高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變課件

高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變Theglasstransitionofpolymer高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變11結(jié)構(gòu)性能

微觀結(jié)構(gòu)

分子運(yùn)動規(guī)律力學(xué)狀態(tài)及相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)變對于聚合物來說：引言1結(jié)構(gòu)性能2圖1非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線注：在力的作用下，等速↑T，測其聚合物形變隨T的變化。三態(tài)兩轉(zhuǎn)變2

？圖1非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線注：在力的作用下，等速↑T3123玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定方法4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響因素高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變

(Theglasstransitionofpolymer)

123玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定方法4玻璃化4圖1非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線注：在力的作用下，等速↑T，測其聚合物形變隨T的變化。三態(tài)兩轉(zhuǎn)變3一、玻璃化轉(zhuǎn)變(Thetransitionofglass)晶態(tài)聚合物？？？圖1非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線注：在力的作用下，等速↑T5

非晶態(tài)：晶態(tài)：

例如：丁苯橡膠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。

例如：葡萄糖

所以我們先討論非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變。聚合物部分化合物玻璃態(tài)

高彈態(tài)升溫降溫玻璃化轉(zhuǎn)變PE:由于結(jié)晶度高，至今它的玻璃化溫度仍無定論。定義：4

6二、聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變理論（Thetheoriesofglasstransition）表1幾種玻璃化轉(zhuǎn)變理論理論提出者主要內(nèi)容自由體積理論

Fox&FlorySimha&Boyer動力學(xué)理論Aklonis&Kovacs熱力學(xué)理論Dimarzia&Gibbs等黏態(tài)理論

5二、聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變理論表1幾種玻璃化轉(zhuǎn)變理論理論提71.自由體積理論

高分子自由體積理論是在Eyring等提出的液體空穴理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。Eyring理論認(rèn)為：在液體中除存在分子以外，還存在未被分子占據(jù)的空穴，這些空穴稱為自由體積。

1.1Fox和Flory的自由體積理論自由體積理論認(rèn)為，無論液體或固體，其體積包括兩部分：體積=占有體積+自由體積占有體積（occupiedvolume）-----分子鏈本身所占據(jù)的體積，即為單個原子的振動體積，由原子范德華半徑和與原子振動有關(guān)的體積決定，是體積的主要部分。自由體積（freevolume）-----分子鏈堆砌形成的空隙。

61.自由體積理論高分子自由體積理論是在Eyri87自由體積的存在非常重要。自由體積可提供分子活動的空間，對高聚物來講，為鏈段運(yùn)動提供了空間，使得鏈段有可能通過轉(zhuǎn)動和位移來調(diào)整構(gòu)想。圖2鏈折疊和鏈扭曲引起自由體積增加示意圖圖3鏈段運(yùn)動示意圖7自由體積的存在非常重要。圖2鏈折疊和鏈扭曲引起自98①溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，高分子自由體積較大，以保證構(gòu)象改變及鏈段運(yùn)動所需要的更大空間；②溫度降低時自由體積減小，當(dāng)達(dá)到某一確定溫度時自由體積達(dá)到最小值，此時再也沒有足夠的空間保證分子鏈的構(gòu)象改變，鏈段的運(yùn)動被迫停止，分子鏈的形態(tài)和構(gòu)象被完全“凍結(jié)”——這就是玻璃化溫度。③聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，自由體積所占的體積分?jǐn)?shù)不變；④聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)后自由體積不再隨溫度降低而改變。Fox-Flory自由體積理論基本假設(shè)8①溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，高分子自由體積較大，以保證構(gòu)109左圖中：V0

為在熱力學(xué)零度時鏈的占有體積；Vf為玻璃態(tài)下的自由體積；Vg為玻璃態(tài)下的總體積；VTg為在玻璃化溫度時的總體積；VTr為在玻璃化溫度時的總體積；(dV/dT)r為高彈態(tài)下聚合物的體積膨脹率；(dV/dT)g

為玻璃態(tài)下聚合物的體積膨脹率。圖4Fox–Flory自由體積理論示意圖9左圖中：圖4Fox–Flory自由體積理論11自由體積理論的定量推導(dǎo)有關(guān)公式：10（1）絕對零度時聚合物總體積：（2）玻璃態(tài)時聚合物總體積：式中V0

為聚合物在熱力學(xué)零度時的體積；

Vf為聚合物在玻璃態(tài)時的自由體積；

Vg為聚合物在玻璃態(tài)時的總體積。

自由體積理論的定量推導(dǎo)有關(guān)公式：10（1）絕對零度時聚合物總12（3）玻璃化溫度時聚合物總體積：（4）

則高彈態(tài)時聚合物總體積：11溫度T高于Tg，此時聚合物內(nèi)的自由體積為：隨溫度變化而變化之差，即在玻璃化溫度Tg以上自由體積隨溫度的變化率。TVTrT（3）玻璃化溫度時聚合物總體積：11溫度T高于Tg13

膨脹系數(shù)（Coefficientofexpansion）Coefficientofexpansion(膨脹系數(shù)）underthetemperaturebelowTgCoefficientofexpansion(膨脹系數(shù)）underthetemperaturehigherthanTgCoefficientofexpansionnearTg（自由體積的膨脹系數(shù)）膨脹系數(shù)

α-單位體積的膨脹率12TT膨脹系數(shù)（Coefficientofexpa14（1）將玻璃態(tài)時的自由體積分?jǐn)?shù)定義為：

fg==Vf/Vg（2）在玻璃化溫度Tg

附近橡膠態(tài)聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)應(yīng)為：fr==fTg+αf(T-Tg)（3）高彈態(tài)自由體積分?jǐn)?shù)：這就是按照自由體積理論推導(dǎo)出的玻璃化溫度與自由體積變化率之間的著名關(guān)系式。13

fTg==Vf/VTg自由體積分?jǐn)?shù)（1）將玻璃態(tài)時的自由體積分?jǐn)?shù)定義為：（2）在玻璃化溫度T15

Williams,Landel和Ferry等證明，各種聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變時的自由體積分?jǐn)?shù)fg

總是一個常數(shù)（0.025）,即等于聚合物總體積的2.5%，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)以后其自由體積不再變化。表2幾種無定型聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時的自由體積分?jǐn)?shù)（fg）

聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯聚異丁烯0.0250.0280.0250.0260.02614Williams,Landel和Ferry等證161.2Simha和Boyer的自由體積理論15后來Simha和Boyer對自由體積定義做了修正，建議在熱力學(xué)溫度零度時，玻璃態(tài)聚合物的自由體積應(yīng)該是聚合物的實(shí)際體積與液態(tài)體積外推到零度時之差值。自由體積分?jǐn)?shù)：fg′==Vf′/Vg==Tgαf他們測得多種聚合物在玻璃化溫度時的自由體積都等于總體積的11.3%。1.2Simha和Boyer的自由體積理論15后來17自由體積理論解釋松弛作用

現(xiàn)象：聚乙酸乙烯酯（PVAc）在不同冷卻速率下所得的比容-溫度曲線。冷卻速率快的Tg

低，冷卻速率慢的Tg

高。16圖5聚乙酸乙烯酯比容隨溫度變化曲線注：圖中樣品首先升溫至較高溫度，然后分別在0.02h和100h內(nèi)冷卻。自由體積理論解釋松弛作用現(xiàn)象：16圖5聚乙酸乙烯酯比容18自由體積理論的不足之處171）得到的自由體積分率有2.5%與11.3%兩個數(shù)據(jù)，證明該理論只是定性的；

2）假設(shè)玻璃化溫度以下聚合物的自由體積不隨溫度而改變顯然不符合實(shí)際，一個例證是將淬火后的聚合物放在恒溫條件下，發(fā)現(xiàn)試樣的體積將隨存放時間的延長而不斷縮小。自由體積理論的不足之處171）得到的自由體積分率有2.5192.熱力學(xué)理論18按照熱力學(xué)經(jīng)典理論，如果發(fā)生相轉(zhuǎn)變時吉布斯自由能G對溫度或壓力的一階偏導(dǎo)發(fā)生不連續(xù)的變化，這個轉(zhuǎn)變就是熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變。如果吉布斯自由能G對溫度或壓力的二階偏導(dǎo)發(fā)生不連續(xù)的變化，這個轉(zhuǎn)變就是熱力學(xué)二級相轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，熱力學(xué)參數(shù)的變化與二級相轉(zhuǎn)變過程中熱力學(xué)參數(shù)的變化相同。2.熱力學(xué)理論18按照熱力學(xué)經(jīng)典理論，如果發(fā)生相轉(zhuǎn)變時吉布2019因此，有人提出玻璃化轉(zhuǎn)變應(yīng)該被看做熱力學(xué)二級相轉(zhuǎn)變，Tg則是熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變溫度---這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論。但是有人也對玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論提出了質(zhì)疑。圖6比容-溫度曲線對于聚合物來說，真正的熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變是否存在？如果存在，它應(yīng)該出現(xiàn)在什么位置？19因此，有人提出玻璃化轉(zhuǎn)變應(yīng)該被看做熱力學(xué)二級相轉(zhuǎn)變，Tg21201.在高溫時，高分子鏈可以實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)目很大，每種構(gòu)象都具有一定的能量。隨著溫度降低，高分子鏈發(fā)生構(gòu)象重排，高能量構(gòu)想數(shù)目減少。當(dāng)溫度降低至T2時，所有分子都應(yīng)調(diào)整到能量最低狀態(tài)的構(gòu)象。為保證所有的分子鏈都轉(zhuǎn)變?yōu)樽畹湍軕B(tài)構(gòu)象，實(shí)驗(yàn)必須進(jìn)行的無限慢，在正常的動力學(xué)條件下，使構(gòu)象的重排總能跟上溫度的變化，就有可能觀察到真正的熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變溫度T2。2.理論上借助WLF方程可以求得T2，在Tg以下約50℃的地方可觀察到真正的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度T2。201.在高溫時，高分子鏈可以實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)目很大，每種構(gòu)象223.等黏態(tài)理論211.主要內(nèi)容玻璃化轉(zhuǎn)變是由于聚合物本體粘度增大所引起的。隨著溫度降低，聚合物粘度增大，特別是在接近玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域時粘度的增加幅度很快。粘度增加導(dǎo)致鏈段運(yùn)動受阻，當(dāng)粘度增加到使鏈段的運(yùn)動運(yùn)動不能進(jìn)行的程度時，玻璃化轉(zhuǎn)變就發(fā)生了。等黏態(tài)理論所定義的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使聚合物的粘度增加到使鏈段運(yùn)動不能發(fā)生的溫度。3.等黏態(tài)理論211.主要內(nèi)容23222.缺陷聚合物的粘度與分子量有關(guān)，隨分子量增加，聚合物的粘度增大，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也相應(yīng)增大。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在分子量達(dá)到一定值后，與分子量無關(guān)。所以該理論僅適合低聚物、無機(jī)玻璃等。222.缺陷244.動力學(xué)理論231.主要內(nèi)容玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，當(dāng)聚合物鏈段運(yùn)動的松弛時間與外力作用時間相當(dāng)時，就會發(fā)生鏈段運(yùn)動相對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變。外力作用時間（實(shí)驗(yàn)觀察時間）鏈段運(yùn)動時間（松弛時間）玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生圖7等黏態(tài)理論示意圖4.動力學(xué)理論231.主要內(nèi)容外力作用時間鏈段運(yùn)動時間（25242.作用動力學(xué)理論可以很好的解釋溫度變化速率和外力作用頻率與玻璃化轉(zhuǎn)變的關(guān)系。如圖所示：圖8溫度變化速率對玻璃化轉(zhuǎn)變影響圖9外力作用對玻璃化轉(zhuǎn)變的影響242.作用圖8溫度變化速率對玻璃化轉(zhuǎn)變影響圖9外26

原理：利用高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時,各種物理參數(shù)均發(fā)生變化的特性進(jìn)行測定。TgT物性參數(shù)1-比體積2-膨脹率3-熱容4-導(dǎo)熱率5-折光率三、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定

（Themeasurementofglasstempereture）

25圖10高分子物性參數(shù)與溫度變化曲線原理：利用高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時,各種物理參數(shù)均發(fā)生變化的2726物理性質(zhì)方法體積或比容膨脹計法熱力學(xué)性質(zhì)示差掃描量熱法（DSC）力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)曲線法動態(tài)力學(xué)松弛法電磁效應(yīng)核磁共振法介電松弛法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法有許多，如下表所示：表3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量方法26物理性質(zhì)方法體積或比容膨脹計法熱力學(xué)性質(zhì)示差掃描量熱法（281.膨脹計法（實(shí)驗(yàn)室法）圖11膨脹計法測定Tg示意圖271.膨脹計法（實(shí)驗(yàn)室法）圖11膨脹計法測定Tg示意圖29（1）將試樣先裝入安瓿瓶中;（2）然后抽真空;（3）將水銀或與試樣不相溶的高沸點(diǎn)填充液充入瓶中至滿，液面達(dá)到毛細(xì)管內(nèi)一定高度;（4）用水?。ɑ蛴驮。┖闼偕郎丶訜岚碴称?，同時記錄隨溫度升高毛細(xì)管內(nèi)液面高度的變化，作體積-溫度曲線圖，由于聚合物在玻璃態(tài)時的體積膨脹率小于高彈態(tài)時的體積膨脹率，曲線轉(zhuǎn)折處的溫度即為Tg。實(shí)驗(yàn)步驟：28（1）將試樣先裝入安瓿瓶中;實(shí)驗(yàn)步驟：283029用膨脹計法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率分別是5℃/分鐘和10℃/分鐘，所得

Tg是否一樣，為什么？不一樣，10℃/分鐘的升溫速率測得Tg偏高。原因：由于聚合物鏈段運(yùn)動需要一定的松弛時間，如果升溫速率（或外力作用速率）快，聚合物的形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的

Tg偏高。TVTg圖12聚合物的體積-溫度曲線思考題29用膨脹計法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率分別是5℃/分鐘312.示差掃描量熱法DSC----利用熱力學(xué)性質(zhì)圖13聚砜的DSC曲線聚合物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時沒有熱效應(yīng)，但其熱容發(fā)生了變化。因此，可采用示差掃描量熱法來測量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。302.示差掃描量熱法DSC----利用熱力學(xué)性質(zhì)圖1332

將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機(jī)械曲線)。3、熱機(jī)械法——利用力學(xué)性質(zhì)變化31圖14非晶態(tài)溫度-形變曲線將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升33Tg測量聚合物的動態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化。動態(tài)模量－溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰。通常從最高損耗峰的峰位置確定Tg值。測量方法有：自由振動(如扭擺法和扭辮法)強(qiáng)迫振動共振法(如振簧法)強(qiáng)迫振動非共振法(如動態(tài)粘彈譜儀)4、動態(tài)力學(xué)法——利用力學(xué)性質(zhì)變化32圖15聚苯乙烯力學(xué)損耗與溫度關(guān)系Tg測量聚合物的動態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化。4、動態(tài)力學(xué)34在較低的溫度下，分子運(yùn)動被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬；而在較高的溫度時，分子運(yùn)動速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起平均化的作用，譜線變窄；因此，在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，譜線的寬度有很大的改變，圖中的H即樣品的NMR譜線寬，對應(yīng)H急劇降低的溫度即Tg值。5、利用電磁性質(zhì)的變化——核磁共振(NMR)法圖16聚異丁烯和天然橡膠的NMR譜線寬度33在較低的溫度下，分子運(yùn)動被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同356.介電松弛法"圖17聚氯乙烯的"—T曲線T聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，介電常數(shù)會發(fā)生突變，通過測定聚合物的介電松弛譜，得到介電常數(shù)與溫度關(guān)系曲線，也可測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如圖所示。346.介電松弛法"圖17聚氯乙烯的"—T曲線T聚合物36四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素1.1主鏈結(jié)構(gòu)分子鏈柔順性是影響Tg的最重要因素。主鏈柔順性越好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低；主鏈剛性越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。（1）主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物

-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團(tuán)存在，則這些高聚物都是柔順的,Tg較低。1.結(jié)構(gòu)因素對Tg的影響35四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素1.1主鏈結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu)因素對37（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，Tg較低。例如：順丁橡膠Tg=﹣95℃天然橡膠Tg=﹣73℃丁苯橡膠Tg=﹣61℃例如：36（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，Tg較低。例如：3638（3）主鏈上具有苯雜環(huán)結(jié)構(gòu)（苯基、聯(lián)苯基、萘基等）的聚合物，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻使分子鏈的剛性增加，所以Tg很高。例如：聚碳酸酯Tg=﹣150℃聚苯醚Tg=﹣220℃

因此，對于分子鏈上含有共軛雙鍵的聚合物，由于分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，剛性極大，所以Tg也很高。37（3）主鏈上具有苯雜環(huán)結(jié)構(gòu)（苯基、聯(lián)苯基、萘基等）的聚合物，391.2.側(cè)基或側(cè)鏈（1）側(cè)基的極性

a.如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對稱，則側(cè)基極性，。

當(dāng)極性基的數(shù)量超過一定量時，極性基團(tuán)之間斥力大于引力，反而使；若側(cè)基能形成氫鍵，也使。381.2.側(cè)基或側(cè)鏈3840393941404042b.如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，較低。41b.如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵43（2）側(cè)基(或側(cè)鏈)的位阻效應(yīng)和柔順性

a.剛性的大側(cè)基，會使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，。42聚乙烯咔唑42聚乙烯咔唑44b.季碳原子上一個甲基作不對稱取代，空間位阻將增大，。43b.季碳原子上一個甲基作不對稱取代，空間位阻將增大，45c.長而柔的側(cè)鏈反而會使Tg。因?yàn)閭?cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)償體積效應(yīng)，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。Tg降低表4聚甲基丙烯酸中酯基碳原子數(shù)n對Tg的影響44Tg降低表4聚甲基丙烯酸中酯基碳原子數(shù)n對Tg的影響44462.分子量的影響

分子量低時，隨著，；分子量超過某一限度后，M對的影響就不明顯了。TgMT45圖18玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分子量關(guān)系2.分子量的影響TgMT45圖18玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分子量47式中：

—M無限大時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；

—數(shù)均分子量K

—聚合物特征常數(shù)46原因

1.分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種鏈端鏈段活動能力比一般鏈段要大，較低；隨著，鏈端鏈段的比例下降，變大，分子量超過某一限度后，M對的影響就不明顯了。分子量低的聚合物有更多的鏈末端。鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積。為什么？Fox-Flory方程46原因1.分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種483.交聯(lián)的影響

隨著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均長度減小，柔順性也減小，。473.交聯(lián)的影響4749

—交聯(lián)高聚物的

—未交聯(lián)高聚物的

—交聯(lián)密度

Kx—特征常數(shù)4848504.增塑劑的影響

增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機(jī)化合物，加入體系后改進(jìn)某些力學(xué)性能和物理機(jī)械性能，便于成型加工。分為極性和非極性兩種情況：494.增塑劑的影響4951（1）非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機(jī)理：

相當(dāng)于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，Tg↓。

474752增塑后，降低的數(shù)值直接與增塑劑的體積成正比：

式中：K—比例常數(shù)V—增塑劑體積分?jǐn)?shù)48增塑后，4853（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機(jī)理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量減少，。49（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機(jī)理：4954極性增塑劑使極性聚合物的降低的數(shù)值，與增塑劑的摩爾數(shù)成正比：

式中：—比例常數(shù)

n—增塑劑的摩爾數(shù)

50極性增塑劑使極性聚合物的降低的數(shù)值，與增塑劑的摩爾數(shù)成正比：55下降的原因增塑劑使1.隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動比較容易，并且為鏈段提供活動所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大2.屏蔽作用：增塑劑上的極性基團(tuán)與PVC上的氯原子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，相當(dāng)于把氯基團(tuán)遮蓋起來，稱為屏蔽作用。51下降的原因1.隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動比565.外界條件對Tg的影響外界條件對玻璃化溫度的影響

大?。簩Ω呔畚锸┘拥耐饬υ酱?，Tg↓

作用時間：時間越長，Tg↓

升溫速度升溫速度越快，Tg↑外力525.外界條件對Tg的影響外界條件對玻璃化溫度的影響外力575.1外力大小的影響（1）張力的大小：張力與Tg的關(guān)系式：Tg=A-BfTg℃σA.B——常數(shù)圖19玻璃化溫度與張力的關(guān)系（2）壓力：

壓力使自由體積下降，故使Tg升高

535.1外力大小的影響（1）張力的大?。篢g℃σA.B—58外力作用時間對玻璃化溫度的影響：由于聚合物鏈段運(yùn)動需要一定的松弛時間，如果外力作用時間短（頻率大，即作用速度快，觀察時間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的偏高。545.2外力作用時間的影響545.2外力作用時間的影響595.3升溫速度對玻璃化溫度的影響

由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，所以與外界條件有關(guān)：

升溫速度快，高，升溫速度慢，低；降溫速度快，高，降溫速度慢，低。圖20比容-溫度曲線

555.3升溫速度對玻璃化溫度的影響

圖20比容-60應(yīng)用

1.食品的防腐

2.橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變應(yīng)用56應(yīng)用1.食61小結(jié)（Summary）57內(nèi)容頁碼玻璃化現(xiàn)象3-4玻璃化轉(zhuǎn)變理論自由體積理論6-17熱力學(xué)理論18-20等黏態(tài)理論21-22動力學(xué)理論23-24玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量膨脹計法27-29示差掃描量熱法30熱力學(xué)曲線法31動態(tài)力學(xué)松弛法32核磁共振法33介電松弛法34玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響因素結(jié)構(gòu)因素35-51外界條件53-55小結(jié)（Summary）57內(nèi)容頁碼玻璃化現(xiàn)象3-4玻璃化轉(zhuǎn)變6258從分子運(yùn)動的角度，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變對應(yīng)于鏈段運(yùn)動的“發(fā)生”和“凍結(jié)”的臨界狀態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變是一個有著重要的理論意義和實(shí)際意義的性質(zhì)。注：（1）對晶態(tài)高聚物來講，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其非晶部分的所發(fā)生的高彈態(tài)與玻璃態(tài)之間轉(zhuǎn)變的過程，情況復(fù)雜。（2）玻璃化轉(zhuǎn)變是聚合物中普遍存在的現(xiàn)象。但是玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象不局限于聚合物，一些小分子化合物也存在玻璃化轉(zhuǎn)化。（3）在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能特別是力學(xué)性能會發(fā)生急劇變化，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體。玻璃化轉(zhuǎn)變58從分子運(yùn)動的角度，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變對應(yīng)于鏈段運(yùn)動的“發(fā)63序號類別影響因素對玻璃化溫度的影響結(jié)果1內(nèi)因相對分子質(zhì)量Mn↓,Tg↑,并最終趨于定值2內(nèi)因交聯(lián)輕度交聯(lián)影響不大，高交聯(lián)Tg↑3內(nèi)因結(jié)晶度結(jié)晶度↑,Tg↑,過高不易測定4內(nèi)因無序共聚物分線性、下凹和上凸3種類型5內(nèi)因交替共聚物只有一個玻璃化溫度6內(nèi)因接枝、嵌段共聚物相容則Tg不變，否則有兩個Tg7外因共混相容則不隨組成改變而變化8外因增塑使,Tg

↓9外因溫度改變速率升溫速率↑，測得的Tg↑10外因外力作用拉伸使Tg

↓，壓縮使Tg↑影響玻璃化溫度的因素59序號類別影響因素對玻璃化溫度的影響結(jié)果1內(nèi)因相對分子質(zhì)量Mn6460參考圖書1.魏無際，俞強(qiáng)等.高分子化學(xué)與物理學(xué)基礎(chǔ)[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社，2010.（P192-204）2.吳其曄，張萍等.高分子物理學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2011.（P133-164）3.胡文兵，蔣世春等譯.高分子物理學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2009.（P206-217）4.俞強(qiáng)，魏無際.高分子化學(xué)與物理學(xué)習(xí)指導(dǎo)及習(xí)題集[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.（P108-114）5.潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.（P11-16）6.卿大詠，何毅等.高分子實(shí)驗(yàn)教程[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.（P148-150）60參考圖書1.魏無際，俞強(qiáng)等.高分子化學(xué)與物理學(xué)基礎(chǔ)[M]65Thankyou!請老師同學(xué)批評指正！Thankyou!請老師同學(xué)批評指正！66謝謝觀賞！謝謝觀賞！67高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變Theglasstransitionofpolymer高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變681結(jié)構(gòu)性能

微觀結(jié)構(gòu)

分子運(yùn)動規(guī)律力學(xué)狀態(tài)及相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)變對于聚合物來說：引言1結(jié)構(gòu)性能69圖1非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線注：在力的作用下，等速↑T，測其聚合物形變隨T的變化。三態(tài)兩轉(zhuǎn)變2

？圖1非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線注：在力的作用下，等速↑T70123玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定方法4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響因素高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變

(Theglasstransitionofpolymer)

123玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定方法4玻璃化71圖1非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線注：在力的作用下，等速↑T，測其聚合物形變隨T的變化。三態(tài)兩轉(zhuǎn)變3一、玻璃化轉(zhuǎn)變(Thetransitionofglass)晶態(tài)聚合物？？？圖1非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線注：在力的作用下，等速↑T72

非晶態(tài)：晶態(tài)：

例如：丁苯橡膠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。

例如：葡萄糖

所以我們先討論非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變。聚合物部分化合物玻璃態(tài)

高彈態(tài)升溫降溫玻璃化轉(zhuǎn)變PE:由于結(jié)晶度高，至今它的玻璃化溫度仍無定論。定義：4

73二、聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變理論（Thetheoriesofglasstransition）表1幾種玻璃化轉(zhuǎn)變理論理論提出者主要內(nèi)容自由體積理論

Fox&FlorySimha&Boyer動力學(xué)理論Aklonis&Kovacs熱力學(xué)理論Dimarzia&Gibbs等黏態(tài)理論

5二、聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變理論表1幾種玻璃化轉(zhuǎn)變理論理論提741.自由體積理論

高分子自由體積理論是在Eyring等提出的液體空穴理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。Eyring理論認(rèn)為：在液體中除存在分子以外，還存在未被分子占據(jù)的空穴，這些空穴稱為自由體積。

1.1Fox和Flory的自由體積理論自由體積理論認(rèn)為，無論液體或固體，其體積包括兩部分：體積=占有體積+自由體積占有體積（occupiedvolume）-----分子鏈本身所占據(jù)的體積，即為單個原子的振動體積，由原子范德華半徑和與原子振動有關(guān)的體積決定，是體積的主要部分。自由體積（freevolume）-----分子鏈堆砌形成的空隙。

61.自由體積理論高分子自由體積理論是在Eyri757自由體積的存在非常重要。自由體積可提供分子活動的空間，對高聚物來講，為鏈段運(yùn)動提供了空間，使得鏈段有可能通過轉(zhuǎn)動和位移來調(diào)整構(gòu)想。圖2鏈折疊和鏈扭曲引起自由體積增加示意圖圖3鏈段運(yùn)動示意圖7自由體積的存在非常重要。圖2鏈折疊和鏈扭曲引起自768①溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，高分子自由體積較大，以保證構(gòu)象改變及鏈段運(yùn)動所需要的更大空間；②溫度降低時自由體積減小，當(dāng)達(dá)到某一確定溫度時自由體積達(dá)到最小值，此時再也沒有足夠的空間保證分子鏈的構(gòu)象改變，鏈段的運(yùn)動被迫停止，分子鏈的形態(tài)和構(gòu)象被完全“凍結(jié)”——這就是玻璃化溫度。③聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，自由體積所占的體積分?jǐn)?shù)不變；④聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)后自由體積不再隨溫度降低而改變。Fox-Flory自由體積理論基本假設(shè)8①溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，高分子自由體積較大，以保證構(gòu)779左圖中：V0

為在熱力學(xué)零度時鏈的占有體積；Vf為玻璃態(tài)下的自由體積；Vg為玻璃態(tài)下的總體積；VTg為在玻璃化溫度時的總體積；VTr為在玻璃化溫度時的總體積；(dV/dT)r為高彈態(tài)下聚合物的體積膨脹率；(dV/dT)g

為玻璃態(tài)下聚合物的體積膨脹率。圖4Fox–Flory自由體積理論示意圖9左圖中：圖4Fox–Flory自由體積理論78自由體積理論的定量推導(dǎo)有關(guān)公式：10（1）絕對零度時聚合物總體積：（2）玻璃態(tài)時聚合物總體積：式中V0

為聚合物在熱力學(xué)零度時的體積；

Vf為聚合物在玻璃態(tài)時的自由體積；

Vg為聚合物在玻璃態(tài)時的總體積。

自由體積理論的定量推導(dǎo)有關(guān)公式：10（1）絕對零度時聚合物總79（3）玻璃化溫度時聚合物總體積：（4）

則高彈態(tài)時聚合物總體積：11溫度T高于Tg，此時聚合物內(nèi)的自由體積為：隨溫度變化而變化之差，即在玻璃化溫度Tg以上自由體積隨溫度的變化率。TVTrT（3）玻璃化溫度時聚合物總體積：11溫度T高于Tg80

膨脹系數(shù)（Coefficientofexpansion）Coefficientofexpansion(膨脹系數(shù)）underthetemperaturebelowTgCoefficientofexpansion(膨脹系數(shù)）underthetemperaturehigherthanTgCoefficientofexpansionnearTg（自由體積的膨脹系數(shù)）膨脹系數(shù)

α-單位體積的膨脹率12TT膨脹系數(shù)（Coefficientofexpa81（1）將玻璃態(tài)時的自由體積分?jǐn)?shù)定義為：

fg==Vf/Vg（2）在玻璃化溫度Tg

附近橡膠態(tài)聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)應(yīng)為：fr==fTg+αf(T-Tg)（3）高彈態(tài)自由體積分?jǐn)?shù)：這就是按照自由體積理論推導(dǎo)出的玻璃化溫度與自由體積變化率之間的著名關(guān)系式。13

fTg==Vf/VTg自由體積分?jǐn)?shù)（1）將玻璃態(tài)時的自由體積分?jǐn)?shù)定義為：（2）在玻璃化溫度T82

Williams,Landel和Ferry等證明，各種聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變時的自由體積分?jǐn)?shù)fg

總是一個常數(shù)（0.025）,即等于聚合物總體積的2.5%，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)以后其自由體積不再變化。表2幾種無定型聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時的自由體積分?jǐn)?shù)（fg）

聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯聚異丁烯0.0250.0280.0250.0260.02614Williams,Landel和Ferry等證831.2Simha和Boyer的自由體積理論15后來Simha和Boyer對自由體積定義做了修正，建議在熱力學(xué)溫度零度時，玻璃態(tài)聚合物的自由體積應(yīng)該是聚合物的實(shí)際體積與液態(tài)體積外推到零度時之差值。自由體積分?jǐn)?shù)：fg′==Vf′/Vg==Tgαf他們測得多種聚合物在玻璃化溫度時的自由體積都等于總體積的11.3%。1.2Simha和Boyer的自由體積理論15后來84自由體積理論解釋松弛作用

現(xiàn)象：聚乙酸乙烯酯（PVAc）在不同冷卻速率下所得的比容-溫度曲線。冷卻速率快的Tg

低，冷卻速率慢的Tg

高。16圖5聚乙酸乙烯酯比容隨溫度變化曲線注：圖中樣品首先升溫至較高溫度，然后分別在0.02h和100h內(nèi)冷卻。自由體積理論解釋松弛作用現(xiàn)象：16圖5聚乙酸乙烯酯比容85自由體積理論的不足之處171）得到的自由體積分率有2.5%與11.3%兩個數(shù)據(jù)，證明該理論只是定性的；

2）假設(shè)玻璃化溫度以下聚合物的自由體積不隨溫度而改變顯然不符合實(shí)際，一個例證是將淬火后的聚合物放在恒溫條件下，發(fā)現(xiàn)試樣的體積將隨存放時間的延長而不斷縮小。自由體積理論的不足之處171）得到的自由體積分率有2.5862.熱力學(xué)理論18按照熱力學(xué)經(jīng)典理論，如果發(fā)生相轉(zhuǎn)變時吉布斯自由能G對溫度或壓力的一階偏導(dǎo)發(fā)生不連續(xù)的變化，這個轉(zhuǎn)變就是熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變。如果吉布斯自由能G對溫度或壓力的二階偏導(dǎo)發(fā)生不連續(xù)的變化，這個轉(zhuǎn)變就是熱力學(xué)二級相轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，熱力學(xué)參數(shù)的變化與二級相轉(zhuǎn)變過程中熱力學(xué)參數(shù)的變化相同。2.熱力學(xué)理論18按照熱力學(xué)經(jīng)典理論，如果發(fā)生相轉(zhuǎn)變時吉布8719因此，有人提出玻璃化轉(zhuǎn)變應(yīng)該被看做熱力學(xué)二級相轉(zhuǎn)變，Tg則是熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變溫度---這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論。但是有人也對玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論提出了質(zhì)疑。圖6比容-溫度曲線對于聚合物來說，真正的熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變是否存在？如果存在，它應(yīng)該出現(xiàn)在什么位置？19因此，有人提出玻璃化轉(zhuǎn)變應(yīng)該被看做熱力學(xué)二級相轉(zhuǎn)變，Tg88201.在高溫時，高分子鏈可以實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)目很大，每種構(gòu)象都具有一定的能量。隨著溫度降低，高分子鏈發(fā)生構(gòu)象重排，高能量構(gòu)想數(shù)目減少。當(dāng)溫度降低至T2時，所有分子都應(yīng)調(diào)整到能量最低狀態(tài)的構(gòu)象。為保證所有的分子鏈都轉(zhuǎn)變?yōu)樽畹湍軕B(tài)構(gòu)象，實(shí)驗(yàn)必須進(jìn)行的無限慢，在正常的動力學(xué)條件下，使構(gòu)象的重排總能跟上溫度的變化，就有可能觀察到真正的熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變溫度T2。2.理論上借助WLF方程可以求得T2，在Tg以下約50℃的地方可觀察到真正的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度T2。201.在高溫時，高分子鏈可以實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)目很大，每種構(gòu)象893.等黏態(tài)理論211.主要內(nèi)容玻璃化轉(zhuǎn)變是由于聚合物本體粘度增大所引起的。隨著溫度降低，聚合物粘度增大，特別是在接近玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域時粘度的增加幅度很快。粘度增加導(dǎo)致鏈段運(yùn)動受阻，當(dāng)粘度增加到使鏈段的運(yùn)動運(yùn)動不能進(jìn)行的程度時，玻璃化轉(zhuǎn)變就發(fā)生了。等黏態(tài)理論所定義的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使聚合物的粘度增加到使鏈段運(yùn)動不能發(fā)生的溫度。3.等黏態(tài)理論211.主要內(nèi)容90222.缺陷聚合物的粘度與分子量有關(guān)，隨分子量增加，聚合物的粘度增大，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也相應(yīng)增大。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在分子量達(dá)到一定值后，與分子量無關(guān)。所以該理論僅適合低聚物、無機(jī)玻璃等。222.缺陷914.動力學(xué)理論231.主要內(nèi)容玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，當(dāng)聚合物鏈段運(yùn)動的松弛時間與外力作用時間相當(dāng)時，就會發(fā)生鏈段運(yùn)動相對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變。外力作用時間（實(shí)驗(yàn)觀察時間）鏈段運(yùn)動時間（松弛時間）玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生圖7等黏態(tài)理論示意圖4.動力學(xué)理論231.主要內(nèi)容外力作用時間鏈段運(yùn)動時間（92242.作用動力學(xué)理論可以很好的解釋溫度變化速率和外力作用頻率與玻璃化轉(zhuǎn)變的關(guān)系。如圖所示：圖8溫度變化速率對玻璃化轉(zhuǎn)變影響圖9外力作用對玻璃化轉(zhuǎn)變的影響242.作用圖8溫度變化速率對玻璃化轉(zhuǎn)變影響圖9外93

原理：利用高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時,各種物理參數(shù)均發(fā)生變化的特性進(jìn)行測定。TgT物性參數(shù)1-比體積2-膨脹率3-熱容4-導(dǎo)熱率5-折光率三、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定

（Themeasurementofglasstempereture）

25圖10高分子物性參數(shù)與溫度變化曲線原理：利用高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時,各種物理參數(shù)均發(fā)生變化的9426物理性質(zhì)方法體積或比容膨脹計法熱力學(xué)性質(zhì)示差掃描量熱法（DSC）力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)曲線法動態(tài)力學(xué)松弛法電磁效應(yīng)核磁共振法介電松弛法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法有許多，如下表所示：表3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量方法26物理性質(zhì)方法體積或比容膨脹計法熱力學(xué)性質(zhì)示差掃描量熱法（951.膨脹計法（實(shí)驗(yàn)室法）圖11膨脹計法測定Tg示意圖271.膨脹計法（實(shí)驗(yàn)室法）圖11膨脹計法測定Tg示意圖96（1）將試樣先裝入安瓿瓶中;（2）然后抽真空;（3）將水銀或與試樣不相溶的高沸點(diǎn)填充液充入瓶中至滿，液面達(dá)到毛細(xì)管內(nèi)一定高度;（4）用水浴（或油?。┖闼偕郎丶訜岚碴称?，同時記錄隨溫度升高毛細(xì)管內(nèi)液面高度的變化，作體積-溫度曲線圖，由于聚合物在玻璃態(tài)時的體積膨脹率小于高彈態(tài)時的體積膨脹率，曲線轉(zhuǎn)折處的溫度即為Tg。實(shí)驗(yàn)步驟：28（1）將試樣先裝入安瓿瓶中;實(shí)驗(yàn)步驟：289729用膨脹計法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率分別是5℃/分鐘和10℃/分鐘，所得

Tg是否一樣，為什么？不一樣，10℃/分鐘的升溫速率測得Tg偏高。原因：由于聚合物鏈段運(yùn)動需要一定的松弛時間，如果升溫速率（或外力作用速率）快，聚合物的形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的

Tg偏高。TVTg圖12聚合物的體積-溫度曲線思考題29用膨脹計法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率分別是5℃/分鐘982.示差掃描量熱法DSC----利用熱力學(xué)性質(zhì)圖13聚砜的DSC曲線聚合物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時沒有熱效應(yīng)，但其熱容發(fā)生了變化。因此，可采用示差掃描量熱法來測量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。302.示差掃描量熱法DSC----利用熱力學(xué)性質(zhì)圖1399

將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機(jī)械曲線)。3、熱機(jī)械法——利用力學(xué)性質(zhì)變化31圖14非晶態(tài)溫度-形變曲線將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升100Tg測量聚合物的動態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化。動態(tài)模量－溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰。通常從最高損耗峰的峰位置確定Tg值。測量方法有：自由振動(如扭擺法和扭辮法)強(qiáng)迫振動共振法(如振簧法)強(qiáng)迫振動非共振法(如動態(tài)粘彈譜儀)4、動態(tài)力學(xué)法——利用力學(xué)性質(zhì)變化32圖15聚苯乙烯力學(xué)損耗與溫度關(guān)系Tg測量聚合物的動態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化。4、動態(tài)力學(xué)101在較低的溫度下，分子運(yùn)動被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬；而在較高的溫度時，分子運(yùn)動速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起平均化的作用，譜線變窄；因此，在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，譜線的寬度有很大的改變，圖中的H即樣品的NMR譜線寬，對應(yīng)H急劇降低的溫度即Tg值。5、利用電磁性質(zhì)的變化——核磁共振(NMR)法圖16聚異丁烯和天然橡膠的NMR譜線寬度33在較低的溫度下，分子運(yùn)動被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同1026.介電松弛法"圖17聚氯乙烯的"—T曲線T聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，介電常數(shù)會發(fā)生突變，通過測定聚合物的介電松弛譜，得到介電常數(shù)與溫度關(guān)系曲線，也可測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如圖所示。346.介電松弛法"圖17聚氯乙烯的"—T曲線T聚合物103四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素1.1主鏈結(jié)構(gòu)分子鏈柔順性是影響Tg的最重要因素。主鏈柔順性越好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低；主鏈剛性越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。（1）主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物

-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團(tuán)存在，則這些高聚物都是柔順的,Tg較低。1.結(jié)構(gòu)因素對Tg的影響35四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素1.1主鏈結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu)因素對104（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，Tg較低。例如：順丁橡膠Tg=﹣95℃天然橡膠Tg=﹣73℃丁苯橡膠Tg=﹣61℃例如：36（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，Tg較低。例如：36105（3）主鏈上具有苯雜環(huán)結(jié)構(gòu)（苯基、聯(lián)苯基、萘基等）的聚合物，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻使分子鏈的剛性增加，所以Tg很高。例如：聚碳酸酯Tg=﹣150℃聚苯醚Tg=﹣220℃

因此，對于分子鏈上含有共軛雙鍵的聚合物，由于分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，剛性極大，所以Tg也很高。37（3）主鏈上具有苯雜環(huán)結(jié)構(gòu)（苯基、聯(lián)苯基、萘基等）的聚合物，1061.2.側(cè)基或側(cè)鏈（1）側(cè)基的極性

a.如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對稱，則側(cè)基極性，。

當(dāng)極性基的數(shù)量超過一定量時，極性基團(tuán)之間斥力大于引力，反而使；若側(cè)基能形成氫鍵，也使。381.2.側(cè)基或側(cè)鏈3810739391084040109b.如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，較低。41b.如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵110（2）側(cè)基(或側(cè)鏈)的位阻效應(yīng)和柔順性

a.剛性的大側(cè)基，會使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，。42聚乙烯咔唑42聚乙烯咔唑111b.季碳原子上一個甲基作不對稱取代，空間位阻將增大，。43b.季碳原子上一個甲基作不對稱取代，空間位阻將增大，112c.長而柔的側(cè)鏈反而會使Tg。因?yàn)閭?cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)償體積效應(yīng)，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。Tg降低表4聚甲基丙烯酸中酯基碳原子數(shù)n對Tg的影響44Tg降低表4聚甲基丙烯酸中酯基碳原子數(shù)n對Tg的影響441132.分子量的影響

分子量低時，隨著，；分子量超過某一限度后，M對的影響就不明顯了。TgMT45圖18玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分子量關(guān)系2.分子量的影響TgMT45圖18玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分子量114式中：

—M無限大時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；

—數(shù)均分子量K

—聚合物特征常數(shù)46原因

1.分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種鏈端鏈段活動能力比一般鏈段要大，較低；隨著，鏈端鏈段的比例下降，變大，分子量超過某一限度后，M對的影響就不明顯了。分子量低的聚合物有更多的鏈末端。鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積。為什么？Fox-Flory方程46原因1.分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種1153.交聯(lián)的影響

隨著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均長度減小，柔順性也減小，。473.交聯(lián)的影響47116

—交聯(lián)高聚物的

—未交聯(lián)高聚物的

—交聯(lián)密度

Kx—特征常數(shù)48481174.增塑劑的影響

增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機(jī)化合物，加入體系后改進(jìn)某些力學(xué)性能和物理機(jī)械性能，便于成型加工。分為極性和非極性兩種情況：494.增塑劑的影響49118（1）非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機(jī)理：

相當(dāng)于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，Tg↓。

4747119增塑后，降低的數(shù)值直接與增塑劑的體積成正比：

式中：K—比例常數(shù)V—增塑劑體積分?jǐn)?shù)48增塑后，48120（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機(jī)理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量減少，。49（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機(jī)理：49121極性增塑劑使極性聚合物的降低的數(shù)值，與增塑劑的摩爾數(shù)成正比：

式中：