化工工藝學(xué)第五章基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品培訓(xùn)課件(共84張PPT)

第5章根本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品乙烯系列主要產(chǎn)品1丙烯系列主要產(chǎn)品2?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品根本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品，有乙烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、環(huán)氧化合物、含氮化合物等。碳四系列主要產(chǎn)品3芳烴系列主要產(chǎn)品4滌綸5培訓(xùn)專用5.1概述5.1.1根本有機(jī)化工在國民經(jīng)濟(jì)中的作用用途主要在三個方面：⑴生產(chǎn)合成橡膠、合成纖維、塑料和其他高分子化工產(chǎn)品的原料。⑵作為其他有機(jī)化工的原料,包括精細(xì)化工產(chǎn)品的原料。⑶直接消費，如作溶劑、冷凍劑、防凍劑、麻醉劑、消毒劑等。乙烯是根本有機(jī)化工最重要的產(chǎn)品。乙烯的產(chǎn)量(下表，萬噸)往往標(biāo)志一個國家根本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的開展水平。?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品培訓(xùn)專用5.1.2根本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品5.1.2.1乙烯及其系列產(chǎn)品乙烯(ethylene,ethene)，結(jié)構(gòu)CH2=CH2，分子量28.05。乙烯是分子最小的烯烴，可從石油烴類、煤等原料制取。在常溫下為無色、略有特殊臭味的可燃?xì)怏w。物理性質(zhì)見下表。培訓(xùn)專用乙烯系列產(chǎn)品?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品培訓(xùn)專用5.1.2.2丙烯及其系列產(chǎn)品?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品

丙烯(propylene,propene)，結(jié)構(gòu)CH3-CH=CH2，分子量42.08。丙烯是最早被采用的石油化工原料，是除乙烯之外最重要的烯烴。在常溫下為無色、有微芳香味的可燃?xì)怏w，比空氣略重。物理性質(zhì)見下表。培訓(xùn)專用丙烯系列產(chǎn)品?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品培訓(xùn)專用5.1.2.3碳四系列產(chǎn)品?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品培訓(xùn)專用5.1.2.4芳烴系列產(chǎn)品?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品培訓(xùn)專用5.1.2.5乙炔系列產(chǎn)品?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品培訓(xùn)專用5.2乙烯系列主要產(chǎn)品?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品5.2.1聚乙烯

聚乙烯，簡稱PE(poly-ethylene)，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。由于化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，不溶解于一般溶劑、電絕緣性優(yōu)良。聚乙烯用途十分廣泛，主要用于制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。PE有多種分類方法：

①密度：可分為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯。

②生產(chǎn)方法：可分為低壓法聚乙烯(＜2MPa)、中壓法聚乙烯(10~100MPa)、和高壓法聚乙烯(100~300MPa)。

③分子量：低分子量聚乙烯(重均分子量＜100)、普通分子量聚乙烯(分子量100~1000)和超高分子量聚乙烯(分子量＞1000)。

培訓(xùn)專用5.2.1.1低密度聚乙烯(LDPE)?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品在高壓條件下，乙烯由過氧化物或微量氧引發(fā)，經(jīng)自由基聚合反響生成密度為0.910~0.930g/cm3左右的，稱低密度聚乙烯(lowdensityPE,LDPE)。工業(yè)生產(chǎn)的LDPE，數(shù)均分子量約為2.5×104~5×104，重均分子量那么達(dá)105以上。工業(yè)上采用熔融指數(shù)(MI)來相對地表示相應(yīng)的分子量(見下表)及流動性。

熔融指數(shù)的含義是:在標(biāo)準(zhǔn)的塑性計中加熱到一定溫度(一般為190℃)，使聚乙烯樹脂熔融后，承受一定的負(fù)荷(一般為2160g)在l0min內(nèi)經(jīng)過規(guī)定的孔徑(2.09mm)擠壓出來的樹脂重量克數(shù)。熔融指數(shù)僅表示了相應(yīng)的熔融粘度，相對地表示了平均分子量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。培訓(xùn)專用(1)高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品壓力為3.0～3.3MPa的精制新鮮乙烯，經(jīng)一次(25MPa)、二次壓縮到達(dá)反響壓力(200~300MPa)，經(jīng)冷卻后進(jìn)入聚合反響器。引發(fā)劑那么用高壓泵送入乙烯進(jìn)料口，或直接注入聚合設(shè)備。反響后物料經(jīng)適當(dāng)冷卻后進(jìn)入高壓別離器，減壓至25MPa。未反響的乙烯返回二次壓縮機(jī)循環(huán)使用，聚乙烯那么進(jìn)入低壓別離器，減壓到0.1MPa以下，使殘存的乙烯進(jìn)一步別離循環(huán)使用。聚乙烯樹脂在低壓別離器中與抗氧化劑等添加劑混合后經(jīng)擠出切粒，得到粒狀聚乙烯。被水流送往脫水振動篩，與大局部水別離后，進(jìn)入離心枯燥器，以脫除外表附著的水分。然后再經(jīng)振動篩分去不合格的粒料后，成品用氣流輸送至計量設(shè)備計量，混合后為一次成品。然后再次進(jìn)行熔融、擠出、切粒、離心枯燥，得到二次成品。二次成品經(jīng)包裝出廠為商品聚乙烯，二次造粒以增加聚乙烯塑料的透明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。培訓(xùn)專用高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品培訓(xùn)專用(2)原料準(zhǔn)備?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品①乙烯乙烯高壓聚合過程中，單程轉(zhuǎn)化率僅為15%~30%，所以70~85%的單體乙烯要循環(huán)使用。為防止惰性雜質(zhì)的積累和原料乙烯的放空損失，乙烯純度要求應(yīng)超過99.95%，同時應(yīng)采取一局部氣體放空或送回乙烯精制車間精制。②分子量調(diào)節(jié)劑為了控制聚乙烯的熔融指數(shù)，需加適量的分子量調(diào)節(jié)劑(端基，聚合過程終止劑)。常用調(diào)節(jié)劑包括烷烴、烯烴、氫、丙酮和丙醛等，用量一般是乙烯體積的1.0~6.5%。調(diào)節(jié)劑在一次壓縮機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入反響系統(tǒng)。③添加劑聚乙烯樹脂在空氣中受熱易被氧化。為了防止聚乙烯在成型和使用過程中老化，應(yīng)添加防老化劑(抗氧劑)、防紫外線劑等；為了防止成型過程中粘結(jié)模具而需要參加潤滑劑；為了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于開口而需要添加開口劑，如高分散性的硅膠(SiO2)、鋁膠(A12O3)。為了防止外表積累靜電，有時需要添加防靜電劑。培訓(xùn)專用(3)催化劑配制?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品乙烯高壓聚合需參加自由基引發(fā)劑(過氧化物)，工業(yè)上常稱為催化劑，所用的引發(fā)劑主要是氧和過氧化物。氧的反響活性受溫度的影響很大并且控制反響溫度不方便，目前除管式反響器中還用氧作引發(fā)劑外，釜式反響器已全部改為過氧化物引發(fā)劑。工業(yè)上常用的過氧化物引發(fā)劑有二叔丁基過氧化物[(CH3)3C-O-O-C(CH3)3]、過氧化十二烷酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化3,5,5－三甲基乙酰、過氧化碳酸二丁酯、過氧化辛酰等。乙烯在高壓條件下雖仍是氣體，但其密度達(dá)0.5g/cm3，稱為氣密相狀態(tài)，或者超臨界狀態(tài)。此時乙烯分子間的距離顯著縮短，從而增加了自由基與乙烯分子的碰撞幾率，易于發(fā)生聚合反響。乙烯聚合時放出大量的熱，通常轉(zhuǎn)化率升高1%，反響物料將升高12~13℃。如果熱量不能及時移去，溫度上升到350℃以上那么發(fā)生爆炸性分解。因此在乙烯高壓聚合過程中應(yīng)防止聚合反響器內(nèi)產(chǎn)生局部過熱點。傳統(tǒng)高壓法有管式法和釜式法兩種，管式法反響器是一組帶夾套的厚壁管，程度達(dá)2000m，停留時間35~50s，單程轉(zhuǎn)化率20~30%；釜式法反響器為帶攪拌的釜，停留時間25~40s，單程轉(zhuǎn)化率15~20%。聚合過程反響溫度一般在130~350℃范圍；反響壓力一般為122~303MPa或更高。壓力提高，聚合反響速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且支鏈較多，密度稍有降低。(4)聚合過程培訓(xùn)專用?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(5)單體回收與聚乙烯后處理自聚合反響器中流出的物料經(jīng)減壓裝置進(jìn)入高壓別離器，大局部未反響的乙烯與聚乙烯別離。氣相經(jīng)冷卻，脫除蠟狀的低聚物后回收循環(huán)使用。聚乙烯那么進(jìn)入低壓別離器，使殘存的乙烯別離回收循環(huán)使用。同時根據(jù)生產(chǎn)牌號的要求，將添加劑注入低壓別離器，與熔融的聚乙烯樹脂充分混合后進(jìn)行造粒。再經(jīng)二次造粒，以增加聚乙烯塑料的透明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。培訓(xùn)專用5.2.1.2線型低密度聚乙烯(LLDPE)?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品線型低密度聚乙烯(linearlowdensityPE)的分子中一般只有短支鏈存在，機(jī)械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間，熔點比普通低密度聚乙烯高15℃，耐低溫性能也比低密度聚乙烯好，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比普通低密度聚乙烯高數(shù)十倍。LLDPE的分子結(jié)構(gòu)中僅含有α-烯烴共聚單體引入分子中的短支鏈，分子中短支鏈的長度與數(shù)目取決于α-烯烴共聚單體的分子量及其用量。常用的α-烯烴共聚單體為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。所用催化劑體系主要為Ziegler催化劑(TiCl4+R3Al)。工業(yè)生產(chǎn)中,通常采用有機(jī)溶劑淤漿聚合法、溶液聚合法或無溶劑的低壓氣相聚合法進(jìn)行乙烯聚合。聚合反響壓力明顯低于LDPE的生產(chǎn)。培訓(xùn)專用(1)LLDPE主要生產(chǎn)條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品典型的聚合反響條件和所需物料見下表。典型的淤漿法的類型：①環(huán)式反響器、輕介質(zhì)法乙烯在異丁烷中連續(xù)通過雙環(huán)反響器進(jìn)行聚合，生成的聚乙烯顆粒懸浮于異丁烷中；②環(huán)式反響器、重介質(zhì)法與上法類似，用較重己烷作介質(zhì)；③釜式反響器、重介質(zhì)法有攪拌的釜式反響器；④液體沸騰法用丙烷或異丁烷為反響介質(zhì)，使乙烯在沸騰的反響介質(zhì)中聚合。培訓(xùn)專用(2)低壓淤漿法(環(huán)式反響器)流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品典型的低壓淤漿輕介質(zhì)法環(huán)式反響器流程見以下圖。新鮮的乙烯和共聚單體經(jīng)枯燥與精制后會同循環(huán)的異丁烷和催化劑漿液進(jìn)入雙環(huán)反響器。乙烯聚合生成顆粒懸浮于反響介質(zhì)中，在反響器底部沉降增濃，漿液固含量達(dá)50~60%時進(jìn)入閃蒸器。閃蒸出來的異丁烷和未反響的單體進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)經(jīng)別離、精制后循環(huán)使用。聚乙烯那么通過凈化枯燥器得到成品或添加必要助劑后經(jīng)選粒得到聚乙烯塑料粒子。培訓(xùn)專用?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(3)溶液聚合法及流程在高于聚乙烯的熔融溫度下，乙烯在烴類溶劑中聚合，聚合熱由溶劑蒸發(fā)或冷卻介質(zhì)帶走。①中壓法乙烯在較高溫度(200℃)和較高壓力(10MPa)下聚合。②低壓法乙烯在較低溫度(<100℃)和較低壓力(2MPa)下聚合。③低壓冷卻法反響壓力和溫度相似于低壓法，但所進(jìn)物料不經(jīng)冷卻過程、反響熱由循環(huán)冷卻器帶走。培訓(xùn)專用中壓溶液法聚乙烯流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品中壓溶液法聚乙烯流程見以下圖。乙烯和共聚單體經(jīng)精制后溶解于環(huán)己烷中，加壓、加熱到反響溫度送入第一級反響器，乙烯在壓力為10MPa和約200℃條件下聚合。催化劑溶液那么加熱到與進(jìn)料相等溫度送入聚合釜，聚乙烯溶液由第一級反響器進(jìn)入管式反響器，進(jìn)一步聚合到達(dá)聚合物濃度約為10%。出口處注入整合劑以絡(luò)合未反響的催化劑，并進(jìn)一步加熱使催化劑脫活。殘存的催化劑經(jīng)吸附脫除。熱的聚乙烯溶液降壓到0.655MPa進(jìn)行閃蒸，以脫除未反響單體和90%的溶劑。含有約65%聚乙烯的濃溶液進(jìn)一步在0.207MPa壓力下閃蒸。熔融的聚合物送入擠出機(jī)進(jìn)行造粒使溶劑含量低于5×10-4。低密度聚乙烯是無色、半透明顆粒，分子中有長支鏈，分子間排列不緊密。培訓(xùn)專用5.2.2環(huán)氧乙烷(Ethyleneoxide)環(huán)氧乙烷(EO)，又稱氧化乙烯(ethyleneoxide)，是最簡單的環(huán)狀醚，分子式C2H4O，分子量44.05。根本物理性質(zhì)如下表。環(huán)氧乙烷是重要的石油化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品中間體，主要用來生產(chǎn)合成纖維的原料乙二醇。世界生產(chǎn)能力約8000kt/a，我國2007年到達(dá)700kt/a。EO是以乙烯為原料的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品在常溫下，EO為無色有醚味的氣體(沸點0.5℃)，易液化，并能以任意比例與水及大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶。氣態(tài)環(huán)氧乙烷在空氣中的爆炸范圍為3~100%(體積)，但液態(tài)環(huán)氧乙烷無爆炸性。環(huán)氧乙烷有易斷裂的三元環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可發(fā)生多種反響。培訓(xùn)專用5.2.2.1環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(1)化學(xué)反響目前都用乙烯直接氧化法生產(chǎn)，即乙烯與空氣或純氧在銀催化劑上進(jìn)行直接氧化。方程式為：

溫度過高時，環(huán)氧乙烷會發(fā)生深度氧化：副反響有乙烯深度氧化(CO2)、環(huán)氧乙烷歧化(乙醛)等反響：乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反響在250℃進(jìn)行，是一個強(qiáng)烈的放熱反響，平衡常數(shù)較大(106)；但其副反響的反響熱更大，平衡常數(shù)比主反響平衡常數(shù)也要大得多(10139)。因此具有良好選擇性的催化劑是生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。培訓(xùn)專用(2)催化劑?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的關(guān)鍵是催化劑，只有采用銀為催化劑才可以獲得環(huán)氧乙烷，不僅抑制副反響，而且加速主反響。①主催化劑金屬銀，其含量一般在1020%(質(zhì))。②載體α-氧化鋁或含有少量SiO2的α-氧化鋁為載體。③助催化劑在反響過程中，銀催化劑易發(fā)生熔結(jié)和燒結(jié)現(xiàn)象，使其活性迅速下降，壽命縮短。添加助催化劑如堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等，如Ca和Ba等，可有效防止結(jié)塊，提高穩(wěn)定性和活性。在堿金屬中，KCl的助催化效應(yīng)較為明顯，添加適量的KCl可使催化劑的選擇性增加。④抑制劑參加硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)、溴(Br)等對抑制CO2的生成，提高銀催化劑的選擇性有較好的效果，但活性卻降低。這類物質(zhì)稱為調(diào)節(jié)劑也稱抑制劑。連續(xù)將二氯乙烷參加原料氣中，有較好的抑制作用。培訓(xùn)專用5.2.2.2環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品①溫度當(dāng)反響溫度略高于100℃時，氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷。反響溫度超過300℃時，銀催化劑幾乎對生成環(huán)氧乙烷反響不起催化作用，反響產(chǎn)物主要是二氧化碳和水。通常溫度為220280℃。當(dāng)用空氣作氧化劑時，反響溫度為240290℃；假設(shè)用氧氣為氧化劑時，反響溫度以230270℃為宜。②空速空速提高，轉(zhuǎn)化率略有下降，但抑制副反響，反響選擇性增加；空速高還有利于迅速移走大量的反響熱。但空速過高，雖提高了生產(chǎn)能力，循環(huán)氣體量增大，別離工序的負(fù)荷和動力費用增加。目前，氧氣氧化法空速一般采用40006000h-1(較小)，此時乙烯單程轉(zhuǎn)化率約為912%?？諝庋趸ǖ目账贋?000h-1(較大)左右，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為3035%。反響選擇性可達(dá)7075%。培訓(xùn)專用環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件③反響壓力加壓對反響的選擇性沒有任何影響，但可以提高反響器的生產(chǎn)能力，且有利于從反響氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)生產(chǎn)大多采用加壓氧化。通常操作壓力(反響器入口壓力)一般為2.02.3MPa。④原料純度不管空氣法和氧氣法都要求原料乙烯純度在98%(體)以上。原料氣中氫氣和碳三以上烷烴和烯烴，在氧化過程中比乙烯更易發(fā)生完全氧化反響，使反響熱效應(yīng)增加，造成局部過熱，并使催化劑失活。因而，要求氫氣含量<5ppm，碳三以上烴<10ppm。原料氣中的乙炔對銀催化劑毒害很大，必須使其含量<5ppm。同時要求硫化物含量<1ppm、氯化物含量<1ppm。假設(shè)用氧氣為氧化劑，原料氣純度必須為99.5%(體)以上，氮氣和氬氣的含量要求在0.4%(體)以下。?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品培訓(xùn)專用⑤原料氣的配比與致穩(wěn)氣的作用?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品用空氣為氧化劑時，乙烯5%、氧6%左右為宜。當(dāng)以純氧為氧化劑時，混合原料氣需用氮稀釋，使反響不致太劇烈，一般乙烯的濃度為15%20%，氧的濃度為7%左右。氧的含量必須低于爆炸極限濃度。二氧化碳對氧化反響有抑制作用，但可提高反響的選擇性和氧的爆炸極限濃度。此外，惰性氣體還可影響乙烯轉(zhuǎn)化率，反響選擇性及設(shè)備能力，所以工藝上把這些惰性氣體稱為致穩(wěn)氣或稀釋劑。甲烷熱容大，可及時移走反響熱，有利于反響和操作的穩(wěn)定；甲烷的存在還可以提高氧的爆炸極限濃度，有利于氧氣允許濃度增加。為了獲得所需的反響選擇性，在原料混合氣中還需參加約13ppm的二氯乙烷抑制劑。培訓(xùn)專用5.2.2.3乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品氧氣直接氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝如以下圖所示?；旌希阂蚁┰辖?jīng)加壓后分別與氧氣，致穩(wěn)氣甲烷、循環(huán)氣進(jìn)入原料混合器，迅速而均勻地混合到達(dá)平安組成，在進(jìn)入反響器前參加微量的二氯乙烷。反響：原料混合氣與反響后氣體熱交換預(yù)熱后進(jìn)入固定床反響器。反響器采用加壓沸騰水散熱(副產(chǎn)蒸汽)，并設(shè)置高壓蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，供本裝置使用。反響后的氣體經(jīng)換熱產(chǎn)生中壓(2.2MPa)蒸汽，冷卻到87℃后進(jìn)入環(huán)氧乙烷吸收塔。用來自環(huán)氧乙烷解吸塔的貧循環(huán)水噴淋吸收環(huán)氧乙烷。二氧化碳脫除系統(tǒng)由二氧化碳吸收塔與碳酸鉀再生塔組成。在100℃、2.2MPa壓力下，以濃度為30%(質(zhì))以上的碳酸鉀溶液為吸收劑，將二氧化碳吸收，使二氧化碳含量降至3.5%以下。提純：從環(huán)氧乙烷吸收塔底部流出的環(huán)氧乙烷水溶液進(jìn)入環(huán)氧乙烷解吸塔，通過汽提將環(huán)氧乙烷從水溶液中解吸出來。解吸出來的環(huán)氧乙烷經(jīng)冷凝器與乙二醇原料解吸塔頂氣、環(huán)氧乙烷精制塔頂餾出液集合后，進(jìn)入環(huán)氧乙烷再吸收塔用冷的工藝水再吸收。再吸收塔釜液含環(huán)氧乙烷約8.8%(質(zhì))，在乙二醇原料解吸塔中，用蒸汽加熱進(jìn)一步汽提除去水溶液中的二氧化碳和氮氣，得環(huán)氧乙烷產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷精制塔以直接蒸汽加熱，上部塔板用于脫甲醛，中部用于脫乙醛，下部用于脫水?？拷攤?cè)線抽出含量>99.99%(質(zhì))的高純度環(huán)氧乙烷，中部側(cè)線采出含少量乙二醇的環(huán)氧乙烷(返回乙二醇原料解吸塔)，塔釜液返回精制塔中部，塔頂餾出含有甲醛的環(huán)氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，回收環(huán)氧乙烷。培訓(xùn)專用乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品培訓(xùn)專用5.2.3乙醛(Acetaldehyde)

乙醛，CH3CHO，分子量44.053，沸點20.16℃，無色、易燃、易揮發(fā)、易流動液體，有辛辣味、臭味。?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品

乙醛與空氣的爆炸極限為457%。乙醛在廠房中最大允許濃度為0.1mg/L，濃度很大時會引起氣喘、咳嗽、頭痛。培訓(xùn)專用乙醛的合成方法乙醛是極珍貴的有機(jī)合成中間體，乙醛氧化可制醋酸、醋酐和過醋酸；乙醛與氫氰酸反響可得氰醇，由它轉(zhuǎn)化得乳酸、丙烯腈、丙烯酸酯。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)乙醛的方法主要有以下4種：①乙炔水合法以電石為原料制乙炔，然后在磷酸鎘鈣催化劑作用下氣相水合生成乙醛。液相水合工藝已被淘汰。②從乙醇制乙醛有熱脫氫和氧化脫氫兩種路線。③C3／C4烷烴氧化制乙醛該法以丙烷/丁烷混合物氣相氧化得到乙醛混合物。④乙烯直接氧化法該法是德國Wacker公司在1957~1959年間開發(fā)的。具有本錢低、乙醛收率高、副反響少等優(yōu)點。目前，烷烴氧化法已被淘汰，乙炔水合法應(yīng)用也很少，主要方法是乙烯直接氧化法，世界上70%的乙醛均用此法生產(chǎn)。后面重點介紹此法。?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品培訓(xùn)專用5.2.3.1乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的原理?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品以乙烯、氧氣(空氣)為原料，在催化劑氯化鈀、氯化銅的鹽酸水溶液中，125℃、0.3MPa進(jìn)行氣液相反響生產(chǎn)乙醛：實際過程分為(1)快速的乙烯氧化反響、(2)控制總反響速度的催化劑再生反響：當(dāng)乙烯氧化生成乙醛時，催化劑氯化鈀被復(fù)原成金屬鈀；氯化銅(+2價)是氧化劑，將鈀氧化為氯化鈀，催化劑得到再生。氯化鈀濃度控制在一定范圍(0.25~0.45g/L)內(nèi)。在溶液中氯化銅的量很大，一般控制銅鹽與鈀鹽之比在100以上。培訓(xùn)專用5.2.3.2乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛，有一步法和二步法兩種工藝。所謂一步法是指上述的三步根本反響在同一反響器中進(jìn)行，用氧氣作氧化劑，又稱為氧氣法。二步法是指乙烯羰基化和金屬Pd的氧化在一臺反響器中進(jìn)行，Cu+被O2氧化在另一反響器中進(jìn)行，防止了乙烯和空氣(O2)直接接觸。因為用空氣作氧化劑，又稱空氣法。(1)一步法工藝用一步法生產(chǎn)乙醛時，要求羰基化速度與氧化速度相同，而這兩個反響都與催化劑溶液中Pd和Cu+的氧化度有關(guān)。特點是O2不斷供給，催化劑溶液具有比較恒定的氧化度。工業(yè)上采用具有循環(huán)管的鼓泡床塔式反響器，催化劑的裝量為反響器的1/2~1/3體積，反響局部流程如以下圖所示。培訓(xùn)專用①工藝流程圖說明?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品原料乙烯和循環(huán)乙烯混合后從反響器底部進(jìn)入，新鮮氧氣從反響器下部側(cè)線進(jìn)入，氧化反響在125℃、0.3MPa左右、進(jìn)料C2H4含量65%、O2含量17%的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率約為35%。反響器上部密度較低的氣液混合物經(jīng)導(dǎo)管進(jìn)入除沫器。反響氣體連續(xù)自除沫器上部逸出，催化劑溶液自除沫別離器中沉降下來。由于脫去了氣體，催化劑溶液密度大于氣液混合物密度，大局部催化劑溶液經(jīng)循環(huán)自行返回反響器。自除沫別離器出來的含有產(chǎn)物乙醛的氣體，經(jīng)第一冷凝器冷凝，凝液全部返回除沫別離器。氣體再進(jìn)入第二、第三冷凝器，將乙醛和高沸點副產(chǎn)物冷凝下來。未凝氣體進(jìn)入水吸收塔，用水吸收未被冷凝的乙醛。吸收液和第二，第三冷凝器出來的凝液集合后，一并進(jìn)入粗乙醛貯槽。自吸收塔上部出來的氣體，含乙烯約65%，含氧約8.5%,乙醛含量僅100ppm左右。培訓(xùn)專用②反響段的主要影響因素?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品影響因素有原料純度、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)氣組成、溫度與壓力等。1)原料純度要求乙炔含量<3×10-5，硫化物含量<3×10-6，乙烯純度高于99.5%，氧的純度也要大于99.5%。2)轉(zhuǎn)化率及進(jìn)反響器的混合氣組成自反響器出來的氣相混合物(即最終的循環(huán)氣)的組成必須嚴(yán)格控制。當(dāng)循環(huán)氣中氧含量>12%，乙烯含量<58%時，就會形成爆炸混合物，因此要求循環(huán)氣中氧含量在8%左右，乙烯含量在65%左右。由于副反響要消耗一局部氧，一般氧的用量比理論值過量10%。3)反響溫度和壓力增加壓力有利于氣體溶解在液體中而加速反響。但綜合考慮，反響壓力一般選擇在0.3MPa左右。反響溫度必須與反響壓力相對應(yīng)。這是因為乙烯氧化生成乙醛的反響是放熱量較大的反響，反響熱量需由乙醛與水的汽化帶走。0.3MPa的反響壓力相應(yīng)的反響溫度為120~130℃。培訓(xùn)專用③粗乙醛精餾工藝流程說明?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品工業(yè)上一般采取兩步法將粗醛精餾。第一步是脫二氧化碳、氯甲烷、氯乙烷等輕組分，第二步是脫除廢水和高沸物，并得到副產(chǎn)的丁烯醛。由于乙醛沸點較低，要將其冷卻下來必須在分餾塔頂使用大量冷凍鹽水，故輕餾分塔和乙醛精餾塔均在加壓條件下操作，這樣可節(jié)省冷量。④催化劑溶液再生為了使催化劑的活性保持恒定，需連續(xù)自裝置中引出一局部催化劑溶液進(jìn)行再生，并通入氧和補(bǔ)充鹽酸使Cu+氧化，然后降壓、降溫到100~105℃，在別離器中使催化劑溶液與逸出的氣體-蒸汽混合物別離。別離器底部的催化劑溶液，經(jīng)泵升壓后，送至分解器，直接通入水蒸汽加熱至170℃，將草酸銅氧化分解，放出CO2并生成CuCl2，再生后催化劑送回反響器。一步法生產(chǎn)乙醛的純度可達(dá)99.7%以上。培訓(xùn)專用(2)二步法工藝?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品乙烯的羰基化反響和CuCl的氧化反響分別在兩個串聯(lián)的管式反響器中進(jìn)行，稱二步法工藝。由于乙烯(氧化成乙醛)和空氣(氧化催化劑)不在同一反響器中接觸，可防止爆炸危險。乙烯先通過充滿催化劑溶液的鈦材或鈦襯里的管式反響器，反響在1.0~1.2MPa、105~110℃條件下操作，乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。一般采用較高壓力以提高乙烯的溶解度，以加快反響速度。產(chǎn)物閃蒸至常壓，蒸出乙醛、水分及易揮發(fā)組分，進(jìn)入粗餾塔濃縮至含乙醛60~70%；再進(jìn)脫輕組分塔除去輕組分，進(jìn)入精餾塔，側(cè)線出丁烯醛，頂部出精乙醛。在氧化反響器中，用空氣處理來自粗餾塔釜的催化劑溶液，使Cu+被氧化為Cu2+，氧轉(zhuǎn)化率約99%。氧化后的催化劑再循環(huán)到羰基化反響器。氧化反響器的尾氣經(jīng)廢氣洗滌塔洗滌后放空。培訓(xùn)專用二步法反響局部工藝過程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品二步法的特點是催化劑溶液的氧化度在反響器中，入口高、出口低。二步法流程長，鈦材消耗比一步法高。但二步法用空氣作氧化劑，減少了和操作費用。培訓(xùn)專用5.3丙烯系列主要產(chǎn)品?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品5.3.1聚丙烯

聚丙烯，簡稱PP(poly-propylene)，由丙烯聚合而成的熱塑性樹脂。工業(yè)聚丙烯為半透明無色固體，無臭無毒，熔點167℃，密度0.90g/cm3，是最輕的塑料。聚丙烯的品種較多，在單體中插入大分子后，形成不對稱結(jié)構(gòu)，如右圖。聚丙烯的生產(chǎn)方法主要有淤漿法、液相本體法和氣相本體法。在稀釋劑中聚合的方法稱淤漿法，是最早工業(yè)化、也是迄今產(chǎn)量最大的方法。在70℃和3MPa的條件下，在液體丙烯中聚合的方法稱液相本體法。在氣態(tài)丙烯中聚合的方法稱氣相本體法。培訓(xùn)專用(1)聚丙烯的生產(chǎn)原料?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品①丙烯要求單體丙烯純度高，到達(dá)99.5%以上。②稀釋劑石油精煉制品自丁烷至十二烷都可作稀釋劑，而以C6~C8(沸點68~125℃)飽和烴為主。稀釋劑中芳香族化合物含量低于0.1%~0.5%(體積)，其它雜質(zhì)應(yīng)低于(1~5)×10-6。③催化劑聚丙烯的催化劑開展階段與工藝特點見下表。目前一般采用非均相第三代Ziegler-Natta催化劑。④氫高純度氫用來調(diào)節(jié)聚丙烯的分子量，即調(diào)節(jié)產(chǎn)品的熔融指數(shù)，用量為丙烯量的0.05%~1%(體積)。培訓(xùn)專用(2)聚丙烯的工藝過程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品①淤漿法淤漿法為連續(xù)式操作，飽和烴(C6~C8飽和烴為主)為反響介質(zhì)，固體催化劑懸浮于反響介質(zhì)中，丙烯聚合生成的聚丙烯顆粒分散于反響介質(zhì)中呈淤漿狀。反響釜為帶攪拌的釜式壓力反響器，容積10~30m3。催化劑在反響釜內(nèi)的停留時間約1.3~3h，反響溫度50~75℃，壓力為0.5~1.0MPa，反響后漿液濃度一般低于42%(質(zhì)量)。②液相本體法采用絡(luò)合Ⅱ型催化劑，在70℃和3MPa(飽和蒸汽壓)的條件下，在液體丙烯中聚合，間歇式單釜操作。主要特點是流程簡單、原料適應(yīng)性強(qiáng)、動力消耗和生產(chǎn)本錢低、經(jīng)濟(jì)效益好、三廢少。液相本體法用氫調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量，工藝流程見以下圖。培訓(xùn)專用液相本體法聚丙烯工藝流程簡圖?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品氧化鋁分子篩冷凍鹽水培訓(xùn)專用聚丙烯工藝流程說明?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品該工藝流程為間歇式生產(chǎn)過程。

界外來的粗丙烯(液體)，經(jīng)過氧化鋁枯燥塔3、鎳催化劑(加氫)脫氧塔4、分子篩枯燥塔5后，進(jìn)入精丙烯劑量罐6。精丙烯經(jīng)計量后進(jìn)入聚合釜11，活化劑二乙基氯化鋁、催化劑三氯化鈦和分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，按一定比例一次性參加聚合釜中。向聚合釜夾套通入熱水，加熱液相丙烯至溫度75℃、壓力3.5MPa下進(jìn)行液相本體聚合。

生成的聚丙烯顆粒狀懸浮在丙烯上面，隨著反響的進(jìn)行，顆粒濃度不斷增大。大約反響3~6h，即可完成聚合過程。將聚合釜適當(dāng)泄壓，未反響的丙烯逸出，在丙烯冷凝器17中，經(jīng)冷凍鹽水冷凝回收后循環(huán)利用。利用剩余壓力，釜內(nèi)聚丙烯噴入閃蒸釜15，閃蒸出的氣體(丙烯為主)在旋風(fēng)別離器1別離掉聚丙烯粉末后，送至氣柜回收。往閃蒸釜中通入N2或空氣進(jìn)行置換、脫活，得到聚丙烯粉料產(chǎn)品，送去改性造粒工序。培訓(xùn)專用5.3.2丙烯腈(Acrylonitrile;Propenenitrile)?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品丙烯腈，CH2=CHCN，分子式為C3H3N，分子量53.06，物理性質(zhì)見下表。丙烯腈在常溫常壓下是具有刺激性臭味的無色液體。有毒，在空氣中的爆炸極限為3.05%~17.0%。能溶于許多有機(jī)溶劑，與水局部互溶(3.3%)，形成最低(71℃)共沸物。丙烯腈主要用于生產(chǎn)聚丙烯腈纖維、ABS樹酯等工程塑料和丁腈橡膠。生產(chǎn)丙烯腈的方法主要有環(huán)氧乙烷法、乙炔氫氰酸法和丙烯氨氧化法。培訓(xùn)專用5.3.2.1丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的生產(chǎn)原理?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品丙烯氨氧化制丙烯腈為放熱的氣固相催化反響，反響如下：副反響程度比較大，產(chǎn)物可分為三類：氰化物、有機(jī)含氧化合物(乙酸)、深度氧化產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳。丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈所用催化劑主要有鉬(Mo)系和銻(Sb)系催化劑，反響器有流化床和固定床兩類。流化床一般用粗孔微球形耐磨的硅膠載體；固定床注重導(dǎo)熱性質(zhì)，一般采用低比外表積沒有微孔結(jié)構(gòu)的惰性物質(zhì)作載體，如剛玉、碳化硅等。并有如下副反響：培訓(xùn)專用5.3.2.2丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(1)原料配比①丙烯與氨配比一般控制氨略為過量，丙烯/氨=1:1.05~1.1。

②丙烯與空氣配比丙烯氨氧化以空氣作氧化劑，理論用量是丙烯/空氣=1/7.3。因為副反響要消耗氧，尾氣中需要有過量氧存在以防止催化劑被復(fù)原失去活性。一般控制在丙烯/空氣=1/9.5~12。(2)反響溫度反響溫度對反響產(chǎn)物收率、催化劑選擇性及壽命、平安生產(chǎn)都有影響。右圖為丙烯在鉬系催化劑上氨氧化溫度對主副反響產(chǎn)物收率的影響。由圖可看出,丙烯腈的適宜合成溫度為450~480℃，一般控制在470℃。收率培訓(xùn)專用生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(3)反響壓力丙烯氨氧化的動力學(xué)方程為：式中，v—丙烯氨氧化的反響速度；CA—丙烯濃度；k—速度常數(shù)。體積增加的反響，增加壓力，丙烯腈收率降低。一般采用微正壓操作，約55kPa(表)。(4)接觸時間氨氧化過程的主要副反響均為平行副反響，接觸時間對丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率的影響見右圖。由圖可知，丙烯腈收率隨接觸時間增長而增加，而主要副產(chǎn)物增加不大?？梢赃m當(dāng)增加接觸時間以提高丙烯腈收率。目前，生產(chǎn)裝置控制接觸時間在5~7秒范圍內(nèi)。培訓(xùn)專用5.3.2.3生產(chǎn)丙烯腈的工藝流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈的流程主要由反響、回收及精制三局部組成，如以下圖所示。反響局部為氣固相流化床反響器1；回收局部由急冷塔2~脫氰塔7組成；精制局部為板式精餾塔8。400-510℃64KPa培訓(xùn)專用5.4碳四(C4)系列主要產(chǎn)品?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品5.4.1丁二烯(Diethylene)丁二烯的工業(yè)產(chǎn)品主要是1,3-丁二烯，為無色略帶大蒜味的氣體，有毒。能溶于許多有機(jī)溶劑，微溶于水和醇。丁二烯是重要的聚合物單體，能與多種化合物共聚制造各種合成橡膠和合成樹酯。丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)方法有碳四餾分別離和合成法。培訓(xùn)專用丁二烯的生產(chǎn)方法?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(1)碳四餾分別離用粗汽油或重石油餾分進(jìn)行蒸汽裂解制取乙烯的C4餾分中含有45%~50%的丁二烯，通過萃取精餾(丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺)別離得到丁二烯。(2)丁烷脫氫目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是胡德利法。該法在650℃，15kPa和絕熱條件下，使丁烷一步脫氫生成為丁二烯。(3)丁烯脫氫在催化劑作用下將丁烯脫氫為丁二烯是該法的根本過程，操作溫度650℃，轉(zhuǎn)化率27%。60年代以后，被丁烯氧化脫氫法取代。(4)丁烯氧化脫氫法丁烯氧化脫氫法采用鐵尖晶石催化劑，丁烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)78~80%，丁二烯的選擇性達(dá)92~95%。因其轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，所以被廣泛采用。(5)列別捷夫法它以乙醇為原料，用MgO-SiO2催化劑，在400℃一步將乙醇脫氫和脫水。培訓(xùn)專用5.4.1.1丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)原理?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(1)丁烯氧化脫氫的化學(xué)反響主要副反響有：①氧化降解生成醛、酮、酸等含氧化合物；②完全氧化生成一氧化碳、二氧化碳；③氧直接參加分子中間，生成呋喃、丁烯醛、丁酮等；④氧化脫氫二聚芳構(gòu)化生成芳烴；⑤丁烯雙鍵位移反響，即正丁烯在三種異構(gòu)體之間以相當(dāng)快的速度進(jìn)行異構(gòu)化反響。(2)丁烯氧化脫氫的熱力學(xué)分析上式說明，丁烯氧化脫氫反響平衡常數(shù)很大(1020)，接近完全轉(zhuǎn)化，但因副反響發(fā)生，使丁二烯的收率降低。培訓(xùn)專用(3)丁烯氧化脫氫的催化劑和動力學(xué)?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品

催化劑成為丁烯脫氫的關(guān)鍵。丁烯氧化脫氫催化劑主要有鉬酸鉍系催化劑、混合氧化物系催化劑、尖晶石型鐵系催化劑等。式中，r—生成丁烯的反響速度；pa—丁烯的分壓；pO2—氧氣的分壓。由此可看出，丁烯氧化脫氫的反響速度與水蒸氣的分壓無關(guān)，根本為不可逆反響。

相對來說，鐵系催化劑在收率、選擇性、轉(zhuǎn)化率方面優(yōu)于鉬系催化劑。采用鐵系催化劑的動力學(xué)方程式為：培訓(xùn)專用5.4.1.2丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)工藝條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品影響丁二烯生產(chǎn)的因素主要有反響溫度、丁烯空速、氧烯比，水烯比及反響壓力。(1)反響溫度在一定溫度范圍內(nèi)，丁烯轉(zhuǎn)化率與丁二烯收率隨溫度升高(反響速度增加)而逐漸增加，而CO與CO2收率之和也略有提高，丁二烯選擇性無明顯變化。H-198催化劑常使用流化床反響器，反響溫度一般控制在360~380℃。而B-02催化劑常使用固定床二段絕熱反響器，反響溫度一般為320~380℃，出口溫度為510~580℃。(2)反響壓力由反響動力學(xué)方程可見，增加壓力反響速度增大，丁烯轉(zhuǎn)化率增加。且深度氧化(CO、CO2)為體積增加反響，壓力增大，有利于抑制深度氧化；但丁二烯生成反響體積也略有增加，故反響選擇性下降，丁烯消耗增加。一般選擇反響壓力約0.18MPa(表)。培訓(xùn)專用丁二烯的生產(chǎn)工藝條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(3)丁烯空速的影響丁烯空速的大小說明催化劑活性的上下?？账儆?50h-1增加到350h-1時，丁烯的轉(zhuǎn)化率、丁二烯的收率及CO+CO2的收率均下降，而丁烯的選擇性稍有上升。因此，提高空速，反響效果良好，但空速過大那么會使轉(zhuǎn)化率、收率有所下降。(4)氧烯摩爾比氧烯比增大，丁二烯收率上升，CO+CO2的收率也明顯增加，丁二烯選擇性下降。氧烯比減小，將使催化劑的活性降低，從而降低轉(zhuǎn)化率和選擇性。通常流化床反響器氧烯比為0.65~0.75(理論為0.5)，固定床反響器為0.70~0.72較適宜。(5)水烯比的影響水蒸氣作為稀釋劑和熱載體，具有調(diào)節(jié)分壓、帶出反響熱的成效。水蒸氣還可消除催化劑外表積炭以及延長壽命。在生產(chǎn)中，流化床反響器控制在9~12之間，固定床反響器控制在12~13之間。培訓(xùn)專用5.4.1.3丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品370℃0.18MPa580℃1.1MPa水C6油培訓(xùn)專用5.4.2甲基叔丁基醚?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品

甲基叔丁基醚(Methyltertbutylether,MTBE)，結(jié)構(gòu)式為(CH3)3COCH3，分子量88.15。是一種調(diào)節(jié)辛烷值的汽油添加劑。培訓(xùn)專用5.4.2.1MTBE的生產(chǎn)方法?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品異丁烯與甲醇在酸性催化劑下，常壓液相反響合成MTBE：可能的副反響有：由于副反響的程度較小，異丁烯合成MTBE的選擇性較好，一般計算中可以忽略不計。生成MTBE的反響為可逆反響，平衡常數(shù)可表示為：叔丁醇培訓(xùn)專用5.4.2.2合成MTBE的工藝條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品影響MTBE生產(chǎn)的主要因素有溫度、甲醇/異丁烯等。(1)反響溫度合成MTBE的反響為放熱反響，升高溫度，平衡常數(shù)減小。所以，從熱力學(xué)角度分析，低溫有利于反響。但從動力學(xué)角度分析，溫度低那么反響速度較慢，降低了設(shè)備的生產(chǎn)能力。通常，采取兩段反響，第一段溫度較高(共沸，~60℃)，完成大局部反響；第二段溫度較低(~40℃)，以保證異丁烯的轉(zhuǎn)化率。(2)甲醇與異丁烯的摩爾比因異丁烯可能自聚，采取甲醇過量。甲醇與異丁烯摩爾比越高，異丁烯自聚反響減弱，合成MTBE的選擇性上升，異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率也增加；但過高的摩爾比，也會造成甲醇的別離、回收本錢。通常選擇甲醇與異丁烯摩爾比為1.1~1.2為宜。培訓(xùn)專用5.4.2.3合成MTBE的工藝流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品生產(chǎn)MTBE的工藝流程包括催化(酸性離子交換樹脂)合成、MTBE回收提純、剩余C4中甲醇的回收等三個局部，主要工藝有意大利SNAM法、德國Huls法。其中SNAM二段法工藝如以下圖。冷卻水控溫培訓(xùn)專用5.5芳烴系列主要產(chǎn)品?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品5.5.1苯乙烯苯乙烯系無色至黃色的油狀液體，具有高折射性和特殊芳香氣味。難溶于水，溶于乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑。苯乙烯最重要的用途是作為合成橡膠和塑料的單體，以生產(chǎn)丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯。培訓(xùn)專用5.5.1.1乙苯催化脫氫制苯乙烯的原理目前，工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的主要方法有乙苯催化脫氫法(90%)和乙苯氧化脫氫。其中乙苯催化脫氫法在600~660℃、常負(fù)壓下進(jìn)行的氣固相催化反響，主反響為：?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品CH2CH3—CH=CH2+H2―117kJ/mol在乙苯脫氫生成苯乙烯的同時，還伴隨一些副反響：

①加氫裂解反響，生成甲烷、乙烷、甲苯和苯；

②在水蒸氣存在下，還可發(fā)生水蒸氣的轉(zhuǎn)化反響，生成甲苯、二氧化碳和氫氣；

③乙苯高溫下生碳反響，生成碳和氫氣；

④產(chǎn)物苯乙烯還可能發(fā)生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。培訓(xùn)專用乙苯和丙烯的共氧化法制苯乙烯?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品乙苯和丙烯的共氧化法，經(jīng)過如下式所示三個過程：(1)乙苯先氧化為乙苯過氧化氫；(2)然后與丙烯反響生成α-甲基苯甲醇和環(huán)氧丙烷;(3)α-甲基苯甲醇再脫水生成苯乙烯。培訓(xùn)專用5.5.1.2乙苯脫氫制苯乙烯的工藝條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品影響乙苯脫氫反響的因素主要有反響溫度，反響壓力、水蒸氣用量、原料純度和催化劑等。(1)反響溫度乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反響。平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，故升溫對脫氫反響有利。但是，由于烴類物質(zhì)在高溫下不穩(wěn)定，所以脫氫宜在較低溫度下進(jìn)行。乙苯脫氫反響的平衡常數(shù)和最大產(chǎn)率如下表所示。由上表可知溫度升高，最大產(chǎn)率增大，反響速度也加快。但是，溫度太高，副反響也會增加。采用以氧化鐵為主的催化劑，其適宜的反響溫度為600660℃(870K~930K)。培訓(xùn)專用制苯乙烯的工藝條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(2)反響壓力乙苯脫氫反響是體積增大的反響，降低壓力對反響有利。當(dāng)壓力從0.1Mpa減到0.01Mpa時，到達(dá)相同的平衡轉(zhuǎn)化率所需的溫度約降低100℃左右。(3)水蒸氣用量為了降低反響壓力，工業(yè)上常采用水蒸氣作為稀釋劑來減壓。水蒸氣作稀釋劑的優(yōu)點是與產(chǎn)物易別離、熱容量大、可消除催化劑外表上的結(jié)焦等。乙苯與水蒸氣質(zhì)量比為1：1.2~2.6。(4)原料純度要求原料中二乙苯的含量<0.04%、乙炔≤10ppm(V)、硫(以H2S計)≤2ppm(V)、氯(以HCl計)≤2ppm(W)、水≤10ppm(V)。(5)催化劑主要采用ZnO系和Fe2O3系兩種催化劑，目前，工業(yè)上廣泛采用Fe2O3系催化劑，即Fe2O3-Cr2O3-K2CO3。培訓(xùn)專用5.5.1.3乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(1)外加熱列管式反響器的工藝流程以煙道氣為載熱體，反響器放在爐內(nèi)，由高溫?zé)煹罋鈱⒎错懰璧臒崃總鹘o反響系統(tǒng)，這種型式的反響器稱為外加熱列管式反響器。外加熱列管式反響器的工藝流程由乙苯脫氫和脫氫液的別離及苯乙烯的精制兩局部組成，流程如以下圖所示。145℃136℃110℃常壓減壓培訓(xùn)專用(2)絕熱式反響器的脫氫流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品熱量由過熱水蒸汽直接帶入反響系統(tǒng)，反響器內(nèi)物料不與外界環(huán)境發(fā)生熱交換，這種供熱方式的反響器稱為絕熱式反響器。絕熱式反響器的水蒸汽的用量比外加熱管式反響器高一倍左右，產(chǎn)物預(yù)熱的合理利用和水蒸氣冷凝水的循環(huán)使用可節(jié)約能量、減少污水排放。培訓(xùn)專用5.5.2對苯二甲酸?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品

對苯二甲酸，terephthalicacid(TPA,TA)，分子式C8H6O4，分子量166.13。結(jié)構(gòu)式如下：HOOCCOOH對苯二甲酸在常態(tài)下為白色晶體，相對密度1.51；常壓下300℃以上升華，密封容器中425℃下熔化；不溶于水、氯仿等，但溶于堿溶液、熱濃硫酸等。局部溶劑溶解度(g/100g)見下表。

對苯二甲酸是產(chǎn)量最大的二元羧酸，其最重要的用途是生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(簡稱聚酯樹脂，PET)，進(jìn)而制造聚酯纖維、聚酯薄膜及多種塑料制品等。培訓(xùn)專用5.5.2.1對二甲苯高溫氧化制對苯二甲酸的原理?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品對二甲苯經(jīng)高溫、液相、空氣催化氧化制對苯二甲酸是Amoco公司開發(fā)的目前生產(chǎn)對苯二甲酸的主要方法。該法以醋酸鈷和醋酸錳為催化劑，溴化物(如溴化銨、四溴乙烷)為助催化劑，在224℃，2.25MPa條件下，用空氣作氧化劑，于醋酸溶劑中將對二甲苯液相連續(xù)一步氧化為對苯二甲酸。主反響為:CH3COOH+2H2OCH3+3O2COOHCH3CH3CHOCH3COOHCH3COOHCHOCOOHCOOH培訓(xùn)專用5.5.2.2對二甲苯制對苯二甲酸的工藝條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品影響高溫氧化制對苯二甲酸的因素有催化劑組成、溶劑比、溫度與壓力、反響系統(tǒng)的水含量、氧分壓等。(1)催化劑組成所選用為Co-Mn-Br三元型混合催化劑，用量大，那么氧化反響速度快，但醋酸對PTA的深度氧化加劇。三者配比一般是醋酸鈷和醋酸錳(鹽，溶于醋酸)用量為二甲苯的0.025%(質(zhì))，其中錳鈷摩爾比為3：1，溴與錳鈷和之摩爾比為1：1。(2)溶劑比溶劑比指醋酸與原料對二甲苯的質(zhì)量之比。提高溶劑比可增加產(chǎn)品收率、提高產(chǎn)品純度。但溶劑比過大，不僅使生產(chǎn)能力下降，還增加了醋酸溶劑的回收量及損耗，催化劑的損耗也增加。一般選擇溶劑比為3.5~4.0：1。培訓(xùn)專用對二甲苯制對苯二甲酸的工藝條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(3)溫度與壓力溫度升高反響速度加快，同時可降低中間產(chǎn)物的含量。但溫度過高，醋酸與對二甲苯的深度氧化及其它副反響加速。為了保持醋酸液相，操作溫度(175~230℃)壓力(1.5~3.5MPa)相關(guān)。(4)反響系統(tǒng)的水含量反響系統(tǒng)中的水有兩個來源，一是來自氧化反響，二是由母液和溶劑循環(huán)帶入。水含量過多，主反響向反方向進(jìn)行，而且使催化劑活性顯著下降。水含量過低，深度氧化產(chǎn)物含量增加。正常生產(chǎn)時，要求反響系統(tǒng)中含水量為5~6%。(5)氧分壓提高氧分壓有利于氧在液相中的傳質(zhì)，同時產(chǎn)物中的4-FBA[4-甲醛基苯甲酸，4-Formylbenzoicacid]等雜質(zhì)的濃度也會降低。通常規(guī)定尾氣含氧量為1.5~3.0%。培訓(xùn)專用5.5.2.3對二甲苯制對苯二甲酸的工藝流程?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(1)Amoco公司高溫氧化制對苯二甲酸的工藝流程118℃常壓培訓(xùn)專用(2)對苯二甲酸的精制?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品在上述結(jié)晶別離工序初步別離后的對苯二甲酸，純度一般為99.5~99.8%。為防止4-FBA(4-甲?；郊姿?等雜質(zhì)影響以后的縮聚反響和聚酯色度，需經(jīng)過精制將其除去。精制所得的精對苯二甲酸，其4-FBA含量小于25ppm，質(zhì)量提高到纖維級標(biāo)準(zhǔn)。精制的方法有以下幾種。①加氫精制：280℃、6.6MPa條件下，在基于活性炭的鈀催化劑上加氫，將4-FBA轉(zhuǎn)化為易溶于水的對甲基苯甲酸。②精密氧化精制：在氧、HOAc存在下，180~230℃以重金屬/Br作催化劑補(bǔ)充氧化為TA，可降低4-FBA濃度到270×10-6。③DMT水解精制：先將粗PTA用甲醇酯化為對苯二甲酸二甲酯(DMT)，在260℃、6MPa下水解，再結(jié)晶、別離、枯燥。④NMP結(jié)晶精制：用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)作再結(jié)晶溶劑，重結(jié)晶可是PTA純度到達(dá)99.99%。培訓(xùn)專用5.6滌綸?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品滌綸即聚酯纖維(polyethyleneglycolterephthalate,PET)。滌綸的品種很多，但目前主要品種是聚對苯二甲酸乙二酯纖維(polyethyleneterephthalate)，它是由對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ鸵叶?glycol)縮聚制得的。聚酯纖維是合成纖維中的代表性品種，占合成纖維總量的60%以上。2001年全球聚酯纖維產(chǎn)量到達(dá)1928萬噸，2004年到達(dá)2450萬噸。聚酯纖維具有以下優(yōu)異性能：①彈性好：彈性接近羊毛，織物不易褶皺、不易變形。②強(qiáng)度大：濕態(tài)下強(qiáng)度不變，沖進(jìn)強(qiáng)度比聚酰胺纖維高4倍，比黏膠纖維高20倍。③吸水性?。夯爻甭?.4~0.5%，電絕緣性好，易洗易干。④耐熱性好：軟化溫度230~240℃，熔點255~260溫度。培訓(xùn)專用5.6.1聚酯纖維的生產(chǎn)方法?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品聚酯纖維可由對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿峒柞ズ鸵叶?EG)縮聚反響而成。生產(chǎn)方法主要有三種：(1)直縮法對苯二甲酸(TPA)與乙二醇(EG)直接酯化生成對苯二甲酸乙二酯(BHET)，再由對苯二甲酸乙二酯(BHET)經(jīng)均縮聚反響得聚酯纖維，其反響如下：培訓(xùn)專用聚酯纖維的生產(chǎn)方法?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(2)酯交換法：將純度不高的TPA先與甲醇反響生成對苯二甲酸二甲酯(DMT)，提純后，再由高純度的DMT(≥99.9%)與EG進(jìn)行酯交換反響生成BHET，隨后縮聚成PET。(3)環(huán)氧乙烷加成法：由環(huán)氧乙烷與對苯二甲酸(TPA)直接加成得對苯二甲酸乙二酯(BHET)，再進(jìn)行縮聚。培訓(xùn)專用5.6.2聚酯纖維生產(chǎn)的工藝條件?化工工藝學(xué)?第5章有機(jī)產(chǎn)品(1)穩(wěn)定劑：為了防止PET在合成過程、后加工融熔紡絲時發(fā)生熱降解(包括熱氧降解)，常