丁基橡膠的老化與穩(wěn)定化研究進(jìn)展

丁基橡膠的老化與穩(wěn)定化研究進(jìn)展張國(guó)杰王清才周志峰張又文趙天琪（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院北京100043）摘要：介紹了丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的熱降解、熱氧老化、臭氧老化和光老化以及穩(wěn)定化方法，并對(duì)丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的老化和穩(wěn)定化做出展望。關(guān)鍵詞：丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、老化、穩(wěn)定化丁基橡膠（IIR）是由異丁烯和少量的異戊二烯共聚而成，由于聚合時(shí)異戊二烯單體用量少（0.6%-2.5%wt）被認(rèn)為是非極性飽和橡膠，其具有良好氣密性和耐熱氧老化性能。鹵化丁基橡膠是在IIR的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，由于鹵素原子的引入使得鹵化丁基橡膠不僅具有IIR的優(yōu)良的氣密層、抗老化性能，還具有良好的反應(yīng)活性以及和其他橡膠優(yōu)異的相容性等優(yōu)點(diǎn)。因此，丁基橡膠/鹵化丁基橡膠被廣泛的應(yīng)用于輪胎氣密層，電纜絕緣、阻尼減震、防護(hù)服、醫(yī)藥瓶塞等工業(yè)產(chǎn)品中[1,2]。為了拓展丁基橡膠的使用性能，有必要去探究它在極端條件下的性能變化[3]。一、老化降解1、熱降解聚合物成型加工往往在無(wú)氧或者氧氣極少環(huán)境中進(jìn)行，熱引起聚合物降解程度和產(chǎn)品的質(zhì)量密切有關(guān)，單純熱的降解研究獲得人們的重視。李中選等人[4]采用TG分析了硫化和添加阻燃劑對(duì)IIR、氯化丁基橡膠（CIIR）等橡膠的熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)硫化并未使得IIR和CIIR的熱穩(wěn)定性得到提高；加入阻燃劑的硫化膠，其熱穩(wěn)定性得到明顯提高。熊曉剛等人[5]采用熱失重分析儀（TG）對(duì)五種溴化丁基橡膠(BIIR)(2255、2222、2211、2030、BIIR-C)穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)五種膠料在200-250℃出現(xiàn)第一個(gè)失重臺(tái)階，失重率為4%，他們認(rèn)為在這一溫度區(qū)間BIIR產(chǎn)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)伴隨著一部分溴化氫的脫出；當(dāng)TG溫度升到290℃附近時(shí)，五種膠料的失重率達(dá)到90%，橡膠的大分子鏈發(fā)生斷裂；通過(guò)熱分解動(dòng)力學(xué)分析，他們發(fā)現(xiàn)BIIR中溴含量對(duì)熱分解化能有著重要影響。VinitaDubey等人[6]采用裂解/氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用、裂解/氣相色譜/紅外聯(lián)用對(duì)IIR裂解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，并考察裂解溫度對(duì)裂解產(chǎn)物的影響，裂解溫度為200℃時(shí)，IIR裂解不明顯，裂解溫度為300-500℃時(shí)，裂解產(chǎn)物為低聚物、IIR單體以及低分子量揮發(fā)物；當(dāng)裂解溫度達(dá)到600-800℃時(shí)，裂解產(chǎn)物主要為小分量的揮發(fā)物。老化機(jī)理2、熱氧老化IIR在高溫條件下主要受到熱和氧的共同作用，發(fā)生老化降解，單一的熱作用對(duì)丁基橡膠的影響短時(shí)間內(nèi)不明顯[7]。Pazur等人[8,9,10]詳細(xì)地研究了聚異丁烯(PIB)，IIR以及鹵化丁基橡膠的熱氧老化過(guò)程及其老化機(jī)理。異戊二烯所帶的雙鍵的引入使得丁基橡膠的相對(duì)于聚異丁烯變得不穩(wěn)定，耐熱氧老化能力降低；當(dāng)老化溫度為23-70℃時(shí)，三種橡膠的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篒IR>CIIR>BIIR，主要發(fā)生鹵族元素的脫去以及烯丙基基團(tuán)的斷裂，他們認(rèn)為這一現(xiàn)象由于游離的鹵族元素能夠誘導(dǎo)丁基橡膠的分解以及C-Br的鍵能(209kJ/mol)小于C-Cl的鍵能(327kJ/mol)導(dǎo)致；當(dāng)老化溫度為80-100℃時(shí)，三種橡膠的穩(wěn)定順序?yàn)锽IIR>CIIR>IIR，由于鹵素元素容易脫除，鹵化丁基橡膠在高溫條件下相對(duì)于IIR容易發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致其穩(wěn)定性提高，而B(niǎo)IIR在高溫條件下更易發(fā)生交聯(lián)使其穩(wěn)定性相對(duì)于CIIR更好。李遵敏等人[11]研究了樹(shù)脂、CIIR和BIIR的加入量對(duì)IIR熱氧老化性能的影響，當(dāng)樹(shù)脂、CIIR和BIIR用量分別為8、11和9份時(shí)，IIR的老化后性能保持率高、綜合物理性能較好。SilviuJipa等人[12]分別采用紅外光譜法和化學(xué)發(fā)光法分析了IIR、CIIR、BIIR在160-205℃熱氧老化過(guò)程，三種膠料的熱氧穩(wěn)定性順序?yàn)椋篊IIR<IIR<BIIR，IIR主要發(fā)生主鏈的斷裂，而CIIR和BIIR主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。GK等人[13]分別在80、100、120℃對(duì)BIIR硫化膠進(jìn)行了熱氧老化研究。根據(jù)老化數(shù)據(jù)，采用阿隆尼烏斯方程預(yù)測(cè)到在40℃，BIIR的使用壽命為89年；在50℃使用條件下BIIR的使用壽命為25年。圖-1鹵化丁基橡膠可能的熱氧老化機(jī)理3、臭氧老化臭氧是導(dǎo)致橡膠發(fā)生老化的一個(gè)重要因素，其中橡膠的結(jié)構(gòu)（尤其是不飽和度）以及應(yīng)力應(yīng)變、溫度和臭氧的濃度是影響聚合物臭氧老化的重要因素。由于丁基橡膠中含有異戊烯基團(tuán)，在一定的條件下，臭氧很容易與異戊烯烯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致橡膠的老化降解[14]。在二烯類(lèi)橡膠的臭氧老化研究中，ho等人[15]發(fā)現(xiàn)在臭氧老化的過(guò)程中，含有雙取代雙鍵的橡膠在非極性溶液中既能產(chǎn)生交聯(lián)產(chǎn)物也能產(chǎn)生降解產(chǎn)物，而含有三取代雙鍵的橡膠僅能產(chǎn)生鏈斷裂產(chǎn)物；兩種橡膠在極性溶劑中僅能產(chǎn)生鏈斷裂產(chǎn)物；在溶液中，由于受到臭氧化合物第中二號(hào)位氧原子的攻擊，橡膠發(fā)生主鏈的斷裂，由于游離基炭氧化合物生成，橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。他們又將IIR、BIIR和CIIR溶于己烷中進(jìn)行了臭氧老化研究，研究發(fā)現(xiàn)IIR和CIIR主要發(fā)生鏈的斷裂，生成醛、酮等羧基化合物；在相同不飽和度的條件下，BIIR比CIIR降解的速度更快些，這是由于在降解的過(guò)程中，BIIR發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，從穩(wěn)定的溴代伯位丙烯構(gòu)型向更易發(fā)生降解的溴化甲基丙烯基構(gòu)型轉(zhuǎn)變[16]。4、光老化射線(xiàn)老化聚合物在航天領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，然而宇宙中的高能射線(xiàn)會(huì)嚴(yán)重破壞聚合物結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致性能下降。R.Ch等人[17]研究了25℃條件下，IIR在空氣中受到γ射線(xiàn)照射物理性能以及分子機(jī)結(jié)構(gòu)的變化，由于含氧基團(tuán)的生成以及分子鏈的斷裂，IIR的分子結(jié)構(gòu)、數(shù)均分子量以及拉伸強(qiáng)度和密度發(fā)生了改變，當(dāng)輻射劑量小于50Mrad時(shí)，IIR主要發(fā)生分子鏈斷裂；當(dāng)輻射劑量大于50Mrad時(shí)，IIR主要發(fā)生分子鏈的交聯(lián)。D.J.T.等人[18]研究BIIR和CIIR在高能射線(xiàn)下的老化情況，發(fā)現(xiàn)約有75%的老化反應(yīng)發(fā)生在鹵化異戊烯基團(tuán)上，在實(shí)驗(yàn)條件下BIIR穩(wěn)定性?xún)?yōu)于CIIR穩(wěn)定性，當(dāng)輻射劑量為5-10Mrad時(shí)，兩種橡膠主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)輻射劑量大于10Mrad，兩種橡膠主要發(fā)生主鏈的斷裂反應(yīng)。M.Smith等人[19]研究了γ射線(xiàn)的輻射劑量，老化的溫度對(duì)填充有炭黑的IIR物理性能影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度不變時(shí)，隨著輻射劑量的增加，橡膠50%和100%定伸應(yīng)力不斷增加，但斷裂拉伸強(qiáng)度不斷下降；當(dāng)輻射劑量相同時(shí)，在20℃下IIR主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)溫度為70℃時(shí)，IIR主要發(fā)生主鏈的斷裂反應(yīng)。紫外光老化太陽(yáng)光是導(dǎo)致戶(hù)外使用的聚合物降解的最主要原因之一，其中紫外光光區(qū)（150-400nm）對(duì)聚合物的破壞是非常嚴(yán)重的。Jellinek等人[20]研究了在NO2、SO2和O3氣氛中，IIR受到紫外光照射（波長(zhǎng)>280nm）的老化情況，通過(guò)對(duì)未受到紫外光照射和受到紫外光照射樣品粘度的分析，他們發(fā)現(xiàn)IIR主要發(fā)生主鏈的斷裂反應(yīng)。R.P等人[21]研究了空氣氣氛中，在-15-45℃、紫外光波長(zhǎng)為366nm條件下IIR性能變化，發(fā)現(xiàn)隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，IIR主要發(fā)生主鏈的斷裂、分子量降低、羰基指數(shù)不斷的上升、試樣中過(guò)氧化物的濃度先增大后減小。王思靜[22]在紫外老化箱中對(duì)BIIR進(jìn)行了老化研究，發(fā)現(xiàn)BIIR在老化過(guò)程中主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，其交聯(lián)密度、硬度不斷上升，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率不斷下降同時(shí)伴隨降解反應(yīng)，并預(yù)測(cè)出BIIR在50℃的紫外光照條件下其使用壽命可達(dá)540d。5、溶劑老化ShaukatAli等人[23]研究了高溫條件下（405-515℃）填充白炭黑的IIR在硅油中的老化情況，發(fā)現(xiàn)在老化的過(guò)程白炭黑發(fā)生遷移，隨著橡膠白炭黑含量的下降，橡膠的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及硬度和模量明顯下降。王思靜[22]研究BIIR分別在50℃的93#汽油、環(huán)己烷和乙醇溶液中老化情況，發(fā)現(xiàn)在93#汽油中浸泡10d后，BIIR的質(zhì)量溶脹率達(dá)到100%且表面發(fā)粘，耐油性較差，在環(huán)己烷溶液浸泡7d，BIIR質(zhì)量溶脹率達(dá)到96.2%，在乙醇溶液BIIR幾乎不溶脹。二、穩(wěn)定化1、結(jié)構(gòu)改性為了提高聚合物的使用性能，采用物理或者化學(xué)方法在其主鏈或者側(cè)鏈上引入化學(xué)基團(tuán)已經(jīng)成為人們常用的方法之一。秦豹等人[24]通過(guò)在IIR的分子鏈上引入含有雙鍵的的極性側(cè)基制備出了羧基化丁基橡膠，其既具有BIIR硫化性能又保持了IIR優(yōu)良的耐老化性能。袁蕎龍等人[25]使用液溴對(duì)所制備的CIIR進(jìn)行溴化制備出了溴化氯化丁基橡膠（BCIIR），B-CIIR熱穩(wěn)定性高于CIIR，并隨著溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加其熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。2、穩(wěn)定劑由于鹵化丁基橡膠越來(lái)越多的代替丁基橡膠被人們應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，采用添加穩(wěn)定劑的方法提高其穩(wěn)定成為人們研究的方向之一。鹵化丁基橡膠的穩(wěn)定化主要聚焦于兩個(gè)方面：吸收鹵化氣體（HX），抑制其自動(dòng)催化作用；捕捉自由基，阻止自動(dòng)氧化[26]。硬脂酸可以與鹵化丁基橡膠熱老化過(guò)程中釋放出的HX反應(yīng)，同時(shí)它還起到防焦燒的作用，環(huán)氧類(lèi)大豆油作為輔助型熱穩(wěn)定劑可以與硬脂酸在內(nèi)的酸反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物。由于價(jià)格便宜，目前這兩類(lèi)化合物是工業(yè)化鹵化丁基橡膠最常用的熱穩(wěn)定劑[27]。受阻酚類(lèi)是鏈終止質(zhì)子給予體抗氧劑，是最有效的抗氧劑之一，被廣泛應(yīng)用于聚合物的抗熱氧穩(wěn)定化中。肖琦等人[28]將液體抗氧劑1520加入到BIIR中，結(jié)果表明抗氧劑1520的加入明顯的提高了BIIR的熱降解反應(yīng)表觀活化能，使得BIIR的熱分解反應(yīng)機(jī)理由相界面反應(yīng)機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼜?fù)雜的三級(jí)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。武海川等人[29]采用溶液法分別將抗氧劑1330、FT-NOX3036、1010加入到BIIR中，作為對(duì)照又采用開(kāi)煉法將FT-NOX3036加入到BIIR中，經(jīng)過(guò)處理后采用DSC分析了加入抗氧劑的BIIR的氧化誘導(dǎo)期，結(jié)果表明固體抗氧劑1330的效果最好，液體抗氧劑FT-NOX3036要優(yōu)于固體抗氧劑1010。3、硫化體系由于橡膠硫化過(guò)程中生成化學(xué)鍵的不同，硫化體系的選擇對(duì)硫化膠的穩(wěn)定性具有重要的影響。A.AD等人[30]研究了硅烷偶聯(lián)劑Si-69對(duì)IIR熱穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Si-69的加入對(duì)IIR的熱穩(wěn)定性沒(méi)有明顯的影響，然而能夠提高IIR的熱氧穩(wěn)定性。NabaK.D等人[31,32]研究了不同的硫化系統(tǒng)對(duì)BIIR性能的影響，結(jié)果表明，在150℃下，經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的硫磺、半有效硫化和有效硫化體系硫化后BIIR耐熱穩(wěn)定性差，而酚醛樹(shù)脂/氧化鋅、馬來(lái)亞酰胺/促進(jìn)劑硫化體系硫化后的BIIR有優(yōu)異的抗熱老化性能，增加酚醛樹(shù)脂的含量可以提高BIIR的熱穩(wěn)定。Shibulal等人[33]以4,4'-亞甲基二(N-苯基馬來(lái)酰亞胺)作為BIIR的硫化劑，氧化鋅或過(guò)氧化二異丙苯作為硫化促進(jìn)劑，所制備的硫化膠相對(duì)于傳統(tǒng)硫磺硫化體系，具有更高的交聯(lián)密度、較低的壓縮生熱和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。4、填充體系蒙脫土（MMT）填充體系蒙脫土是一種具有片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，在一定的條件下可以呈納米尺度分散在聚合物基體中，用以改善聚合物的力學(xué)性能[34]、熱穩(wěn)定性[35]、氣體阻隔性[36]等。高利等人[37]采用機(jī)械法制備了溴化丁基橡膠/天然膠/有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）納米復(fù)合材料，OMMT的加入不僅提高了橡膠的硫化性能，同時(shí)也使得共混膠的熱穩(wěn)定性提高。李培耀等人[38]采用機(jī)械共混法制備出了剝離型BIIR/OMMT納米復(fù)合材料，OMMT的加入不僅使BIIR的力學(xué)性能和硫化性能得到提升，還使耐溶劑性能和耐熱穩(wěn)定性顯著提升。楊青[39]使用叔丁基酚醛樹(shù)脂對(duì)MMT進(jìn)行原位改性，采用機(jī)械混煉法將改性后的MMT與CIIR共混制備出氯化丁基橡膠/叔丁基酚醛樹(shù)脂改性蒙脫土納米復(fù)合材料，其具有良好的力學(xué)性能和耐老化性能。石墨烯填充體系由于石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能，近幾年來(lái)已經(jīng)引起了研究人員的極大興趣并成為最廣泛研究的材料之一，在聚合物領(lǐng)域，石墨烯復(fù)合材料同樣得到了廣泛地研究[40{Kim,2010#259}]。石墨烯以及他的衍生物在聚合物的氣體阻隔、提高熱穩(wěn)定性應(yīng)用中被認(rèn)為是一種非常有前景的納米填充物[41]。MoumitaKotal等人[42]通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨烯，并用間苯二胺（PPD）對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行修飾，采用接枝法將改性的GO接枝到BIIR上合成了BIIR-g-GO-PPD接枝物，采用溶液混合法將BIIR-g-GO-PPD分散到BIIR中。結(jié)果表明BIIR-g-GO-PPD在BIIR中分散性比較好，所制備的BIIR比未加填料的BIIR拉伸強(qiáng)度提高了200%，楊氏模量提高了189%，氣體阻隔性能提高了44%，最大熱降解溫度提高了17℃。XiaogangXiong等人[43]用離子液(ILs)對(duì)GO進(jìn)行改性，采用溶液混合法將GO-ILs分散到BIIR中，采用TG、XRD、SEM對(duì)所合成的材料進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，GO-ILs很好的分散于BIIR中，兩者具有良好的界面接觸效果，合成后的GO-ILs/BIIR納米復(fù)合材料相比較于未添加GO-ILs的BIIR，熱分解活化能得到了大幅提高。5、三元乙丙橡膠共混并用體系三元乙丙橡膠（EPDM）具有優(yōu)異的耐臭氧、耐熱老化和耐天候老化性能，且與IIR和鹵化丁基橡膠具有良好的相容性，在IIR和鹵化丁基橡膠加入一定量的EPDM能夠有效的提高其抗老化性能[44]。A.Saha等人[45]把一定量的EPDM與IIR共混，并考察了共混膠的耐熱、耐熱氧以及耐臭氧性能，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于未添加EPDM的IIR，加入少量的EPDM就能顯著提高IIR的最大熱分解溫度、熱分解活化能和耐臭氧性能，他們認(rèn)為老化過(guò)程中EPDM起到抑制IIR硫化膠交聯(lián)鍵和主鏈斷裂的作用。S.H.通過(guò)分析IIR/EPDM共混膠熱氧老化后的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)IIR/EPDM為7/3（質(zhì)量比），所制備的共混膠具有較為優(yōu)異的耐熱氧老化性能[46]。三、總結(jié)與展望丁基橡膠和鹵化丁基橡膠因其優(yōu)良的性能在生產(chǎn)生活眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行老化研究和穩(wěn)定化研究能夠更加深入地了解其使用性能、拓寬其使用領(lǐng)域。目前的研究表明在熱、光氧以及臭氧等作用下，丁基橡膠/鹵化丁基橡膠老化降解的起始點(diǎn)出現(xiàn)在主鏈中丙烯基基團(tuán)上，老化溫度升高到一定程度能夠改變老化機(jī)理，氧氣、光以及臭氧的存在能夠加速老化進(jìn)程。通過(guò)對(duì)IIR/XIIR進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性、添加穩(wěn)定劑、優(yōu)化硫化體系、使用新型填料、與EPDM共混能提高其穩(wěn)定性。但是，就其老化機(jī)理來(lái)說(shuō)，需要進(jìn)一步研究的是：溫度對(duì)老化機(jī)理的影響，什么溫度條件以斷鏈反應(yīng)為主或交聯(lián)反應(yīng)為主，發(fā)生斷鏈反應(yīng)是主鏈中烯丙基基團(tuán)斷裂還交聯(lián)鍵斷裂；就其穩(wěn)定化來(lái)講，需要更多研究與其他穩(wěn)定性能更好的膠種配合使用、對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性提高主鏈中丙烯基基團(tuán)穩(wěn)定性；同時(shí)如何保證其具有良好的使用性能，同時(shí)又能方便回收循環(huán)利用，應(yīng)當(dāng)?shù)玫饺藗冴P(guān)注。參考文獻(xiàn)：[1]崔小明.溴化丁基橡膠的加工應(yīng)用研究進(jìn)展[J].世界橡膠工業(yè),2010,37(6):30-38.[2]房爾園,李建等.溴化丁基橡膠的研究進(jìn)展[J].橡塑技術(shù)與裝備.2012,38（8）：4-11.[3]DubeyV,PandeySK,RaoNBSN.Researchtrendsinthedegradationofbutylrubber[J].JournalofAnalytical&AppliedPyrolysis,1995,34(2):111-125.[4]李中選,彭瑩,王忠,等.熱重分析法研究橡膠耐熱性能[J].橡膠工業(yè),2014,61(5):312-315.[5]熊曉剛,房爾園,王經(jīng)逸,等.不同牌號(hào)溴化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)與性能對(duì)比[J].合成橡膠工業(yè),2013,36(3):189-193.[6]DubeyV,ShrivastavaRK,TripathiDN,etal.Studiesonthethermaldegradationofbutylrubber[J].JournalofAnalytical&AppliedPyrolysis,1993,27(2):207-219.[7]鐘林.溴化丁基橡膠熱老化研究[D].北京化工大學(xué),2012.[8]RichardJ.Pazur.Activationenergyofpoly(isobutylene)underthermo-oxidativeconditionsfrom40to100℃[J].PolymerDegradationandStability,2014,104:57-61.[9]RichardJ.Pazur.Thethermo-oxidationofisoprenecontainingcopolymersofisobutylene:Activationenergiesandreactionsfromroomtemperatureto100℃[J].PolymerDegradationandStability,2015,113(3):55-65.[10]RichardJ.Pazur.Thethermo-oxidationofchlorinatedandbrominatedIsobutylene-co-isoprenepolymers:Activationenergiesandreactionsfromroomtemperatureto100℃[J].PolymerDegradationandStability，2015,121:311-320．[11]李遵敏.丁基橡膠熱氧老化性能的研究[J].世界橡膠工業(yè),2010,37(5):1-4.[12]JipaS,GiurgincaM,SetnescuT,etal.Thermo-oxidativebehaviourofhalobutylandbutylelastomers[J].PolymerDegradation&Stability,1996,54(1):1-6.[13]Kannan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