化學(xué)熱力學(xué)初步課件

第二章化學(xué)熱力學(xué)初步第二章化學(xué)熱力學(xué)初步2.1基本概念2.2熱力學(xué)第一定律2.3熱化學(xué)2.4熵2.5自由能及其應(yīng)用2.1基本概念2.1基本概念

熱力學(xué)：研究物理的和化學(xué)的變化過(guò)程中能量變化規(guī)律的科學(xué)稱為熱力學(xué)。

化學(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)的基本原理用來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的物理變化時(shí)，稱為化學(xué)熱力學(xué)。2.1基本概念熱力學(xué)：研究物理的和化學(xué)的熱力學(xué)中不討論物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，也不涉及變化速度的問題。主要討論能量的轉(zhuǎn)化與反應(yīng)的方向。熱力學(xué)中不討論物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，也2.1.1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：人為劃分的研究對(duì)象。環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它部分叫環(huán)境。2.1.1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：人為劃分的研究對(duì)象。敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。系統(tǒng)能量物質(zhì)環(huán)境敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換，又有物封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間，無(wú)物質(zhì)交換，只有能量交換。系統(tǒng)能量環(huán)境封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間，無(wú)物質(zhì)交系統(tǒng)能量環(huán)境孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間，既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。孤立系統(tǒng)也稱為隔離系統(tǒng)。(系統(tǒng)+環(huán)境)孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間，既無(wú)物質(zhì)孤立系統(tǒng)也稱為隔離系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系：系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系：第二章化學(xué)熱力學(xué)初步課件狀態(tài)：描述一個(gè)系統(tǒng)的一系列物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和就稱為系統(tǒng)的狀態(tài)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等，當(dāng)這些性質(zhì)都有確定值時(shí)，系統(tǒng)就處于一定的狀態(tài)。2.1.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：描述一個(gè)系統(tǒng)的一系列物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等是狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：1.系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定。2.狀態(tài)函數(shù)的改變值只由系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)決定，與系統(tǒng)經(jīng)過(guò)的途徑無(wú)關(guān)。3.循環(huán)過(guò)程的狀態(tài)函數(shù)改變值為零。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：2.1.3容量性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)按系統(tǒng)中性質(zhì)與系統(tǒng)物質(zhì)數(shù)量的關(guān)系為：容量性質(zhì)2.1.3容量性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)按系統(tǒng)中性質(zhì)與系容量性質(zhì)：系統(tǒng)的性質(zhì)在數(shù)值上與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性。如：質(zhì)量、內(nèi)能、焓、熵、自由能等。容量性質(zhì)：系統(tǒng)的性質(zhì)在數(shù)值上與強(qiáng)度性質(zhì)：系統(tǒng)的性質(zhì)在數(shù)值上與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不具加和性。如溫度、壓力、濃度、密度等。強(qiáng)度性質(zhì)：系統(tǒng)的性質(zhì)在數(shù)值上與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不2.1.4過(guò)程與途徑過(guò)程：系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化,這種變化稱為過(guò)程。途徑：完成過(guò)程的具體步驟稱為途徑。2.1.4過(guò)程與途徑過(guò)程：系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化,這種變化P=101.3KPaV=2m3P=202.6KPaV=1m3P=1013KPaV=0.2m3加壓加壓減壓始態(tài)終態(tài)P=202.6KPaP=1013KPa加壓加壓等溫過(guò)程：系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)溫度相同△T=0.等壓過(guò)程：系統(tǒng)壓力始終保持不變，且等于環(huán)境的壓力，即p1=p2=p環(huán)或△p=0等容過(guò)程：系統(tǒng)體積始終保持不變，即

V1=V2

或△V=0絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱交換，即

Q=0.按過(guò)程發(fā)生時(shí)的條件，熱力學(xué)中基本過(guò)程有：等溫過(guò)程：系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)溫度相同△T=0.按過(guò)程發(fā)生時(shí)的條件2.1.5熱和功能量傳遞有兩種形式，一種是傳熱，一種是做功。功：除熱以外其它各種被傳遞的能量稱為功。用符號(hào)W表示。熱：因溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間進(jìn)行的能量傳遞稱為熱。用符號(hào)Q表示。2.1.5熱和功能量傳遞有兩種形式，一種是傳熱體積功W

：系統(tǒng)因體積變化抵抗外壓所作的功。非體積功W:除體積功外的所有功。如電功、機(jī)械功、表面功等。熱力學(xué)中功的分類

體積功W：系統(tǒng)因體積變化抵抗外壓所作的功。熱力學(xué)中功的熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù)。熱和功與過(guò)程緊密聯(lián)系，沒有過(guò)程就沒有能量的傳遞。熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù)。熱和功與過(guò)程緊密聯(lián)熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q為正值，放熱Q為負(fù)值。系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W為負(fù)值，反之W為正值.等壓過(guò)程中，系統(tǒng)膨脹對(duì)外作體積功：W=-p外（V2-V1）=-p外△V熱力學(xué)規(guī)定：等壓過(guò)程中，系統(tǒng)膨脹對(duì)外作體積功：2.2熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律:自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有不同的形式，能量可從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，也可從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在傳遞和轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量總值不變。2.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律:自然熱力學(xué)能(內(nèi)能)：它是系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)各種微觀形式能量的總和，包括：分子動(dòng)能，分子勢(shì)能等，用符號(hào)U

表示。熱力學(xué)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)能(內(nèi)能)：它是系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)各種微觀形式能量的△U=U2-U1狀態(tài)1狀態(tài)2

無(wú)法知道一系統(tǒng)的熱力學(xué)能的絕對(duì)值，但是當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，據(jù)此可以研究熱力學(xué)能的變化△U?！鱑=U2-U1狀態(tài)1狀態(tài)2

△U=U2-U1=Q+W

(封閉體系)上式為熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式

當(dāng)封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量Q，同時(shí)環(huán)境又對(duì)系統(tǒng)作功W，在此過(guò)程中系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量△U為：△U=U2-U1=Q+W(封閉【例】某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200kJ，同時(shí)對(duì)環(huán)境作功300kJ，求系統(tǒng)與環(huán)境的熱力學(xué)能改變量。解：

△U系統(tǒng)＝Q+W△U系統(tǒng)＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U系統(tǒng)

=－△U環(huán)境∴△U環(huán)境=100(kJ)【例】某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200第二章化學(xué)熱力學(xué)初步課件2.3熱化學(xué)

熱化學(xué)：把熱力學(xué)第一定律具體應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)上，討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化問題的學(xué)科，稱為熱化學(xué)。2.3熱化學(xué)熱化學(xué)：把熱力學(xué)第一定律具

封閉體系在不作非體積功(Wf=0)的條件下，熱力學(xué)第一定律表示為：

△U=Q+We

=Q–P外△V

1.等容反應(yīng)熱∵△V=0

∴

△U=QV

2.3.1反應(yīng)熱與焓反應(yīng)熱：在恒壓或恒容而且不做其他功的條件下，當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，這時(shí)系統(tǒng)放出或吸收的熱量稱為反應(yīng)熱。封閉體系在不作非體積功(Wf=0)的條件下，熱2.等壓熱與焓變△U=Qp–P外△V∵P外=P系統(tǒng)＝P1＝P2△U=U2–U1

△V=V2–V1∴U2–U1=Qp－P系統(tǒng)（V2–V1）移項(xiàng)：Qp=(U2+P系統(tǒng)V2)-(U1+P系統(tǒng)V1)Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)定義：H=U+PVH稱為焓，焓是體系的狀態(tài)函數(shù)。2.等壓熱與焓變∵P外=P系統(tǒng)＝P1＝P2∵U2+P2V2=H2

U1+P1V1=H1∴Qp=H終–H始=H2–H1=△H

Qp=△H△H=△U+P△V(條件：封閉體系，不做其它功，等壓過(guò)程）∵U2+P2V2=H2如果有氣體參與反應(yīng)：Qp＝QV＋△ngRT或△H=△U＋△ngRT如果有氣體參與反應(yīng)：Qp＝QV＋△ngRT或

【例】1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶體在彈式量熱計(jì)中完全燃燒，298K時(shí)放出的熱量為866.5kJ，求1mol丙二酸在298K時(shí)的△H和△U

?！纠?mol丙二酸[CH2(COOH)2解：CH2(COOH)2(s)＋2O2(g)=3CO2(g)＋2H2O(1)已知△H＝QP

＝-866.5kJ·mol-1，∵△H=△U

＋RT·Δng∴△U

=△H-RT·Δng=-866.5-8.314×10-3×298×(3-2)=-868.98(kJ·mol-1)解：2.3.2反應(yīng)進(jìn)度

υB為反應(yīng)物和產(chǎn)物在方程式中對(duì)應(yīng)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)，R代表產(chǎn)物或反應(yīng)物。齡前aA+dD=gG+hH可寫作：gG+hH-aA-dD=02.3.2反應(yīng)進(jìn)度υB為反應(yīng)物和產(chǎn)物在方程式反應(yīng)進(jìn)度ξ表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)tnA(t)

nD(t)

nG(t)

nH(t)反應(yīng)進(jìn)度ξ表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。aA例：3H2+N2=2NH3t=0310t0023/2H2+1/2N2=NH3t=0310t002可見ξ與反應(yīng)式的寫法有關(guān).例：3H2+N2當(dāng)ξ＝1mol時(shí)，表示化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的量改變量正好等于反應(yīng)式中該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。當(dāng)ξ＝1mol時(shí)，表示化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的量改變量物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):在100kPa、指定溫度下（通常是298.15K）的純固體和純液體，純氣體的壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa),溶液則濃度為1mol.L-1，這樣的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2.3.3熱化學(xué)方程式

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):在100kPa、指定溫度下（通常是29等壓反應(yīng)熱：QP=△H的意義：反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol時(shí)的焓變值?！鱮Hm△rHm各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。符號(hào)，r表示反應(yīng)(reaction)，m代表反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol，表示反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行。的意義：反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mo熱化學(xué)方程式1.定義：表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1△rHm熱化學(xué)方程式1.定義：表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程2.熱化學(xué)方程式的書寫要求（1）注明反應(yīng)條件如溫度、壓力，不注明則表示是298.15K、100kPa。如.△rHm（2）注明物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)或濃度，如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型(P有白磷、紅磷，C有金剛石、石墨等).2.熱化學(xué)方程式的書寫要求（1）注明反應(yīng)條件如溫

（3）反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)=-92.38kJ.mol-1

1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)=-46.19kJ.mol-1

△rHm△rHm（3）反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法N2(g)+2.3.4熱化學(xué)定律

1.可逆反應(yīng)中正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱的數(shù)值相等而符號(hào)相反。

Qp正=-Qp逆

QV正=-QV逆2.3.4熱化學(xué)定律1.可逆反應(yīng)中正逆反應(yīng)的反例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

=-92.38kJ.mol-1

2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)

=92.38kJ.mol-1

△rHm△rHm例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在等壓或等容的條件下，化學(xué)反應(yīng)無(wú)論是一步完成還是分步完成，其反應(yīng)熱完全相同。

等容反應(yīng)熱：QV=△U等壓反應(yīng)熱：QP=△H熱力學(xué)推論

2.蓋斯(HessGH)定律在等壓或等容的條件下，化學(xué)反應(yīng)無(wú)等容反應(yīng)熱：QV=△蓋斯定律的應(yīng)用：計(jì)算某些不易測(cè)得或無(wú)法直接測(cè)定的熱效應(yīng)。如：C(石墨）＋1/2O2（g）＝CO(g)蓋斯定律的應(yīng)用：計(jì)算某些不易測(cè)得或無(wú)法直接測(cè)△rHm(2)

(已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

=-282.9kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)(已知(1)C(石墨)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(g)

（始態(tài)）CO2(g)

（終態(tài)）△rHm＝？△rHm(2)

△rHm(1)

CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(根據(jù)蓋斯定律:△rHm(1)△rHm△rHm(2)=

+△rHm△rHm△rHm(2)=(1)-=-393.5–(-282.9)=-110.6kJ.mol-1△rHm根據(jù)蓋斯定律:△rHm(1)△rHm△rHm(2)計(jì)算

(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

=?△rHm(4)

已知：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

=-870.3kJ.mol-1(2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393..5kJ.mol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

計(jì)算(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

△rHm(4)

∴=×2+×2-=(-393.5)×2+(-285.5)×2-(-870.3)△rHm(4)

解：∵（4）=（2）×2+（3）×2-（1）=-487.7kJ.mol-1

△rHm(1)△rHm(2)△rHm(3)△rH2.3.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(100kPa，298K),由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾的純物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，符號(hào)，f代表生成(formation)單位：kJ.mol-1.△fHm規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。2.3.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(10注意定義中的條件：1.

反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行。2.反應(yīng)物是穩(wěn)定單質(zhì)。如：P白是穩(wěn)定單質(zhì)，P紅則不是穩(wěn)定單質(zhì)。3.產(chǎn)物為1摩爾純物質(zhì)。注意定義中的條件：2.反應(yīng)物是穩(wěn)定單質(zhì)?！鱢Hm(NH3)

=△rHm

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHm=-92.38kJ.mol-11/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

△rHm=-46.19kJ.mol-1△fHm(NH3)=△rHmN2(g)+3H2(g)=利用物質(zhì)的

計(jì)算反應(yīng)的△rHm

△fHm

例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

△rHm4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)

(終態(tài))

=(∑n)產(chǎn)–(∑n)反△rHm

△fHm

△fHm

△rHm=∑△fHm

即：利用物質(zhì)的計(jì)算反應(yīng)的△rHm△fHm2.4.1自發(fā)過(guò)程

一定條件下，不要外界做功就可自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。能量傳遞自發(fā)方向判據(jù)平衡熱量傳遞高溫物體(T1)→低溫物體(T2)△T<0△T＝0氣體擴(kuò)散高壓(P1)→低壓(P2)△p<0△p=0水的流動(dòng)高勢(shì)能(E1)→低勢(shì)能(E2)△E<0△E=02.4熵2.4.1自發(fā)過(guò)程一定條件①一切自發(fā)過(guò)程都是單向地趨于平衡狀態(tài)，其逆過(guò)程需要外加功才能完成。②自發(fā)過(guò)程都可利用來(lái)做有用功（非體積功）。自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)①一切自發(fā)過(guò)程都是單向地趨于平衡狀態(tài)，其逆過(guò)程需要外第二章化學(xué)熱力學(xué)初步課件甲烷燃燒產(chǎn)生的熱量在內(nèi)燃機(jī)中被利用來(lái)做機(jī)械功?？梢詫⒆园l(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，產(chǎn)生電能，利用電能做其他功。甲烷燃燒產(chǎn)生的熱量在內(nèi)燃機(jī)中被利用來(lái)做機(jī)械功。影響自發(fā)性的兩個(gè)因素：

1.系統(tǒng)趨向于最低能量；2.系統(tǒng)趨向于最大混亂度。影響自發(fā)性的兩個(gè)因素：298K和100KPa下自發(fā)的反應(yīng)：298K和100KPa下自發(fā)的反應(yīng)：冰的融化氯化鉀溶于水事實(shí)證明：反應(yīng)的焓變（吸熱或放熱）不是判斷自發(fā)性的唯一標(biāo)準(zhǔn)。298K和100KPa下自發(fā)的反應(yīng)：298K和100K2.4.2混亂度與熵只能振動(dòng)能相對(duì)移動(dòng)自由運(yùn)動(dòng)H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混亂度增大混亂度：系統(tǒng)的混亂程度稱為混亂度。2.4.2混亂度與熵只能振動(dòng)能相對(duì)移動(dòng)自

熵(S)：是反映系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)混亂程度的物理量。等溫可逆過(guò)程的熵變可由下式計(jì)算：Qr為系統(tǒng)在可逆過(guò)程中的熱效應(yīng)．熱力學(xué)的可逆反應(yīng)是一種理想化的反應(yīng)。認(rèn)為反應(yīng)無(wú)限慢，變化過(guò)程中的每一步都要無(wú)限接近于平衡狀態(tài)。熵(S)：是反映系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)混亂等溫可逆2.4.3物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律：T=0K時(shí)，純凈物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，表示為S。=0.0K稍大于0K2.4.3物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律：T=0

任何純單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵都不為零，且都為正值。

標(biāo)準(zhǔn)熵:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(100kPa，298K)，1摩爾純物質(zhì)的熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。符號(hào)，單位：J.K-1.mol-1

任何純單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵都不為零，且都注意：1.熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。2.熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反比。3.同一物質(zhì)，S(g)＞S(l)＞S(s)。

4.同類型物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越大，如：S(C3H8)>S(C2H6)>S(CH4).5.

化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了，則該反應(yīng)是熵增加的反應(yīng)，反之則反。注意：2.熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反=(∑n)產(chǎn)–(∑n)反△rSm

Sm

Sm

△rSm即：Sm=∑2.4.4化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變

aA+dD=gG+hH=(∑n)產(chǎn)–(∑n)反△r【例】

求下列反應(yīng)的2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)△rSm解:查186.6130.6223.0J.K-1.mol-1

△rSm

=(130.6+223.0)-2×186.6=-19.6J.K-1.mol-1【例】求下列反應(yīng)的△rSm解:查186.62.5自由能及其應(yīng)用2.5.1自由能定義：等溫等壓下，系統(tǒng)中可作有用功的能量稱為自由能(自由焓)，符號(hào)G，G=H－TS，自由能是體系的狀態(tài)函數(shù)。2.5自由能及其應(yīng)用定義：等溫等壓下，系統(tǒng)中可作有用功的2.5.2

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能（焓）

定義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成１摩爾純物質(zhì)時(shí)的自由能變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，符號(hào)：?jiǎn)挝?kJ·mol-1。穩(wěn)定單質(zhì)的為零?！鱢Gm

△fGm

2.5.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能（焓）定義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rGm=-228.6kJ·mol-1H2O(g)

的=-228.6kJ·mol-1常用物質(zhì)的可在書的附錄中查.任何反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變：例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g【例】計(jì)算下列反應(yīng)的

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△rG

m

解：查-910.50-394.4-237.2

△rG

m

=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1

【例】計(jì)算下列反應(yīng)的C6H12O6(s)+62.5.3Gibbs-Helmholtz方程等溫等壓條件下：△G

=△H

-T△S

1.自由能變△G的意義：（1）封閉系統(tǒng)在等溫等壓下自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的判據(jù)，（2）當(dāng)△G〈0時(shí)，反應(yīng)發(fā)生時(shí)釋放出的自由能可被利用來(lái)做有用功的最大值。2.5.3Gibbs-Helmholtz方程等溫等壓2.自由能變與反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)：封閉系統(tǒng)，等溫等壓，△G＜0正反應(yīng)自發(fā).△G＝0平衡狀態(tài)（化學(xué)反應(yīng)的限度）△G＞0逆反應(yīng)自發(fā).以上為熱力學(xué)第二定律的表述之一。2.自由能變與反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)：以上為熱力學(xué)第二定律的表述之一【例】正反應(yīng)是自發(fā)的，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有用功，有用功的最大限度是８１７正反應(yīng)是不能自發(fā)進(jìn)行的，要使反應(yīng)進(jìn)行，必須對(duì)系統(tǒng)做有用功（比如由蓄電池供電），功的最低限度是２３７.2【例】正反應(yīng)是自發(fā)的，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有用功，有用功

(2)△H>0，△S<0，無(wú)論溫度高低，△G>0，正反應(yīng)不自發(fā)。例：CO(g)=C(s)+1/2O2(g)(1)△H<0，△S>0,無(wú)論溫度高低，△G<0，正反應(yīng)自發(fā)。例：

2H2O2(g)=H2O(g)+O2(g)(2)△H>0，△S<0，無(wú)論溫度高低，

(3)△H>0,△S>0,高溫下△G<0,正反應(yīng)自發(fā)。低溫下△G>0,逆反應(yīng)自發(fā).

例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

(4)△H<0,△S<0,高溫下△G>0,逆反應(yīng)自發(fā)。低溫下△G<0,正反應(yīng)自發(fā).例：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)(3)△H>0,△S>0,3.溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)

在溫度變化不太大的情況下：3.溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響△rGm(T)≈△rHm(29【例】已知下列反應(yīng)的△rHm=131.3kJ.mol-1

△rSm=133.9J.K-1.mol-1，求298K和1374K的△rGm。H2O(g)+C(石墨)=CO2(g)+H2(g)解：根據(jù)△