丁基橡膠的老化與穩(wěn)定化研究進展

丁基橡膠的老化與穩(wěn)定化研究進展張國杰王清才周志峰張又文趙天琪（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院北京100043）摘要：介紹了丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的熱降解、熱氧老化、臭氧老化和光老化以及穩(wěn)定化方法，并對丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的老化和穩(wěn)定化做出展望。關(guān)鍵詞：丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、老化、穩(wěn)定化丁基橡膠（IIR）是由異丁烯和少量的異戊二烯共聚而成，由于聚合時異戊二烯單體用量少（0.6%-2.5%wt）被認(rèn)為是非極性飽和橡膠，其具有良好氣密性和耐熱氧老化性能。鹵化丁基橡膠是在IIR的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，由于鹵素原子的引入使得鹵化丁基橡膠不僅具有IIR的優(yōu)良的氣密層、抗老化性能，還具有良好的反應(yīng)活性以及和其他橡膠優(yōu)異的相容性等優(yōu)點。因此，丁基橡膠/鹵化丁基橡膠被廣泛的應(yīng)用于輪胎氣密層，電纜絕緣、阻尼減震、防護服、醫(yī)藥瓶塞等工業(yè)產(chǎn)品中[1,2]。為了拓展丁基橡膠的使用性能，有必要去探究它在極端條件下的性能變化[3]。一、老化降解1、熱降解聚合物成型加工往往在無氧或者氧氣極少環(huán)境中進行，熱引起聚合物降解程度和產(chǎn)品的質(zhì)量密切有關(guān)，單純熱的降解研究獲得人們的重視。李中選等人[4]采用TG分析了硫化和添加阻燃劑對IIR、氯化丁基橡膠（CIIR）等橡膠的熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)硫化并未使得IIR和CIIR的熱穩(wěn)定性得到提高；加入阻燃劑的硫化膠，其熱穩(wěn)定性得到明顯提高。熊曉剛等人[5]采用熱失重分析儀（TG）對五種溴化丁基橡膠(BIIR)(2255、2222、2211、2030、BIIR-C)穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)五種膠料在200-250℃出現(xiàn)第一個失重臺階，失重率為4%，他們認(rèn)為在這一溫度區(qū)間BIIR產(chǎn)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)化反應(yīng)，同時伴隨著一部分溴化氫的脫出；當(dāng)TG溫度升到290℃附近時，五種膠料的失重率達到90%，橡膠的大分子鏈發(fā)生斷裂；通過熱分解動力學(xué)分析，他們發(fā)現(xiàn)BIIR中溴含量對熱分解化能有著重要影響。VinitaDubey等人[6]采用裂解/氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用、裂解/氣相色譜/紅外聯(lián)用對IIR裂解產(chǎn)物進行了分析，并考察裂解溫度對裂解產(chǎn)物的影響，裂解溫度為200℃時，IIR裂解不明顯，裂解溫度為300-500℃時，裂解產(chǎn)物為低聚物、IIR單體以及低分子量揮發(fā)物；當(dāng)裂解溫度達到600-800℃時，裂解產(chǎn)物主要為小分量的揮發(fā)物。老化機理2、熱氧老化IIR在高溫條件下主要受到熱和氧的共同作用，發(fā)生老化降解，單一的熱作用對丁基橡膠的影響短時間內(nèi)不明顯[7]。Pazur等人[8,9,10]詳細(xì)地研究了聚異丁烯(PIB)，IIR以及鹵化丁基橡膠的熱氧老化過程及其老化機理。異戊二烯所帶的雙鍵的引入使得丁基橡膠的相對于聚異丁烯變得不穩(wěn)定，耐熱氧老化能力降低；當(dāng)老化溫度為23-70℃時，三種橡膠的穩(wěn)定性順序為：IIR>CIIR>BIIR，主要發(fā)生鹵族元素的脫去以及烯丙基基團的斷裂，他們認(rèn)為這一現(xiàn)象由于游離的鹵族元素能夠誘導(dǎo)丁基橡膠的分解以及C-Br的鍵能(209kJ/mol)小于C-Cl的鍵能(327kJ/mol)導(dǎo)致；當(dāng)老化溫度為80-100℃時，三種橡膠的穩(wěn)定順序為BIIR>CIIR>IIR，由于鹵素元素容易脫除，鹵化丁基橡膠在高溫條件下相對于IIR容易發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致其穩(wěn)定性提高，而BIIR在高溫條件下更易發(fā)生交聯(lián)使其穩(wěn)定性相對于CIIR更好。李遵敏等人[11]研究了樹脂、CIIR和BIIR的加入量對IIR熱氧老化性能的影響，當(dāng)樹脂、CIIR和BIIR用量分別為8、11和9份時，IIR的老化后性能保持率高、綜合物理性能較好。SilviuJipa等人[12]分別采用紅外光譜法和化學(xué)發(fā)光法分析了IIR、CIIR、BIIR在160-205℃熱氧老化過程，三種膠料的熱氧穩(wěn)定性順序為：CIIR<IIR<BIIR，IIR主要發(fā)生主鏈的斷裂，而CIIR和BIIR主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。GK等人[13]分別在80、100、120℃對BIIR硫化膠進行了熱氧老化研究。根據(jù)老化數(shù)據(jù)，采用阿隆尼烏斯方程預(yù)測到在40℃，BIIR的使用壽命為89年；在50℃使用條件下BIIR的使用壽命為25年。圖-1鹵化丁基橡膠可能的熱氧老化機理3、臭氧老化臭氧是導(dǎo)致橡膠發(fā)生老化的一個重要因素，其中橡膠的結(jié)構(gòu)（尤其是不飽和度）以及應(yīng)力應(yīng)變、溫度和臭氧的濃度是影響聚合物臭氧老化的重要因素。由于丁基橡膠中含有異戊烯基團，在一定的條件下，臭氧很容易與異戊烯烯基團發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致橡膠的老化降解[14]。在二烯類橡膠的臭氧老化研究中，ho等人[15]發(fā)現(xiàn)在臭氧老化的過程中，含有雙取代雙鍵的橡膠在非極性溶液中既能產(chǎn)生交聯(lián)產(chǎn)物也能產(chǎn)生降解產(chǎn)物，而含有三取代雙鍵的橡膠僅能產(chǎn)生鏈斷裂產(chǎn)物；兩種橡膠在極性溶劑中僅能產(chǎn)生鏈斷裂產(chǎn)物；在溶液中，由于受到臭氧化合物第中二號位氧原子的攻擊，橡膠發(fā)生主鏈的斷裂，由于游離基炭氧化合物生成，橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。他們又將IIR、BIIR和CIIR溶于己烷中進行了臭氧老化研究，研究發(fā)現(xiàn)IIR和CIIR主要發(fā)生鏈的斷裂，生成醛、酮等羧基化合物；在相同不飽和度的條件下，BIIR比CIIR降解的速度更快些，這是由于在降解的過程中，BIIR發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，從穩(wěn)定的溴代伯位丙烯構(gòu)型向更易發(fā)生降解的溴化甲基丙烯基構(gòu)型轉(zhuǎn)變[16]。4、光老化射線老化聚合物在航天領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，然而宇宙中的高能射線會嚴(yán)重破壞聚合物結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致性能下降。R.Ch等人[17]研究了25℃條件下，IIR在空氣中受到γ射線照射物理性能以及分子機結(jié)構(gòu)的變化，由于含氧基團的生成以及分子鏈的斷裂，IIR的分子結(jié)構(gòu)、數(shù)均分子量以及拉伸強度和密度發(fā)生了改變，當(dāng)輻射劑量小于50Mrad時，IIR主要發(fā)生分子鏈斷裂；當(dāng)輻射劑量大于50Mrad時，IIR主要發(fā)生分子鏈的交聯(lián)。D.J.T.等人[18]研究BIIR和CIIR在高能射線下的老化情況，發(fā)現(xiàn)約有75%的老化反應(yīng)發(fā)生在鹵化異戊烯基團上，在實驗條件下BIIR穩(wěn)定性優(yōu)于CIIR穩(wěn)定性，當(dāng)輻射劑量為5-10Mrad時，兩種橡膠主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)輻射劑量大于10Mrad，兩種橡膠主要發(fā)生主鏈的斷裂反應(yīng)。M.Smith等人[19]研究了γ射線的輻射劑量，老化的溫度對填充有炭黑的IIR物理性能影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度不變時，隨著輻射劑量的增加，橡膠50%和100%定伸應(yīng)力不斷增加，但斷裂拉伸強度不斷下降；當(dāng)輻射劑量相同時，在20℃下IIR主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)溫度為70℃時，IIR主要發(fā)生主鏈的斷裂反應(yīng)。紫外光老化太陽光是導(dǎo)致戶外使用的聚合物降解的最主要原因之一，其中紫外光光區(qū)（150-400nm）對聚合物的破壞是非常嚴(yán)重的。Jellinek等人[20]研究了在NO2、SO2和O3氣氛中，IIR受到紫外光照射（波長>280nm）的老化情況，通過對未受到紫外光照射和受到紫外光照射樣品粘度的分析，他們發(fā)現(xiàn)IIR主要發(fā)生主鏈的斷裂反應(yīng)。R.P等人[21]研究了空氣氣氛中，在-15-45℃、紫外光波長為366nm條件下IIR性能變化，發(fā)現(xiàn)隨著老化時間的延長，IIR主要發(fā)生主鏈的斷裂、分子量降低、羰基指數(shù)不斷的上升、試樣中過氧化物的濃度先增大后減小。王思靜[22]在紫外老化箱中對BIIR進行了老化研究，發(fā)現(xiàn)BIIR在老化過程中主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，隨著老化時間的延長，其交聯(lián)密度、硬度不斷上升，拉伸強度和斷裂伸長率不斷下降同時伴隨降解反應(yīng)，并預(yù)測出BIIR在50℃的紫外光照條件下其使用壽命可達540d。5、溶劑老化ShaukatAli等人[23]研究了高溫條件下（405-515℃）填充白炭黑的IIR在硅油中的老化情況，發(fā)現(xiàn)在老化的過程白炭黑發(fā)生遷移，隨著橡膠白炭黑含量的下降，橡膠的拉伸強度、伸長率以及硬度和模量明顯下降。王思靜[22]研究BIIR分別在50℃的93#汽油、環(huán)己烷和乙醇溶液中老化情況，發(fā)現(xiàn)在93#汽油中浸泡10d后，BIIR的質(zhì)量溶脹率達到100%且表面發(fā)粘，耐油性較差，在環(huán)己烷溶液浸泡7d，BIIR質(zhì)量溶脹率達到96.2%，在乙醇溶液BIIR幾乎不溶脹。二、穩(wěn)定化1、結(jié)構(gòu)改性為了提高聚合物的使用性能，采用物理或者化學(xué)方法在其主鏈或者側(cè)鏈上引入化學(xué)基團已經(jīng)成為人們常用的方法之一。秦豹等人[24]通過在IIR的分子鏈上引入含有雙鍵的的極性側(cè)基制備出了羧基化丁基橡膠，其既具有BIIR硫化性能又保持了IIR優(yōu)良的耐老化性能。袁蕎龍等人[25]使用液溴對所制備的CIIR進行溴化制備出了溴化氯化丁基橡膠（BCIIR），B-CIIR熱穩(wěn)定性高于CIIR，并隨著溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加其熱穩(wěn)定性進一步提高。2、穩(wěn)定劑由于鹵化丁基橡膠越來越多的代替丁基橡膠被人們應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，采用添加穩(wěn)定劑的方法提高其穩(wěn)定成為人們研究的方向之一。鹵化丁基橡膠的穩(wěn)定化主要聚焦于兩個方面：吸收鹵化氣體（HX），抑制其自動催化作用；捕捉自由基，阻止自動氧化[26]。硬脂酸可以與鹵化丁基橡膠熱老化過程中釋放出的HX反應(yīng)，同時它還起到防焦燒的作用，環(huán)氧類大豆油作為輔助型熱穩(wěn)定劑可以與硬脂酸在內(nèi)的酸反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物。由于價格便宜，目前這兩類化合物是工業(yè)化鹵化丁基橡膠最常用的熱穩(wěn)定劑[27]。受阻酚類是鏈終止質(zhì)子給予體抗氧劑，是最有效的抗氧劑之一，被廣泛應(yīng)用于聚合物的抗熱氧穩(wěn)定化中。肖琦等人[28]將液體抗氧劑1520加入到BIIR中，結(jié)果表明抗氧劑1520的加入明顯的提高了BIIR的熱降解反應(yīng)表觀活化能，使得BIIR的熱分解反應(yīng)機理由相界面反應(yīng)機理轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼜?fù)雜的三級化學(xué)反應(yīng)機理。武海川等人[29]采用溶液法分別將抗氧劑1330、FT-NOX3036、1010加入到BIIR中，作為對照又采用開煉法將FT-NOX3036加入到BIIR中，經(jīng)過處理后采用DSC分析了加入抗氧劑的BIIR的氧化誘導(dǎo)期，結(jié)果表明固體抗氧劑1330的效果最好，液體抗氧劑FT-NOX3036要優(yōu)于固體抗氧劑1010。3、硫化體系由于橡膠硫化過程中生成化學(xué)鍵的不同，硫化體系的選擇對硫化膠的穩(wěn)定性具有重要的影響。A.AD等人[30]研究了硅烷偶聯(lián)劑Si-69對IIR熱穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Si-69的加入對IIR的熱穩(wěn)定性沒有明顯的影響，然而能夠提高IIR的熱氧穩(wěn)定性。NabaK.D等人[31,32]研究了不同的硫化系統(tǒng)對BIIR性能的影響，結(jié)果表明，在150℃下，經(jīng)過傳統(tǒng)的硫磺、半有效硫化和有效硫化體系硫化后BIIR耐熱穩(wěn)定性差，而酚醛樹脂/氧化鋅、馬來亞酰胺/促進劑硫化體系硫化后的BIIR有優(yōu)異的抗熱老化性能，增加酚醛樹脂的含量可以提高BIIR的熱穩(wěn)定。Shibulal等人[33]以4,4'-亞甲基二(N-苯基馬來酰亞胺)作為BIIR的硫化劑，氧化鋅或過氧化二異丙苯作為硫化促進劑，所制備的硫化膠相對于傳統(tǒng)硫磺硫化體系，具有更高的交聯(lián)密度、較低的壓縮生熱和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。4、填充體系蒙脫土（MMT）填充體系蒙脫土是一種具有片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，在一定的條件下可以呈納米尺度分散在聚合物基體中，用以改善聚合物的力學(xué)性能[34]、熱穩(wěn)定性[35]、氣體阻隔性[36]等。高利等人[37]采用機械法制備了溴化丁基橡膠/天然膠/有機改性蒙脫土（OMMT）納米復(fù)合材料，OMMT的加入不僅提高了橡膠的硫化性能，同時也使得共混膠的熱穩(wěn)定性提高。李培耀等人[38]采用機械共混法制備出了剝離型BIIR/OMMT納米復(fù)合材料，OMMT的加入不僅使BIIR的力學(xué)性能和硫化性能得到提升，還使耐溶劑性能和耐熱穩(wěn)定性顯著提升。楊青[39]使用叔丁基酚醛樹脂對MMT進行原位改性，采用機械混煉法將改性后的MMT與CIIR共混制備出氯化丁基橡膠/叔丁基酚醛樹脂改性蒙脫土納米復(fù)合材料，其具有良好的力學(xué)性能和耐老化性能。石墨烯填充體系由于石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能，近幾年來已經(jīng)引起了研究人員的極大興趣并成為最廣泛研究的材料之一，在聚合物領(lǐng)域，石墨烯復(fù)合材料同樣得到了廣泛地研究[40{Kim,2010#259}]。石墨烯以及他的衍生物在聚合物的氣體阻隔、提高熱穩(wěn)定性應(yīng)用中被認(rèn)為是一種非常有前景的納米填充物[41]。MoumitaKotal等人[42]通過改進的Hummers法制備了氧化石墨烯，并用間苯二胺（PPD）對氧化石墨烯進行修飾，采用接枝法將改性的GO接枝到BIIR上合成了BIIR-g-GO-PPD接枝物，采用溶液混合法將BIIR-g-GO-PPD分散到BIIR中。結(jié)果表明BIIR-g-GO-PPD在BIIR中分散性比較好，所制備的BIIR比未加填料的BIIR拉伸強度提高了200%，楊氏模量提高了189%，氣體阻隔性能提高了44%，最大熱降解溫度提高了17℃。XiaogangXiong等人[43]用離子液(ILs)對GO進行改性，采用溶液混合法將GO-ILs分散到BIIR中，采用TG、XRD、SEM對所合成的材料進行了表征，結(jié)果表明，GO-ILs很好的分散于BIIR中，兩者具有良好的界面接觸效果，合成后的GO-ILs/BIIR納米復(fù)合材料相比較于未添加GO-ILs的BIIR，熱分解活化能得到了大幅提高。5、三元乙丙橡膠共混并用體系三元乙丙橡膠（EPDM）具有優(yōu)異的耐臭氧、耐熱老化和耐天候老化性能，且與IIR和鹵化丁基橡膠具有良好的相容性，在IIR和鹵化丁基橡膠加入一定量的EPDM能夠有效的提高其抗老化性能[44]。A.Saha等人[45]把一定量的EPDM與IIR共混，并考察了共混膠的耐熱、耐熱氧以及耐臭氧性能，發(fā)現(xiàn)相對于未添加EPDM的IIR，加入少量的EPDM就能顯著提高IIR的最大熱分解溫度、熱分解活化能和耐臭氧性能，他們認(rèn)為老化過程中EPDM起到抑制IIR硫化膠交聯(lián)鍵和主鏈斷裂的作用。S.H.通過分析IIR/EPDM共混膠熱氧老化后的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)IIR/EPDM為7/3（質(zhì)量比），所制備的共混膠具有較為優(yōu)異的耐熱氧老化性能[46]。三、總結(jié)與展望丁基橡膠和鹵化丁基橡膠因其優(yōu)良的性能在生產(chǎn)生活眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，對其進行老化研究和穩(wěn)定化研究能夠更加深入地了解其使用性能、拓寬其使用領(lǐng)域。目前的研究表明在熱、光氧以及臭氧等作用下，丁基橡膠/鹵化丁基橡膠老化降解的起始點出現(xiàn)在主鏈中丙烯基基團上，老化溫度升高到一定程度能夠改變老化機理，氧氣、光以及臭氧的存在能夠加速老化進程。通過對IIR/XIIR進行結(jié)構(gòu)改性、添加穩(wěn)定劑、優(yōu)化硫化體系、使用新型填料、與EPDM共混能提高其穩(wěn)定性。但是，就其老化機理來說，需要進一步研究的是：溫度對老化機理的影響，什么溫度條件以斷鏈反應(yīng)為主或交聯(lián)反應(yīng)為主，發(fā)生斷鏈反應(yīng)是主鏈中烯丙基基團斷裂還交聯(lián)鍵斷裂；就其穩(wěn)定化來講，需要更多研究與其他穩(wěn)定性能更好的膠種配合使用、對其進行結(jié)構(gòu)改性提高主鏈中丙烯基基團穩(wěn)定性；同時如何保證其具有良好的使用性能，同時又能方便回收循環(huán)利用，應(yīng)當(dāng)?shù)玫饺藗冴P(guān)注。參考文獻：[1]崔小明.溴化丁基橡膠的加工應(yīng)用研究進展[J].世界橡膠工業(yè),2010,37(6):30-38.[2]房爾園,李建等.溴化丁基橡膠的研究進展[J].橡塑技術(shù)與裝備.2012,38（8）：4-11.[3]DubeyV,PandeySK,RaoNBSN.Researchtrendsinthedegradationofbutylrubber[J].JournalofAnalytical&AppliedPyrolysis,1995,34(2):111-125.[4]李中選,彭瑩,王忠,等.熱重分析法研究橡膠耐熱性能[J].橡膠工業(yè),2014,61(5):312-315.[5]熊曉剛,房爾園,王經(jīng)逸,等.不同牌號溴化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)與性能對比[J].合成橡膠工業(yè),2013,36(3):189-193.[6]DubeyV,ShrivastavaRK,TripathiDN,etal.Studiesonthethermaldegradationofbutylrubber[J].JournalofAnalytical&AppliedPyrolysis,1993,27(2):207-219.[7]鐘林.溴化丁基橡膠熱老化研究[D].北京化工大學(xué),2012.[8]RichardJ.Pazur.Activationenergyofpoly(isobutylene)underthermo-oxidativeconditionsfrom40to100℃[J].PolymerDegradationandStability,2014,104:57-61.[9]RichardJ.Pazur.Thethermo-oxidationofisoprenecontainingcopolymersofisobutylene:Activationenergiesandreactionsfromroomtemperatureto100℃[J].PolymerDegradationandStability,2015,113(3):55-65.[10]RichardJ.Pazur.Thethermo-oxidationofchlorinatedandbrominatedIsobutylene-co-isoprenepolymers:Activationenergiesandreactionsfromroomtemperatureto100℃[J].PolymerDegradationandStability，2015,121:311-320．[11]李遵敏.丁基橡膠熱氧老化性能的研究[J].世界橡膠工業(yè),2010,37(5):1-4.[12]JipaS,GiurgincaM,SetnescuT,etal.Thermo-oxidativebehaviourofhalobutylandbutylelastomers[J].PolymerDegradation&Stability,1996,54(1):1-6.[13]KannanGK,GaikewadLV,NirmalaL,etal.Thermalageingstudiesofbromo-butylrubberusedinNBCpersonalprotectiveequipment[J].JournalofScientific&IndustrialResearch,2010,69(11):841-849.[14]楊清芝.實用橡膠工藝學(xué)[M].北京，2005.[15]Ho,K.W.Ozonationofhydrocarbondieneelastomers:Amechanisticstudy[J].JournalofPolymerSciencePartAPolymerChemistry,1986,24(10):2467-2482.[16]HoK.W,GuthmannJ.E.Theozonolysisofbutylandhalobutylelastomers[J].JournalofPolymerSciencePartAPolymerChemistry,1987,27(7):2435-2455.[17]ChandraR,SubhashV,VermaAK.Changesinphysicalpropertiesandmolecularstructureofbutylrubberduringγ-irradiation[J].Polymer,1982,23(10):1457-1460.[18]HillDJT,O'DonnellJH,PereraMCS,etal.Highenergyradiationeffectsonhalogenatedbutylrubbers[J].Polymer,1995,36(22):4185-4192.[19]SmithM,BerliozS,ChailanJF.Radiochemicalageingofbutylrubbersforspaceapplications[J].PolymerDegradation&Stability,2013,98(2):682-690.[20]JellinekHHG,HrdlovicP.Chainscissionofbutylrubberbynitrogendioxide.II.Photo-oxidationasfunct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