化還原CO2

的可能路徑

2.電化學CO2還原到甲酸的現(xiàn)實意義甲酸是CO263.鉍基催化材料的電化學CO2

還原鉍（Bi）在元素周期表中與Sn和Pb相臨。前期的理論和實驗研究證實Bi具有和它相鄰元素類似的電化學特性，即較大的析氫過電勢、較小的CO吸附能、對HCOO·較強的穩(wěn)定能力，是一種潛在的電化學CO2

還原材料。金屬Bi具有和黒磷類似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，每一層都由翹曲的類蜂窩狀結(jié)構(gòu)組成，層與層之間主要以較弱的范德華力相互作用。但是，由于Bi較低的熔點和易氧化性，想要直接制備獲得金屬Bi的納米結(jié)構(gòu)存在一定挑戰(zhàn)性。

3.鉍基催化材料的電化學CO2還原鉍（Bi）在元素周73.鉍基催化材料的電化學CO2

還原圖3電沉積法合成Bi基電催化劑及CO2還原性能3.1電沉積

電沉積法是將金屬或者合金從其化合物水溶液或非水溶液中通過電化學還原，將金屬原子以一定的形貌沉積在工作電極上的方法。該方法操作簡便、工藝靈活，被廣泛地應用在各種金屬納米材料的制備上。

3.鉍基催化材料的電化學CO2還原圖3電沉積法合83.鉍基催化材料的電化學CO2

還原圖4超聲剝離法合成Bi基電催化劑及CO2還原性能3.2超聲剝離

超聲剝離是一種利用高頻率聲波在溶液中的振動，將塊體材料剝離成納米材料的技術(shù)。由于金屬Bi獨特的層狀晶體結(jié)構(gòu)，使用液相超聲剝離法制備其納米結(jié)構(gòu)是一種非常合適且有效的途徑。

3.鉍基催化材料的電化學CO2還原圖4超聲剝離法93.鉍基催化材料的電化學CO2

還原圖5犧牲模板法合成Bi基電催化劑及CO2還原性能3.3犧牲模板

犧牲模板法是制備納米鉍基催化劑最常見的方法。利用各類模板（包括一定形貌的氧化物、硫化物、鹵氧化物等）的還原轉(zhuǎn)化，可以獲得不同結(jié)構(gòu)、含有豐富活性位點的新型鉍基催化材料。

3.鉍基催化材料的電化學CO2還原圖5犧牲模板法103.鉍基催化材料的電化學CO2

還原圖6碳材料復合制備Bi基電催化劑及CO2還原性能3.4與碳材料復合鉍基催化材料導電性由于結(jié)構(gòu)納米化而往往不夠理想，限制了性能的進一步提升。將導電性好、比表面積高的碳材料作為載體，可以顯著提升導電性和催化活性。

3.鉍基催化材料的電化學CO2還原圖6碳材料復合11總結(jié)與展望鉍作為一種高效率的CO2還原電催化劑，是當前最具前景的甲酸類電催化材料?？偨Y(jié)與展望鉍作為一種高效率的CO2還原電催化劑，是當前最具前12總結(jié)與展望通過在催化材料中引入缺陷、雜原子、制備合金、與其他材料符合等方法可以增加催化反應活性位點的數(shù)目，調(diào)控催化材料的本征電子結(jié)構(gòu)以及反應中間產(chǎn)物的形成過程，從而顯著改善它們的催化性能?？偨Y(jié)與展望通過在催化材料中引入缺陷、雜原子、制備合金、與其他13總結(jié)與展望原位表征和理論模擬計算，從原子尺度建立精確的結(jié)構(gòu)與性能的關系，探究缺陷、復合雜化等對催化性能的影響，為進一步優(yōu)化材料和開發(fā)高催化活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的鉍基材料提供指導?？偨Y(jié)與展望14謝謝謝謝15鉍基二氧化碳還原電催化材料研究進展鉍基二氧化碳還原電催化材料研究進展16研究背景近年來，碳的捕集與利用成為一項實現(xiàn)大規(guī)模CO2

減排的新興技術(shù)。CO2作為一種經(jīng)濟、安全、可持續(xù)的碳資源化合物，將其轉(zhuǎn)化為燃料或高附加值化學品的發(fā)展?jié)摿薮?。利用傳統(tǒng)化工技術(shù)實現(xiàn)CO2

利用的方法通常需要較高的溫度、壓力等苛刻的條件，在安全性、可行性和經(jīng)濟性等方面存在諸多問題。因此，開發(fā)CO2

轉(zhuǎn)化和利用新技術(shù)，對保護生態(tài)環(huán)境和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。電化學CO2還原技術(shù)面臨諸多挑戰(zhàn)。CO2

屬于熱力學性質(zhì)較穩(wěn)定的化合物，其C=O雙鍵的活化過程需要克服較高的能量勢壘；2.在水相電解液中，往往會誘導析氫副反應的發(fā)生，顯著影響CO2還原反應的選擇性。因此，深入研究CO2

還原反應機制，開發(fā)高效、穩(wěn)定、低廉的電催化材料是CO2

還原的一個關鍵科學問題。

研究背景近年來，碳的捕集與利用成為一項實現(xiàn)大規(guī)模CO2171.電催化CO2還原電化學CO2

還原反應相比其他電催化反應更為復雜，主要原因是CO2的還原反應涉及了多步驟的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，具有多條可能的反應路徑，能夠產(chǎn)生一系列不同的還原產(chǎn)物。從表1可知，作為碳的最高價態(tài)氧化物，CO2

分子的熱力學性質(zhì)穩(wěn)定，活化通常需要較負的

電勢來驅(qū)動。其次，CO2電化學還原需要多電子、多質(zhì)子共同參與才能實現(xiàn)易生成多種產(chǎn)物以及副反應（HER）在一定程度上直接影響了產(chǎn)物的選擇性。1.電催化CO2還原電化學CO2還原反應相比其他電催化反181.電催化CO2還原評價指標反應過電勢：實際工作電勢和理論電勢的差值被定義為反應的過電勢，需要指

明具體的工作電流密度。

(2)Tafel斜率：當反應主要由動力學控制時，其極化曲線通常用Tafel方程擬合，

其斜率是反應電流所需要相應增加的反應過電勢。

(3)轉(zhuǎn)化頻率：單位時間內(nèi)每個活性中心上生成目標產(chǎn)物發(fā)生的電催化反應次數(shù)。

它排除了實驗參數(shù)的影響，更真實地反映了材料的本征活性。(4)法拉第效率：反映CO2還原反應選擇性的一個重要指標。定義為生成某一產(chǎn)物

所需的電荷量占通過工作電極總電荷量的百分比。(5)穩(wěn)定性：一種優(yōu)異的電催化材料還必須具有長期的催化穩(wěn)定性。通常采用

循環(huán)伏安法、恒電位電解法或者計時電位法等進行有效評價。

1.電催化CO2還原評價指標191.電催化CO2還原根據(jù)其主要還原產(chǎn)物的種類，大致可以將這些金屬電極材料分成四大類（圖1）。

H2選擇性金屬：Ni、Fe、Pt、Ti等。具有較強的CO吸附能，容易受CO毒化而無法發(fā)生有效的CO2還原反應。甲酸選擇性金屬：Sn、Pb、Bi、In等。具有較弱的CO吸附能。電勢較大時

才會發(fā)生CO2的有效活化。圖1CO2

還原電催化材料在元素周期表中的分布

(3)CO選擇性金屬：Au、Ag、Zn、Pd等。具有適中的析氫催化活性和較弱的CO吸附能。(4)CO2深度還原金屬：Cu；對CO具有適中的吸附能，進一步還原生成更為復雜的產(chǎn)物，

如CH4、C2H4、CH3OH等。1.電催化CO2還原根據(jù)其主要還原產(chǎn)物的種類，大致可以將202.電化學CO2

還原到甲酸的現(xiàn)實意義甲酸是CO2

還原反應中一種最常見的產(chǎn)物，具有體積能量密度高、易于存儲和運輸?shù)葍?yōu)點。甲酸被廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等行業(yè)中。此外，甲酸還是一種重要的儲氫材料和化學燃料，直接甲酸燃料電池展現(xiàn)出比直接甲醇燃料電池更為優(yōu)異的應用前景。

圖2金屬電極在水溶液中電催化還原CO2

的可能路徑

2.電化學CO2還原到甲酸的現(xiàn)實意義甲酸是CO2213.鉍基催化材料的電化學CO2

還原鉍（Bi）在元素周期表中與Sn和Pb相臨。前期的理論和實驗研究證實Bi具有和它相鄰元素類似的電化學特性，即較大的析氫過電勢、較小的CO吸附能、對HCOO·較強的穩(wěn)定能力，是一種潛在的電化學CO2

還原材料。金屬Bi具有和黒磷類似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，每一層都由翹曲的類蜂窩狀結(jié)構(gòu)組成，層與層之間主要以較弱的范德華力相互作用。但是，由于Bi較低的熔點和易氧化性，想要直接制備獲得金屬Bi的納米結(jié)構(gòu)存在一定挑戰(zhàn)性。

3.鉍基催化材料的電化學CO2還原鉍（Bi）在元素周223.鉍基催化材料的電化學CO2

還原圖3電沉積法合成Bi基電催化劑及CO2還原性能3.1電沉積

電沉積法是將金屬或者合金從其化合物水溶液或非水溶液中通過電化學還原，將金屬原子以一定的形貌沉積在工作電極上的方法。該方法操作簡便、工藝靈活，被廣泛地應用在各種金屬納米材料的制備上。

3.鉍基催化材料的電化學CO2還原圖3電沉積法合233.鉍基催化材料的電化學CO2

還原圖4超聲剝離法合成Bi基電催化劑及CO2還原性能3.2超聲剝離

超聲剝離是一種利用高頻率聲波在溶液中的振動，將塊體材料剝離成納米材料的技術(shù)。由于金屬Bi獨特的層狀晶體結(jié)構(gòu)，使用液相超聲剝離法制備其納米結(jié)構(gòu)是一種非常合適且有效的途徑。

3.鉍基催化材料的電化學CO2還原圖4超聲剝離法243.鉍基催化材料的電化學