物理化學(xué)考研考點(diǎn)精要與名校真題詳解講義

第—章熱力學(xué)第—定律（第二章熱力學(xué)弟二定 （第三章多組分系統(tǒng)熱力 （第四章化學(xué)平衡（第五章相平衡（第六章電化學(xué)（第七章化學(xué)動(dòng) （第八章界面現(xiàn) （第九章膠體化 （~、課程的基本內(nèi)１．基本內(nèi)容及章節(jié)的相關(guān)物理化學(xué)課程是用物理學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)方法來(lái)研究化學(xué)變化的本質(zhì)和規(guī)律的一門學(xué)科。它是集物理、數(shù)學(xué)和化學(xué)于一身的一門學(xué)科。物理化學(xué)課程概念性、理論性。系統(tǒng)性和邏輯性很強(qiáng)，涉及的公式多，應(yīng)用條件嚴(yán)格，又顯得抽象，學(xué)生在學(xué)習(xí)中普遍感到較大。為此，本課程緊緊圍繞各大高校的入學(xué)進(jìn)行較詳細(xì)地分析和講解，病遵循“少而精”的原則，突出重點(diǎn)和難點(diǎn)，加強(qiáng)對(duì)學(xué)生的引導(dǎo)和基礎(chǔ)理論學(xué)習(xí)和舉一反三的能力培養(yǎng)。本課程的主要內(nèi)容包括六大部分，即化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)、表面化學(xué)、膠體化學(xué)和驗(yàn)部分化學(xué)熱力

熱力學(xué)第一定熱力學(xué)第二定熱力學(xué)第三定主要應(yīng)

多組分系統(tǒng)相平衡系化學(xué)平衡系２．各部分的重難點(diǎn)分本課程的講解重點(diǎn)：主要針對(duì)入學(xué)考試中使用傅獻(xiàn)彩《物理化學(xué)》，物理化學(xué)教研室《物理化學(xué)》，王正烈《物理化學(xué)》，印永嘉《物理化學(xué)簡(jiǎn)明》，程蘭征《物理化學(xué)》以上的考生考研復(fù)習(xí)使用。此外，該課程講解充分體現(xiàn)注重能力培養(yǎng)提高的思路。在每一章的講解中，重在通過(guò)闡明基本考點(diǎn)，并重難點(diǎn)突出，并利用少而精的例題詳解來(lái)引導(dǎo)學(xué)生識(shí)題、解題，最大限度地提高學(xué)生分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的能力。１ 熱力學(xué)第一定律：理想氣體狀態(tài)方程、范德華方程、壓縮因子定義；化學(xué)熱力學(xué)基本概念；熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容和數(shù)學(xué)表達(dá)式及在三大過(guò)程中的應(yīng)用（ｐＶＴ變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)程中Ｗ、Ｑ、Ｕ與Ｈ的計(jì)算）；體積功的計(jì)算；恒壓熱、恒容熱和焓（相變焓、化學(xué)反應(yīng)焓）。熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)第二定律的內(nèi)容、數(shù)學(xué)表達(dá)式及在三大過(guò)程中的應(yīng)用（ｐＶＴ變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)程中Ｗ、Ｑ、Ｕ、Ｈ、Ｓ、Ａ和Ｇ的計(jì)算）；熵的定義、熵變的計(jì)算和熵增原理和熵判據(jù)；熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容和數(shù)學(xué)表達(dá)式；亥姆霍茨函數(shù)、吉布斯函數(shù)及其判據(jù)；熱力學(xué)基本方程；克勞修斯－克拉佩龍方程。多組分系統(tǒng)熱力學(xué)：基本概念（偏摩爾量、化學(xué)勢(shì)、理想稀溶液、理想液體混合物、逸度、活度和活度因子）；理想氣體、理想稀溶液和理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式及化學(xué)式判據(jù)；拉烏爾定律和亨利定律；理想稀溶液的依數(shù)性及簡(jiǎn)單應(yīng)用；理想液體混合物的混合性質(zhì)。ｒ ｒ化學(xué)平衡：摩爾反應(yīng)吉布斯焓數(shù)（Ｇ和Ｇθ）；判斷反應(yīng)的方向和限度；理想氣體反應(yīng)ｒ ｒ方程、平衡常數(shù)（Ｋθ、Ｋ、Ｋθ、Ｋ和Ｋ）及平衡組成的計(jì)算；各種因素（溫度、壓力、惰性氣體）對(duì)平衡 動(dòng)的影響相平衡：相率；單組份系統(tǒng)相圖；二組分氣－液及凝聚系統(tǒng)相圖二組分系

氣－液相平固－液相平

液態(tài)部分互部液態(tài)完全互液態(tài)完全不互固態(tài)完全不互溶固態(tài)完全互溶固態(tài)部分互電化學(xué)：法拉第定律；離子遷移數(shù)和電遷移現(xiàn)象；電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率；電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用；活度和活度因子的計(jì)算；離子強(qiáng)度和德拜－休克爾極限公式。電極的規(guī)定和電池圖示；可逆電池；原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算（能斯特方程）、測(cè)定及應(yīng)用；原電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系；電極電勢(shì)和電極的類型；原電池的設(shè)計(jì)；分解電壓和電極的極化與超電勢(shì)的概念。２表面化學(xué)（界面現(xiàn)象）：基本概念（界面張力、表面功、表面吉布斯函數(shù)、彎曲液面的附加壓力、四種亞穩(wěn)狀態(tài)、潤(rùn)濕與鋪展現(xiàn)象、吸附量的定義、接觸角和表面活性劑）；基本定律（Ｌａｐｌａｃｅ方程、Ｋｅｌｖｉｎ方程、楊氏方程、化學(xué)吸附于物理吸附；Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫式和吉布斯吸附等溫式）?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)：化學(xué)反應(yīng)速率、基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能的概念。簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程的積分形式及動(dòng)力學(xué)特征；質(zhì)量作用定律；阿倫尼烏斯（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）方程；對(duì)行反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)速率方程積分式的應(yīng)用；復(fù)雜反應(yīng)的近似處理方法（控制步驟法、穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法）；膠體化學(xué)：了解分散系統(tǒng)的分類、膠體分散系統(tǒng)的分類及性質(zhì)；溶膠的；溶膠的光學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)；膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的表示；溶膠的穩(wěn)定與聚沉（電解質(zhì)、高分子化合物的聚沉作用）；了解乳狀液的穩(wěn)定與破乳。實(shí)驗(yàn)部分：恒溫槽的調(diào)節(jié)及粘度的測(cè)定；液體飽和蒸汽壓的測(cè)定；反應(yīng)焓的測(cè)定；平衡常數(shù)的測(cè)定；凝固點(diǎn)降低法測(cè)摩爾質(zhì)量（萘－苯系統(tǒng)）；二元完全互溶液體蒸餾曲線（乙醇－正丁醇系統(tǒng)、阿貝折射儀）；二元凝聚系統(tǒng)相圖；原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定（電位差計(jì)）；乙酸乙酯皂化反應(yīng)（電導(dǎo)率的應(yīng)用）表面張力的測(cè)定（最大泡壓法），以上實(shí)驗(yàn)的原理及物理量的測(cè)定方法。二、考情分析及命題規(guī)律總１．考試題《物理化學(xué)》課程是化學(xué)、化工、應(yīng)化、高分子、材料、制藥、生物工程、環(huán)境和輕化等相關(guān)理工科專業(yè)的一門專業(yè)基礎(chǔ)理論課程，也是報(bào)考很多高等院校的必考專業(yè)基礎(chǔ)課程之一。對(duì)眾多院校近年的入學(xué)試題進(jìn)行分析可知，主要題型為：填空題和選擇題（概念題）、計(jì)題（綜合題）、簡(jiǎn)答題（含證明題和實(shí)驗(yàn)部分）。其中填空題和選擇題占２５～４０％、約計(jì)算題占５０～６０％、簡(jiǎn)答題約占１０～和實(shí)驗(yàn)題約占１０～?？佳袕?fù)習(xí)思路：緊緊圍繞重點(diǎn)理解并熟練掌握中每章節(jié)的主要內(nèi)容、主要知識(shí)點(diǎn)（考點(diǎn)）及各知識(shí)點(diǎn)之間的相互關(guān)聯(lián)。此外，針對(duì)不同的題型復(fù)習(xí)的方法也不同。針對(duì)計(jì)算題，通常情況下，每一章都會(huì)出至少一道計(jì)算題。這些計(jì)算題，主要來(lái)自每章中的主要內(nèi)容如重要定理或公式的應(yīng)用。因此，復(fù)習(xí)時(shí)應(yīng)做到有的放矢。然后，有針對(duì)性地適量地對(duì)各知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行經(jīng)典例題練習(xí)和考研練習(xí)，并對(duì)其進(jìn)行精心解析，爭(zhēng)取做到舉一反三的目的。對(duì)于概念題和簡(jiǎn)答題的復(fù)習(xí)應(yīng)對(duì)方法應(yīng)將復(fù)習(xí)重點(diǎn)放在圍繞指定對(duì)每一章的主要內(nèi)容、主要知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行梳理、加強(qiáng)理解和掌握。在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行適量地模擬題或練習(xí)，以檢驗(yàn)自己對(duì)該部分的掌握情況。下面簡(jiǎn)單介紹計(jì)算題的解題常規(guī)步驟供大家參考首先認(rèn)真讀一遍原題；再列出已知條件，用符號(hào)定義各物理量，將單位為國(guó)際單位；必要時(shí)繪出簡(jiǎn)圖，幫你理清思路避免錯(cuò)誤，熱力學(xué)部分框圖往往是計(jì)分的；然后，列出計(jì)算公式，代入數(shù)值給出結(jié)果，最后再檢查一遍計(jì)算過(guò)程。希望每個(gè)同學(xué)都能獲得事半功倍之效。３２．試題權(quán)重分各章的分值分布情況大致為：熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律（～２６％）、多組分熱力學(xué)和相平衡（～１８％）、化學(xué)平衡（～１０％）、電化學(xué)（～１５％）、化學(xué)動(dòng)力學(xué)（～１５％）、表面化學(xué)和膠體化學(xué)（～１０％）和實(shí)驗(yàn)部分（～８％）。對(duì)考研試題進(jìn)行分析可知，本課程的重難點(diǎn)章節(jié)主要為熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律、相平衡和電化學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)。這主要集中在計(jì)算題部分。當(dāng)然，對(duì)于化學(xué)平衡一章也不容忽視，但該部分同學(xué)普遍反映主要考點(diǎn)相對(duì)容易理解和掌握。３．命題規(guī)律總結(jié)和趨勢(shì)分針對(duì)近年來(lái)各大高校的《物理化學(xué)》課程的入學(xué)考試題進(jìn)行分析歸納可知，目前，物理化學(xué)考研命題有如下幾大特點(diǎn)：（１）緊扣大綱，難易得當(dāng)（２）偏題怪題較少（３）重點(diǎn)突（４）題型基本保持不變?nèi)?、備考與應(yīng)試策（１）有計(jì)劃的復(fù)習(xí)，注重提高效率（合理規(guī)劃專業(yè)課復(fù)習(xí)）（２）提綱挈領(lǐng)，把握各知識(shí)點(diǎn)脈絡(luò)，注重歸納總結(jié)；分清“主干”與“”；邊復(fù)習(xí)邊整理并記好筆記。（３）注重基礎(chǔ)知識(shí)的理解和掌握（基本理論和基本技能培養(yǎng)），特別是在理解的基礎(chǔ)上熟練掌握重要公式定理的適用條件；（４）避免題海戰(zhàn)術(shù)（５）掌握物理化學(xué)解決實(shí)際問(wèn)題的科學(xué)方法（如建立物理模型，并利用數(shù)學(xué)方法導(dǎo)出簡(jiǎn)捷的結(jié)果四、要點(diǎn)精講及復(fù)習(xí)思４第一 熱力學(xué)第一定１．本章考情分本章常見(jiàn)的考試題型為填空題、選擇題和實(shí)驗(yàn)題。其中，以概念題為主，計(jì)算題較少。分值一般在５～１０％。本章熱力學(xué)第一定律是整個(gè)化學(xué)熱力學(xué)部分的重要基礎(chǔ)，為后面學(xué)習(xí)并掌握熱力學(xué)第二定律和第三定律等重要定律打下了基礎(chǔ)。因此，該章在復(fù)習(xí)中應(yīng)注重一些重要的熱力學(xué)基本概念、術(shù)語(yǔ)的理解和掌握，為后面整個(gè)熱力學(xué)部分的學(xué)習(xí)做好鋪墊。此外，對(duì)于理想氣體狀態(tài)方程、理想氣體模型、熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容和數(shù)學(xué)表達(dá)式以及重要狀態(tài)函數(shù)Ｐ、Ｖ、Ｔ、Ｕ和Ｈ及過(guò)程函數(shù)Ｗ和Ｑ的熟練運(yùn)用和在三大過(guò)程中的應(yīng)用也是本章的重難點(diǎn)。２．本章基本內(nèi)本章的主要考點(diǎn)：理想氣體狀態(tài)方程、范德華方程；化學(xué)熱力學(xué)基本概念；熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容和數(shù)學(xué)表達(dá)式及在三大過(guò)程中的應(yīng)用（ｐＶＴ變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)程中Ｗ、Ｑ、Ｕ與Ｈ的計(jì)算）；體積功的計(jì)算；恒壓熱、恒容熱和焓（相變焓、化學(xué)反應(yīng)焓）。各考點(diǎn)之間的相互聯(lián)系：《物理化學(xué)》中首先對(duì)理想氣體的性質(zhì)、變化規(guī)律和狀態(tài)方程的確立等研究具有重要的理論和實(shí)際意義。它不僅為計(jì)算低壓氣體的性質(zhì)提供了直接的近似方法，而且為處理真實(shí)氣體提供了參照標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)為許多物理化學(xué)理論問(wèn)題的研究提供了重要基礎(chǔ)?；瘜W(xué)熱力學(xué)基本概念為整個(gè)熱力學(xué)的基礎(chǔ)，直接影響后面熱力學(xué)三大定律的學(xué)習(xí)和靈活應(yīng)用。此外，熱力學(xué)第一定律及在三大過(guò)程中的應(yīng)用即Ｐ、Ｖ、Ｔ、Ｗ、Ｑ、Ｕ與Ｈ的計(jì)算是本章的重點(diǎn)和難點(diǎn)部分。其中，理想氣體在ｐＶＴ變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)程中Ｗ、Ｑ、Ｕ與Ｈ的計(jì)算是重中之重。因此，在該章中，前后考點(diǎn)之間都是一環(huán)扣一環(huán)，相輔相成、由淺入深的關(guān)系。３．本章要點(diǎn)精要點(diǎn)１：理想氣體狀態(tài)方程、理想氣體模型和理想氣體混合（一般考填空題或選擇題ｐＶ＝ｎＲＴ＝ｍＭ或ｐＶｍ＝此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓下的真實(shí)氣體理想氣體模型：（１）分子間無(wú)相互作用力；（２）分子本身不占有體積５定溫時(shí)，Ｐ＝ｎＲＴ，Ｐ∝ｎ（分子數(shù)密度） 定溫時(shí)，ＰＶｍ＝常數(shù)所以，!Ｖｍ理想氣體定義：在任何溫度、壓力下均符合理想氣體模型、或服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體。理想氣體混合物的狀態(tài)方程分壓力

ＰＢ＝ｙＢＰｐ＝∑ＰＢＢ

ｐＶ＝ｎＲＴ＝（∑ｎＢ）ｎ適用于所有氣體道爾頓定律

ＰｎＲＴ＝∑ｎＲＴ＝ｎＡＲＴ＋ｎＢＲＴ＋…ＰＶＢ ＶＢＰＢ＝ｎＢ注：理想氣體混合物中任一組分均服從理想氣體狀態(tài)方程。阿馬加定律： ∑ｎＢ ｎＶ ＝∑ ）＝Ｂ ＢＶ*＝ｎＢＶ 注：理想氣體混合物中任一組分均服從理想氣體狀態(tài)方程。經(jīng)典例題與題解技巧：例 【化工大學(xué)２００３恒溫時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了某氣體一系列低壓下的ｐ和Ｖｍ值，若預(yù)用外推法求取摩爾氣體常數(shù)Ｒ的標(biāo)準(zhǔn)值，應(yīng)作的圖 Ａ．ｐ～Ｖｍ圖； Ｂ．ｐＶｍ～ｐ圖； Ｃ．Ｖｍ～Ｔ圖； Ｄ．無(wú)法作圖；例２ 【航空航天大學(xué)２０１１】道爾頓分壓定律適用于混合氣體中的組分氣體在單獨(dú)存在于混合氣體具有相同 條件下，組分氣體的分壓與混合氣體總壓的關(guān)系。復(fù)習(xí)思路提示：熟練掌握理想氣體狀態(tài)方程、道爾頓定律和阿馬加定律并做到靈活運(yùn)用；深刻理解理想氣體模型及與真實(shí)氣體的區(qū)別與聯(lián)系，適當(dāng)?shù)刈鲆恍┚毩?xí)題加強(qiáng)鞏固。要點(diǎn)２：液（固）體的飽和蒸汽壓和臨界參量（一般考填空題液（固）體的飽和蒸汽壓（Ｐ）：在一定溫度下，當(dāng)液（或固）體與其蒸汽達(dá)成液（或固）汽兩相平衡時(shí)，汽相的壓力稱為該液（或固）體在該溫度下的飽和蒸氣壓。６沸點(diǎn)：蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度；正常沸點(diǎn)：１０１．３２５ｋＰａ下的沸點(diǎn)；標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)：１００ｋＰａ下的沸點(diǎn)。如：水的正常沸點(diǎn)：１００℃，其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為９９．６７℃。注：①飽和蒸汽壓由物質(zhì)本性決定②同一種物質(zhì) 是溫度的函數(shù)（一一對(duì)應(yīng)關(guān)系）③相同溫度下，Ｐ 越大越易揮發(fā)，沸點(diǎn)越低，如Ｐ（乙醇）＞Ｐ（苯）＞水）。氣體的液化及臨界參量：對(duì)氣體采取降溫、加壓措施使氣體體積縮小，有可能最終轉(zhuǎn)化為液體。但這種轉(zhuǎn)化過(guò)程的ｐ Ｔ關(guān)系遵循著一定規(guī)律。 ２其中，ｃ點(diǎn)所處狀態(tài)稱為臨界狀態(tài)，此處臨界參量臨界溫度（Ｔｃ） Ｔｃ（ＣＯ２）＝３０４．２Ｋ臨界壓力（Ｐｃ Ｐｃ（ＣＯ２）＝７．３８

ＶｍＶ

＝０，

２ｃ ｃ

＝０ｍ， ｍ， 臨界摩爾體積（ （ＣＯ）＝９４×１０－６ｍ３ｍ， ｍ， 例如：（ｔｃ＝１３２℃，Ｐｃ＝１１．２８ａ、Ｏ２（ｔｃ＝－１１８．５５℃、Ｐｃ＝５．５ａ、Ｈ２（ｔｃ＝－２３９．９５℃、Ｐｃ＝１．３ａ和Ｎ２（ｔｃ＝－１４６．９５℃、Ｐｃ＝３．３９ａ。注：理想氣體不能液化７超臨界流體（ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄ）：是一種高密度流體，處于溫度、壓力略高于臨界點(diǎn)的狀態(tài)超臨界流體的特點(diǎn)：密度大，分子間引力強(qiáng)，溶解其他物質(zhì)的能力強(qiáng)，減壓后可變?yōu)闅怏w，便于分 廣泛用于有機(jī)物的萃取分離。例如：超臨界體用于萃取技術(shù)具有無(wú)毒、無(wú)污染，操作簡(jiǎn)單和能耗低（臨界溫度和臨界壓力低）等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)典例題與題解技巧例 【２０１１以下關(guān)于臨界點(diǎn)的描述中，哪條是錯(cuò)誤的 Ａ．臨界壓力是臨界溫度下使氣體液化所需要的最小壓力；Ｂ．臨界壓力是臨界溫度下使氣體液化所需要的最大壓力 ２Ｃ．在臨界點(diǎn)處

ＶｍＶ

＝０，

２ｃ ｃ

＝０例２ 【２０１３】下列說(shuō)法不正確的是 Ａ．臨界溫度是氣體能夠液化的最低溫度Ｂ．臨界溫度下，臨界壓力是氣體能夠液化的最低壓Ｃ．同種氣體在不同溫度時(shí)的壓縮因子可以大于、小于或等于零Ｄ．同溫度時(shí)不同種類氣體的壓縮因子可以大于、小于或等于零例３【航空航天大學(xué)２０１１】溫度越高，使氣體液化所需要的壓力越大，對(duì)于一個(gè)確定的液體存在一個(gè)確定的溫度，在此溫度之上，壓力再大，也不會(huì)使氣體液化，該溫度稱為該氣體的臨界溫度。例４【航空航天大學(xué)２０１０秋天的晨露，是由于秋夜氣溫降低，使得大氣中水蒸氣的分壓大于其飽和蒸氣壓，因而結(jié)出露珠；白天，陽(yáng)光照射，氣溫升高，使得大氣中水蒸氣的分壓小于其飽和蒸氣壓，因而水分蒸發(fā)，露珠。解析：在一定溫度下，在某一氣液共存的系統(tǒng)中，若蒸氣的壓力小于其飽和蒸氣壓，液體將蒸發(fā)變?yōu)闅怏w，直至蒸氣壓增至該溫度下的飽和蒸氣壓，達(dá)到氣液平衡為止。反之，如果蒸氣的壓力大于飽和蒸氣壓，則蒸氣將部分凝結(jié)為液體，直至蒸氣的壓力降至該溫度下的飽和蒸氣壓，達(dá)到氣液平衡為止。在２０℃的飽和蒸氣壓為２．３３８ｋＰａ，在大氣環(huán)境中盡管有其他氣體存在，只要大氣中水的分壓小于２．３３３８ｋＰａ，水便蒸發(fā)，反之液化。大氣中水蒸氣的壓力達(dá)到其飽和蒸氣壓時(shí)的情況，稱作相對(duì)濕度１００％。北方冬天相對(duì)濕度一般約為３０％，夏天最高達(dá)９０％，故有冬天氣候干燥，夏天天氣悶熱之感。復(fù)習(xí)思路提示：注重物質(zhì)的特性和物性的積累要點(diǎn) 真實(shí)氣體狀態(tài)方程和壓縮因子（一般考填空題（１）范德華方８（Ｐ＋ａ）（

–ｂ）＝Ｖ Ｖｍ適用條件：適用于幾個(gè)兆帕中壓范圍內(nèi)實(shí)際氣體的ｐ、Ｖ、Ｔ計(jì)算Ｖ２其中：ａ和ｂ為范德華常數(shù)。壓力修正 Ｖ２ｍ

稱為內(nèi)壓力，即分子間相互對(duì)壓力的影響，是與氣體種類有關(guān)的一種特性常數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。一般分子間引力越大，ａ越大，其單位為ａ·ｍｏｌｂ為體積修正項(xiàng)，表示每摩爾真實(shí)氣體因分子本身占有體積而使分子活動(dòng)空間減少的數(shù)值，與氣體性質(zhì)有關(guān)，也是物質(zhì)的一種特性常數(shù)。其單位為ｍ·ｍｏｌ注：真實(shí)氣體當(dāng)壓力趨于零，摩爾體積趨于無(wú)窮時(shí)，范德華方程還原為理想氣體狀態(tài)方程。（２）維里方用無(wú)窮級(jí)數(shù)修正不同條件下實(shí)際氣

偏離１的程度ｍｐＶ＝ＲＴ（１＋Ｂｐ＋Ｃｐ２＋Ｄｐ３＋．．．） ＝（１＋Ｂ′＋Ｂ″＋Ｂｍ Ｖ３＋．．． 適用條件：適用壓力不高于于１～２ＭＰａ的實(shí)際氣體的ｐ、Ｖ、Ｔ計(jì)算，仍不適用于高壓范圍式中：Ｂ、Ｃ、Ｄ與Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’分別稱為第二、第三、第四等維里系數(shù)，它們都是溫度的函數(shù)，與氣體的本性有關(guān)。注：真實(shí)氣體當(dāng)壓力趨于零，摩爾體積趨于無(wú)窮時(shí)，維里方程還原為理想氣體狀態(tài)方程（３）壓縮因子定義式：Ｚ＝

＝適用條件：適用于純實(shí)際氣體或?qū)嶋H氣體混合系統(tǒng)，在任意Ｔ、Ｐ下壓縮因子的計(jì)算Ｚ為無(wú)量綱量，理想氣體的Ｚ＝１，一定量的實(shí)際氣體的壓縮因子不僅與氣體的Ｔ、ｐ有關(guān)，還與氣體的性質(zhì)有關(guān)。在任意溫度下的任意實(shí)際氣體，當(dāng)壓力趨于零時(shí)，Ｚ均趨于１。經(jīng)典例題與題解技巧：例 【２００８壓縮因子Ｚ表示真實(shí)氣體與理想氣體間的偏差，若Ｚ＞１，則說(shuō)明在給定的壓力與溫度下：Ａ．Ｖ實(shí)測(cè)＞Ｖ理想，氣體難壓縮Ｂ．Ｖ實(shí)測(cè)＜Ｖ理想，氣體易壓縮Ｃ．Ｖ實(shí)測(cè)＞Ｖ理想，氣體易壓縮Ｄ．Ｖ實(shí)測(cè)＜Ｖ理想，氣體難壓縮解析：９∵Ｚ＝Ｖｍ（真實(shí)Ｖｍ（理想

，Ｚ的大小反映真實(shí)氣體比理想氣體壓縮的難易程度∴若Ｚ表示，真實(shí)氣體的摩爾體積比相同條件下理想氣體的要大，說(shuō)明真實(shí)氣體比理想氣體難以壓縮。例 【西南大學(xué)２０１０判斷題：同溫同壓下，１ｍｏｌ任何氣體占有相同的體積。（）解析：只氣體才滿足上述關(guān)系，真實(shí)氣體則不然。例 【航空航天大學(xué)２０１１當(dāng)真實(shí)氣體的壓縮因子Ｚ １時(shí)，說(shuō)明真實(shí)氣體的Ｖｍ比相同條件下理想氣體的Ｖｍ要大，此時(shí)的真實(shí)氣體比理想氣體 難以 被壓縮。復(fù)習(xí)思路提示：首先熟練掌握范德華方程、維里方程的形式和適用條件、壓縮因子的定義式，再結(jié)合適當(dāng)?shù)木毩?xí)題加以鞏固。要點(diǎn)４：熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ)（一般考概念題（１）系統(tǒng)與環(huán)系 熱力學(xué)研究的對(duì)象（大量分子、原子、離子等物質(zhì)微粒組成的宏觀集合體）環(huán)境 與系統(tǒng)通過(guò)物理界面（或假象界面）相隔開(kāi)并與系統(tǒng)密切相關(guān)的周圍物質(zhì)與空間。特點(diǎn)為系統(tǒng)與環(huán)境有確定的界面；界面可以真實(shí)存在也可以虛構(gòu)；其劃分不固定。系統(tǒng)的分 封閉系敞開(kāi)系統(tǒng)（開(kāi)放系統(tǒng)）系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）（２）化學(xué)熱力學(xué)方法（狀態(tài)函數(shù)法）特點(diǎn)：①研究宏觀物質(zhì)系統(tǒng)，屬于宏觀方法②只研究物質(zhì)變化的始末態(tài)，而不研究變化過(guò)程的速率和完成時(shí)間（３）狀態(tài)與狀態(tài)函狀 系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和狀態(tài)函數(shù)（宏觀性質(zhì)） 描述狀態(tài)的一些參數(shù)。狀態(tài) ＝ｆ（宏觀性質(zhì)）兩者關(guān)系∫狀態(tài)定了，狀態(tài)函數(shù)隨之確定，單值關(guān)系；狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)并非所有都變，至少有一個(gè)隨之而變?！尧跔顟B(tài)函數(shù)變化的計(jì)算：Δｘ

ｄｘ＝ｘ２－③系統(tǒng)循環(huán)一圈，狀態(tài)函數(shù)變化量為０（Δｘ＝∮ｄｘ＝０④狀態(tài)函數(shù)可以用全微分形式表示其狀態(tài)的變化量Ｖ＝ｆ（Ｔ，ｄＶ＝（Ｖ）ｄＴ＋（Ｖ） （４）宏觀性質(zhì)（熱力學(xué)函數(shù)）Ｐ、Ｖ、Ｔ、Ｕ、Ｈ、Ｓ、Ａ和Ｇ分類：①?gòu)?qiáng)度性質(zhì)（強(qiáng)度量）：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，無(wú)加和性（如Ｐ、②廣度性質(zhì)（廣度量）：Ｖ、Ｕ、Ｈ、Ｓ、Ａ和（５）熱力學(xué)平衡定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，其各部分可觀測(cè)到的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而變，此后將系統(tǒng)，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)仍不改變，此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡態(tài)。必須同時(shí)滿足１）熱平衡：系統(tǒng)各部分Ｔ相等；若不絕熱，則Ｔ＝Ｔ外２）力平衡：系統(tǒng)各部分ｐ相等。３）相平衡：系統(tǒng)各相長(zhǎng)時(shí)間共存，組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變。４）化學(xué)平衡：系統(tǒng)組成不隨時(shí)間改變。例：一金屬棒分別與兩個(gè)恒溫?zé)嵩聪嘟佑|，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，金屬棒上各指定點(diǎn)的溫度不再隨時(shí)間而變化，此時(shí)金屬棒是否處于熱力學(xué)平衡態(tài)？（６）過(guò)程（ｐｒｏｃｅｓｓ）和途徑（過(guò) 在一定條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過(guò)途 始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過(guò)程的總和（狀態(tài)變化的具體歷程）相變 定溫過(guò)程Ｔ１＝Ｔ２＝Ｔ外＝常 定壓過(guò)程

＝Ｐ２＝Ｐ外＝常過(guò)程簡(jiǎn)單ＰＶＴ變化學(xué)變

定容過(guò)程Ｖ１＝Ｖ２＝常絕熱Ｑ＝循環(huán)過(guò)程Δｘ＝對(duì)抗恒外壓過(guò)程Ｐ外＝常外 膨脹過(guò)程（向真空膨脹） ＝外注：可逆過(guò) 系統(tǒng)及系統(tǒng)與環(huán)境之間在一系列無(wú)限近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程特點(diǎn)：①在整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)無(wú)限接近平衡（無(wú)限慢）Ｔｓｕ＝Ｔ；ｐｓｕ＝②推動(dòng)力無(wú)限系統(tǒng)和環(huán)境雙雙復(fù)④可逆膨脹過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最小功。特別：可逆過(guò)程可以發(fā)生在三大過(guò)程的任一過(guò)程中。（７）熱和 由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。說(shuō)明：①單位：Ｊ②符號(hào)③計(jì)量方法：Ｑ＞０系統(tǒng)吸熱；Ｑ系統(tǒng)放④Ｑ途徑函數(shù)，其量值與過(guò)程有⑤微小變化過(guò)程的熱，用δＱ表示，不能用全微分ｄＱ表示。功系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)與環(huán)境交換能量的另一種形式。說(shuō)明：①單位：②符號(hào)③計(jì)量方法：Ｗ＞０環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功；Ｗ＜０系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做途徑函數(shù)，其量值與過(guò)程有⑤微小變化過(guò)程的熱，用δＷ表示，不能用全微分ｄＷ表示⑥分類：體積功（）和非體積功（Ｗ′）如機(jī)械功、電功和表面功等。計(jì)算：若Ｐ>

則： ＝Ｆｄｌ＝Ｆｓｕｄｌ＝－ＰＡ Ａ

ｓ∴δＷｒ＝－Ｐｓｕ適用條件：適用于所有過(guò)程，包括相變化和化學(xué)變化。例如：定容過(guò)程：ｄＶ＝０，Ｗ＝膨脹過(guò)程：ｐｓｕ＝０，Ｗ＝０對(duì)抗恒定外壓過(guò)程：Ｗ＝

∫ｐｓｕｄＶ＝－ｐｓｕＶ２－Ｖ１∫（７）熱力學(xué)能定 系統(tǒng)內(nèi)所有粒子除整體勢(shì)能、整體動(dòng)能外全部能量的總和整體動(dòng)整體勢(shì)系統(tǒng)熱力學(xué)

內(nèi)動(dòng)能內(nèi)勢(shì)其它能量如核能、電子結(jié)合Ｕ＝ｆ（Ｔ、ｄＵ＝實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：Ｕ２－Ｕ１＝Ｗ（封閉、絕熱）說(shuō)明：

ＵｄＶＶ

ＵＴ①Ｕ單位Ｊ，宏觀②Ｕ是狀態(tài)函數(shù)、廣度量，Ｕｍ為強(qiáng)度③ΔＵ＝Ｕ２－④Ｕ的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，ΔＵ可測(cè)。經(jīng)典例題與題解技巧：例 【２０１０年封閉系統(tǒng)發(fā)生一循環(huán)過(guò)程， Ａ．＞０； Ｂ．＜０； Ｃ．＝０； Ｄ．不確定例２ 【２００４和西南大學(xué)２０１１】恒容下，一定量的理想氣體，當(dāng)溫度升高時(shí)內(nèi)能 Ａ．降 Ｂ．增 Ｃ．不 Ｄ．增加、減少不能確解析：由熱力學(xué)第一定律可知，恒容、Ｗ′＝０，所以有ΔＵ＝因體系為理想氣體，故ｍ常視為常數(shù)，因此，ΔＵ＝ＱＶ＝ｎｍΔＴ例 ２００８判斷題：Ｗ＝－ｎＲ（Ｔ２－）適用于理想氣體的變溫過(guò)程。（例 【航空航天大學(xué)２０１１系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，表明系統(tǒng)應(yīng)處 熱平 、力平衡 相平和化學(xué)平衡例 【航空航天大學(xué)２０１１氣體膨脹時(shí)，在可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功的絕對(duì)值比不可逆過(guò)程的大；氣體被壓縮時(shí)在可逆過(guò)程中，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功比不可逆過(guò)程的 復(fù)習(xí)思路提示：深刻理解這些熱力學(xué)基本概念，也是重要概念，為后面整個(gè)熱力學(xué)部分打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。要點(diǎn)５：熱力學(xué)第一定律（一般考概念題、計(jì)算題內(nèi)容 封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)其熱力學(xué)能的改變量等于變化過(guò)程境傳遞給系統(tǒng)的熱及功的總和。又稱能量守恒定律。另兩種說(shuō)法：封閉系統(tǒng)中的熱力學(xué)能，不會(huì)自行產(chǎn)生或，只能以不同的形式等的相互轉(zhuǎn)化?；颉暗谝活愑啦荒苤频?。數(shù)學(xué)表達(dá)式："Ｕ＝Ｑ＋Ｗ 或ｄＵ＝δＱ＋δＷ經(jīng)典例題與題解技巧：例 【理工大學(xué)２０１１熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式"＝Ｑ＋Ｗ只適用于（Ａ．理想氣 Ｂ．封閉系 Ｃ．孤立系 Ｄ．敞開(kāi)系復(fù)習(xí)思路提示：在理解的基礎(chǔ)上能熟練掌握熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式并能靈活運(yùn)用要點(diǎn)６：恒容熱、恒壓熱和焓（一般考計(jì)算題（１）恒容條件：系統(tǒng)恒容、不做ＱＶ＝" δＱＶ＝ｄＵ（封閉、恒容、Ｗ′＝０）也適用于相變化和化學(xué)變化過(guò)程。封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱ＱＶ在量值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。（２）恒壓熱和條件：系統(tǒng)恒壓、不做首先，恒壓則： Ｗ＝－ｐｓｕＶ又Ｗ＝０則： Ｕ＝Ｑｐ－ｐｓｕＶＵ２－Ｕ１＝Ｑｐ－ｐｓｕ（Ｖ２－Ｖ１恒壓則：ｐ１＝ｐ２＝所以：Ｕ２－Ｕ１＝Ｑｐ－（ｐ２Ｖ２－ｐＱｐ＝（Ｕ２＋ｐ２Ｖ２）－（Ｕ１＋ｐ１Ｖ１）＝"Ｕ＋焓：Ｈ＝Ｕ＋（焓單位Ｊ；是狀態(tài)函數(shù)；Ｈ是廣度量，Ｈｍ強(qiáng)度量；Ｈ本身無(wú)明確的物理意義；Ｈ的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定；Ｈ＝ｆ（Ｔ、Ｐ）等）故：Ｑｐ＝"或δＱｐ＝ｄＨ（封閉系統(tǒng)、定壓、Ｗ′＝０）也適用于相變化和化學(xué)變化過(guò)程。ＱＶ＝"和Ｑｐ＝"的物理意義：①將不可測(cè)量轉(zhuǎn)化為可測(cè)量②將Ｑ轉(zhuǎn)化為"和"Ｈ狀態(tài)函數(shù)變化量，設(shè)計(jì)途徑求解，此時(shí)Ｑ不再與過(guò)程有關(guān)。經(jīng)典例題與題解技巧：例１ 【西南大學(xué)２０１１】下列說(shuō)法正確的是：（Ａ．系統(tǒng)的焓變化等于系統(tǒng)在恒壓過(guò)程中吸收的熱Ｂ．理想氣體恒溫膨脹過(guò)程ΔＵ＝０，Ｗ＝０，ΔＨ≠０Ｃ．狀態(tài)函數(shù)改變后，狀態(tài)一定改變Ｄ．恒溫過(guò)程不一定是可逆過(guò)復(fù)習(xí)思路提示：復(fù)習(xí)時(shí)應(yīng)注重對(duì)恒壓熱和恒容熱這兩個(gè)特殊過(guò)程熱的理解，熟練掌握其Ｈ的定義式特別是熟記其適用條件，才能在相應(yīng)的計(jì)算題中得心應(yīng)手。要點(diǎn)７：熱力學(xué)第一定律應(yīng)用（一般考計(jì)算題（１）熱力學(xué)第一定律在單純ＰＶＴ變化中的應(yīng)用熱容（Ｃ）：定義 系統(tǒng)在給定條件下（如定壓、定容），Ｗ′＝０、無(wú)相變化和化學(xué)變化時(shí)，升高單位熱力學(xué)溫度所吸收的熱

ｄｅｆ１定義式：Ｃｍ（Ｔ）＝ｎ

ｄｅｆＣＶ（ １ １

１Ｖ定容摩爾熱容：ＣＶ，ｍ（Ｔ） ＝ｎｄＴ＝ｎｄＴ＝ Ｖ１定壓摩爾熱容：１

Ｃｐ（Ｔ）

１δＱＶ

ｐ，ｍＴ）

ｎ Ｔ∫∫ΔＵ

ｎＣＶ，ｍ（Ｔ）上式適用條件：理想氣體的單純ＰＶＴ變化及真實(shí)氣體、液體、固體的定容過(guò)程ΔＨ＝

ｎＣｐ，ｍ（Ｔ）上式適用條件：理想氣體的單純ＰＶＴ變化及真實(shí)氣體、液體、固體的定壓過(guò)程注：摩爾熱容是溫度的函數(shù)，Ｃ＝ｆ（Ｔ）＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ２＋ｐ，理想氣體的熱力學(xué)能，焓及熱容焦耳實(shí)驗(yàn)：常壓空氣（視作理想氣體）膨脹，Ｗ＝水溫Ｔ不變，空氣溫度不變，Ｑ＝０；由"＝Ｑ＋ "＝ｄＵ＝（Ｕ）ｄＶ＋（Ｕ）ｄＴ＝０ ∵ｄＶ≠０∴（Ｕ）＝Ｔ同理：（Ｕ）＝ｐＨ＝Ｕ＋ＰＶ故Ｈ＝ｆ（結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能、焓僅是溫度的單值函數(shù)（微觀解釋：理想氣體分子間相互作用力故Ｕ與Ｖ無(wú)關(guān)）理想氣體：Ｃｐ，ｍ－ＣＶ，ｍ＝Ｒ：?jiǎn)畏肿釉拥睦硐霘怏w，Ｃ

Ｖ，

＝３２雙分子原子的理想氣體，

Ｖ，

＝５Ｒ（２）理想氣體任何單純的ｐ，Ｖ，Ｔ變化Ｗ、Ｑ、Ｕ，"的計(jì)①若為恒容、Ｗ′＝０過(guò)程，則ＱＶ＝ΔＵ＝

ｎＣＶ，ｍｄＴ＝ｎＣＶ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１∵ｄＶ＝０，∴Ｗ＝ΔＨ＝

ｎＣＰ，ｍｄＴ＝ｎＣＰ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１②若為恒壓、Ｗ′＝０過(guò)程，則∫∫ＱＰ＝ΔＨ

ｎＣＰ，ｍｄＴ＝ｎＣＰ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１∵ｄＰ＝０，∴Ｗ＝－ＰΔＶ＝－ΔＵ＝

ｎＣＶ，ｍｄＴ＝ｎＣＶ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１或ΔＵ＝Ｑｐ＋Ｗ＝ｎＣＰ，ｍＴ２－）－③理想氣體恒溫可逆過(guò)程（Ｗ＝ｄＴ＝ΔＨ＝ΔＵ＝由熱力學(xué)第一定律：可逆：Ｐ＝∴ＷＶ＝－∫（Ｐ±ｄＰ）＝－

ＰｄＶ＝－

Ｖ２＝－ｎＲＴｌｎ④理想氣體絕熱過(guò)

＝－ｎＲＴｌｎ

Ｖ１Ｑ＝０；ΔＵ＝Ｗ＝ｎＣＶｍΔＴ（理想氣體、絕熱、Ｗ＝ΔＨ＝ｎＣｐ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１⑤理想氣體絕熱可逆過(guò)程（Ｗ＝理想氣體絕熱可逆過(guò)程的過(guò)程方程：ＴＶγ－１＝常ｐＶγ＝常１Ｔｐγ＝常其中：熱容比：γ＝Ｃｐ，ＣＶ，Ｑ＝０；ΔＵ＝Ｗ＝ｎＣＶ，ｍ ΔＨ＝ｎＣｐ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１（３）熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)相變化：氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華、晶型轉(zhuǎn)化?？赡嫦嘧?在平衡溫度、平衡壓力下的相變水乙ｔ／Ｐ／ｔ／Ｐ／２．５．７．１７．１９．４６．４７．７８．１０１．１０１．２２２．１９８．４２２． 摩爾相變焓（可逆相變焓）是基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)。ΔβＨ＝ｎΔβ ＝Ｑ常見(jiàn)的有ΔＨ α

ｆｕｓΔａＨｍΔｓＨｍｔＨｍ等可逆相變化過(guò)程有：Ｂ（αＢ（β若β為氣相，α為凝聚相則ΔβＨ＝ｎΔβ ＝ α ΔＵ＝Ｑｐ＋ＷＶ＝－Ｐ（Ｖβ－Ｖα）－ＰＶβ若氣體看作理想氣體，ＷＶ＝－ｎＲＴαΔＵ＝ｎΔβＨｍ–α不可逆相變過(guò)程Ｗ、、Ｕ，"的計(jì)算：基本思路為設(shè)計(jì)可逆的途徑計(jì)算。（４）熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)①反應(yīng)進(jìn)度說(shuō)明：（１）單位：ｌ（２）與方程式對(duì)

ｄξ＝ｄｎＢ或Δξ＝ΔｎＢ （３）同一反應(yīng)ζ與選用哪個(gè)組分無(wú)關(guān)②化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能［變］和摩爾反應(yīng)焓［變?chǔ)?＝

ｖＢ＝ｒ Ｂｖ

單位均為Ｊ·ｍｏｌΔ ＝ΔＨ Ｂｒ Ｂ物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定氣體：Ｔ、Ｐθ下表現(xiàn)理想氣體特性的純氣體的狀態(tài)；液（固）態(tài)：Ｔ、Ｐθ下純物質(zhì)Ｂ的狀態(tài)ｍｍ

（Ｂ，相態(tài)，③化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓［變］ｒＨｍ（Ｔ）的計(jì)算由物質(zhì)Ｂ的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓［變］ｆＨｍ（Ｂ，相態(tài)，Ｔ）計(jì)算ｒｍ（Ｔｆｍ的定義 一定溫度Ｔ下，由熱力學(xué)最穩(wěn)當(dāng)?shù)膯钨|(zhì)生成１ｍｏｌ化合物Ｂ時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓。 理解：ａ）在Ｔ、Ｐθ時(shí)單質(zhì)的最穩(wěn)當(dāng)狀態(tài)，如石墨、白磷、正交硫、ＨＯ（ｌ）、Ｂｒ（ｌ）等；ｂ）最穩(wěn)定單質(zhì)的ｆｍ等于 "Ｈｍθ（Ｔ）＝#$ θ（Ｂ，相態(tài)，ＴＢｆ由物質(zhì)Ｂ的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓［變 ｃＨｍθ（Ｂ，相態(tài)，Ｔ）計(jì)算ｒｍ（ＴｃＨｍθ的定義：在溫度Ｔ下，物質(zhì)Ｂ完全氧化成相同溫度下指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。理解：ａ）制定產(chǎn)物如Ｃ、Ｈ完全氧化為（ｇ）和（ｌ）；Ｎ→（ｇ）；Ｐ→（ｓ）Ｓ→（ｇ）等；ｂ）ΔＨθ（ＣＯ，ｇ）＝０；ΔＨθ（ＨＯ，ｌ）＝Ｃ ｃ ｃ）ΔＨθ（ＨＯ，ｌ）＝ΔＨθ（Ｈ，ｇ）；ΔＨθ（ＣＯ，ｇ）＝ΔＨθ（石墨ｆ ｃ ｒＢＣΔＨθ＝－ｖΔＨθｒＢＣ

ｆ ｃ④基?；舴颍ǎ耍椋颍悖瑁瑁铮妫妫┕摇遥?ｒΔＨ（Ｔ）＝ΔＨ（２９８．１５Ｋ）２９８．

Ｂｐ，ｖ （Ｂ，相態(tài)）該公式適用條件為２９８．１５℃～無(wú)相變化的過(guò)程ΔＨθ（Ｔ）與ΔＵθ（Ｔ）關(guān)ｒ ｒΔＨ＝ΔＵ＋ΔＰＶ）理想氣體：ΔｒＨθｍ（Ｔ）－ΔｒＵθｍ（Ｔ）＝∑Ｂｇ） ｒ ｒ ｒ #$（ｇ）＞０時(shí)，"Ｈθ（Ｔ）＞"Ｕθ（Ｔ）， #$（ｇ）＜０時(shí)，"Ｈθ（ ｒ ｒ ｒ蓋斯定ΔＨθ（Ｔ）＝ΔＨθ（Ｔ）＋Δ （ｒ ｒｍ， ｒｍ，經(jīng)典例題與題解技巧：例 【２０１０理想氣體反應(yīng)ａＡ＋ｂＢ＝ｘＸ＋ｙＹ在恒壓、絕熱條件下進(jìn)行。若非體積功為零，則Δ Ａ．＞ Ｂ．＜ Ｃ．＝ Ｄ．不確解析：ΔＨ＝Ｑｐ（封閉系統(tǒng)、恒壓、Ｗ′＝０，本題為絕熱過(guò)程，因此，Ｑｐ＝很顯然，ΔＨ＝０例２ 在一體積為１０ｄｍ３的絕熱剛性密閉容器中，發(fā)生一化學(xué)反應(yīng)，測(cè)得系統(tǒng)的壓力從１００ｋＰａ增加到１ａ則該過(guò)程的ΔＨ＝ Ａ．１０ｋＪ Ｂ．１００ｋＪ Ｃ．９ｋＪ Ｄ．９００ｋＪ。解析：本題主要熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式和Ｈ的定義式。首先，由ΔＵ＝Ｑ＋Ｗ可知，絕熱，Ｑ＝０，恒容，ＷＶ＝０，Ｗ＝０，故，ΔＵ＝∵Ｈ＝Ｕ＋∴ΔＨ＝ΔＵ＋ＶΔＰ＝Ｖ（Ｐ２－Ｐ１）＝１０×１０－３ｍ３×（１０００ｋＰａ－１００ｋＰａ）＝例３ 簡(jiǎn)答題：以水的液 →氣相變?yōu)槔e一不可逆相變化的實(shí)例（溫度和壓力要標(biāo)明具體數(shù)據(jù)），用公式表示該相變化過(guò)程的Ｑ、Ｗ、ΔＵ、Ｈ設(shè)計(jì)的過(guò)程用框圖表示（不用計(jì)算具體數(shù)值）。解由狀態(tài)函數(shù)法：ΔＨ＝ΔＨ１＋ΔＨ２＝ｎＣｐ，ｍＴ２－Ｔ１）＋ｎΔｖａｐｍ１００℃），因整個(gè)過(guò)程恒壓，故過(guò)程的熱Ｑ＝Ｈ假設(shè)水蒸氣為理想氣體，ΔＵ＝ΔＨ－ΔＰＶ）＝ΔＨ－［Ｐ２Ｖ２（ｇ）－Ｐ１Ｖ１（ｌ）水的體積忽略不計(jì)，則ΔＵΔＨ－（ｇ）＝ΔＨ－ｎＲＴ２Ｗ＝ΔＵ－Ｑ例 【２００８對(duì)真實(shí)氣體的單純ＰＶＴ變化過(guò)程，式ｄＨ＝ｎＣｐｍｄＴ只適用于恒壓（或等壓）過(guò)程。（√）例 【２００８下列諸式：①Ｗ＝－ＲＴｌｎ（Ｖ２／Ｖ１）；②Ｑ＝－Ｗ；③ΔＨ＝０；④ΔＧ＜０，對(duì)理想氣體的等溫過(guò)程，總是成立的關(guān)系式有：ＢＡ．（１）（ Ｂ．（２）（ Ｃ．（３）（ Ｄ．（１）（解析：由焦耳實(shí)驗(yàn)可知，理想氣體的熱力學(xué)能Ｕ和Ｈ是溫度的單值函數(shù)，故該題中，理想氣體進(jìn)行等溫過(guò)程，必然有ΔＵ＝ΔＨ＝０；再結(jié)合熱力學(xué)第一定律可知，Ｑ＝－Ｗ。例６【２００８０．５ｍｏｌ的氮原子理想氣體，最初溫度２５℃，容積為２ｄｍ３，反抗環(huán)境的恒定壓力１０１．３２５ｋＰａ作絕熱膨脹，直至力相等，然后保持在膨脹后的溫度下可逆壓縮回２ｄｍ３，求整個(gè)過(guò)程的Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ。例 【大學(xué)２００３在一個(gè)絕熱恒容鋼瓶中，發(fā)生一個(gè)放熱的分子數(shù)增多的化學(xué)反應(yīng)，那么（Ｃ）。Ａ．Ｑ＞０，Ｗ＞０，ΔＵ＞０ Ｂ．Ｑ＝０，Ｗ＜０，ΔＵ＜０Ｃ．Ｑ＝０，Ｗ＝０，ΔＵ＝０ Ｄ．Ｑ＜０，Ｗ＞０，ΔＵ＜０例８ 【化工大學(xué)２００３】某氣體分子數(shù)增加的放熱化學(xué)反應(yīng)在絕熱鋼瓶中進(jìn)行，則 Ａ．Ｑ＞０，Ｗ＞０，ΔＵ＞０，ΔＨ＞０Ｂ．Ｑ＝０，Ｗ＜０，ΔＵ＜０，ΔＨ＜０Ｃ．Ｑ＝０，Ｗ＝０，ΔＵ＝０，ΔＨ＞０ Ｄ．Ｑ＜０，Ｗ＞０，ΔＵ＝０，ΔＨ＞０解析：由焓的定義式求解Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ，故，ΔＨ＝ΔＵ＋ＶΔＰ，可見(jiàn)，ΔＨ＞０例 【西南大學(xué)２０１１１ｍｏｌ理想氣體經(jīng)歷可逆絕熱過(guò)程，對(duì)于功的計(jì)算，下列哪個(gè)公式是錯(cuò)的：（Ｂ）Ａ．Ｒ（Ｔ１－Ｔ２）／（γ－１） Ｂ．Ｃｐ（Ｔ１－Ｔ２）Ｃ．ＣＶ（Ｔ１－Ｔ２） Ｄ．（Ｐ１Ｖ１－Ｐ２Ｖ２）／（γ－１）例１０ 【西南大學(xué)２０１０】理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過(guò)程：（Ｂ）Ａ．可以從同一始態(tài)出發(fā)達(dá)到同一終態(tài)Ｂ．從同一始態(tài)出發(fā)，不可能達(dá)到同一終態(tài)Ｃ．不能斷定（Ａ）、（Ｂ）中哪一種正確Ｄ．可以達(dá)到同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮而解析：絕熱Ｑ＝０，ΔＵ＝Ｗ＝ＣｍＴ２－Ｔ１），假如體系經(jīng)絕熱膨脹過(guò)程，則Ｗ＜０，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，必然消耗Ｕ，系統(tǒng)溫度下降，然而，可逆過(guò)程對(duì)外做最大功，故可逆膨脹過(guò)程體系溫度會(huì)下降些，不可能與絕熱不可逆膨脹后達(dá)到同一個(gè)末態(tài)。例 【理工大學(xué)２０１１２９８Ｋ時(shí)，石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔＨθ（ｆＡ．大于 Ｂ．小于 Ｃ．等于 Ｄ．不能確例 已知２５℃ＣＯ（ｇ）＋０．５Ｏ（ｇ）＝ＣＯ（ｇ）；Δ ＝－２８３．０ｋＪ／ ｒｍ，Ｈ（ｇ）＋０．５Ｏ（ｇ）＝ＨＯ（ｌ）；Δ ＝－２８５．８ｋＪ／ ｒｍ，ＣＨＨｇ）＋３Ｏ（ｇ）＝２ＣＯ（ｇ）＋３ＨＯ（ｌ）；Δ ＝－１３７０ｋＪ／２ ｒｍ，求２５℃時(shí)反應(yīng)２ＣＯ（ｇ）＋４Ｈ（ｇ）＝ＨＯ（ｌ）＋ＣＨＯＨ（ｌ）的反應(yīng)焓Δ ２ ｒｍ，解：本題考查蓋斯定律，因?yàn)椋仁菭顟B(tài)函數(shù)，因此，反應(yīng)（４）的焓變可以通過(guò)設(shè)計(jì)途徑來(lái)求解。反應(yīng)（４）可由反應(yīng)（１～３）得到，四個(gè)反應(yīng)之間的關(guān)系為：（４）式＝（１）×２＋（２）×４－（故ΔＨθ＝ΔＨθ×２＋Δｒｍ， ｒｍ， ｒｍ，＝－２８３．０×２＋（－２８５×４）－（－＝－３３０．２ｋＪ／例 【航空航天大學(xué)２０１０蓋斯定律：一個(gè)確定的化學(xué)反應(yīng)，其 恒容 恒壓 過(guò)程的熱只取決于過(guò)程的始態(tài)和末態(tài)，與過(guò)程經(jīng)過(guò)的途徑無(wú)關(guān)。這實(shí)際上反映的是狀態(tài)函數(shù)的基本性質(zhì)，并不能說(shuō)明熱是狀態(tài)函數(shù)例 【航空航天大學(xué)２０１０焦耳實(shí)驗(yàn)表明：理想氣體的恒溫膨脹過(guò)程ΔＵ ０；ΔＨ 例１５【航空航天大學(xué)２０１０】某種火箭中的燃燒反應(yīng)為：Ｈｇ）＋３／（ｇ）＝ＣＯ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）求該反應(yīng)的恒壓熱效應(yīng)。已知熱化學(xué)數(shù)據(jù)如下表：物ΔＨθ／（ｋＪｍｏｌ１ｆ ／（ＪＫ１·ｍｏｌ１ｐ，ＣＨ３ＯＨ（２０１．５９．Ｏ２（０３０．ＣＯ２（３９３．４３．Ｈ２Ｏ（２４１．３５．分析：該題利用物質(zhì)的ΔＨθ／（Ｊｍｏｌ－１）計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的ΔＨθ，用到的公式有ΔＨθ＝ｆ ｒ ｒ∑ｖΔＨθ（Ｂ、Ｔ）該題中給了各組分在２５℃時(shí)的Δ ，因此，還需要借助ΔＨψ（Ｔ）＝ΔＨψ（ＢＣ∫ｍ

Ｂｐ，

ｃ ｒ ｒｒ１５Ｋ）解

２９８，

∑ｖ （Ｂ，相態(tài)）求解出該反應(yīng)的ΔＨθ，即該反應(yīng)的恒壓熱效應(yīng)

Ｃ（＝ΔＨθ（ＣＨＯＨ）＋３／２ΔＨθ（ＯＣ Ｃ ＝－２０１．２＋３／２×０－（３９３．５１）－２×（－２４１．∫＝６７５．９ｋ∫ｒ ｒΔＨθ（７７３．１５Ｋ）＝ΔＨθ（２９８．１５Ｋ）

７７３．

Ｂｐ，ν ２９８．１５Ｋ＝ΔＨθ（２９８．１５Ｋ）＋［Ｃ（ＣＯ）＋２Ｃ（Ｈｒ ｐ， ｐ， –Ｃｐ，ｍ（ＣＨ３ＯＨ）－３／２Ｃｐ，ｍ（Ｏ２）］（７７３．１５－２９８．＝［６７５．９９×１０３＋（４３．７７＋２×３５．１８－５９．２－３／２×３０．×（７７３．１５－２９８．１５）］Ｊ·＝６７９．７ｋ復(fù)習(xí)思路提示：本要點(diǎn)是第一章內(nèi)容的理論，是本章的重點(diǎn)難點(diǎn)。復(fù)習(xí)時(shí)應(yīng)熟練掌握基本理論和基本公式特別是公式的適用條件，不能張冠李戴，此外，平時(shí)多梳理、總結(jié)并結(jié)合習(xí)題練習(xí)加強(qiáng)對(duì)理論的鞏固。要點(diǎn)８：節(jié)流膨脹和焦耳－湯姆遜效應(yīng)（一般考概念題節(jié)流膨脹絕熱Ｑ＝０；ΔＵ＝Ｗｒ所以：Ｈ２＝Ｈ１

Ｗｒ＝－Ｐ１（０－Ｖ１）－Ｐ２（Ｖ２－０）＝Ｐ１Ｖ１－Ｐ２Ｖ２Ｕ２－Ｕ１＝Ｐ１Ｖ１－Ｐ２Ｖ２總結(jié)：現(xiàn)Ｔ，ｐ都變而Ｈ不變，表明Ｈ隨Ｔ的改變與隨ｐ的改變相互抵消?？梢?jiàn)，真實(shí)氣體的Ｈ是Ｔ，ｐ的函數(shù)，而不只是Ｔ的函數(shù)。Ｈ＝ｆ（Ｔ，ｐ）；Ｕ＝ｆ（Ｔ，Ｖ）焦 湯系數(shù)μＪ－Ｔ因 %ｐ＜

Ｊ－

ｐＨｐ所 &Ｊ－Ｔ＜０，流體節(jié)流后溫度升高；制熱效&Ｊ０，流體節(jié)流后溫度下降；制冷效應(yīng)（如冰箱、空調(diào)原理 ＝流體節(jié)流后溫度不變（如理想氣體）Ｊ－經(jīng)典例題與題解技巧例 【２０１１節(jié)流膨脹過(guò)程中的 Ａ．＞０ Ｂ．＜０ Ｃ．＝０ 例２ 某氣體的狀態(tài)方程為：ｐ（Ｖｍ－ｂ）＝ＲＴ（式中ｂ＞０的常數(shù)）（１）導(dǎo)出此氣體的壓縮因子Ｚ的表達(dá)式為：Ｚ＝１＋ｂｐ（２）證明該氣體在等溫下，壓縮因子Ｚ隨氣體壓力的增加而增加（３）證明該氣體的焦－湯系數(shù)μＪ－Ｔ＝解

ｐＨ

ｐΡＴ＋（１）由 ＝ＲＴ＋ｂ代入Ｚ定義式，可知，Ｚ＝ （２）定溫時(shí)

＝１Ｚ＝１＋ｂｐ∵ｂ＞０，Ｒ＞０，Ｔ＞０∴ｐ增加時(shí)，Ｚ必然增加。（３）由ｄＨ＝ＣｐｄＴ＋［Ｖ－Ｔ（Ｖ／Ｔ）ｐ］ｄｐ，這個(gè)公式的推導(dǎo)簡(jiǎn)單介紹如下：ｄＨ＝

ＨｄＴ＋

ＨｄＰ＝ＣｄＴ＋ＨｐＰＴ Ｐ ｐＰｄＨ＝ＴｄＳ＋恒定Ｔ下除以

＝Ｔ（ ＋Ｔ ＰＴＴ由克斯系可知：（Ｔ

＝－ ＰＴ

Ｖ＋Ｖ節(jié)流膨脹是等焓過(guò)程，ｄＨ＝０，

＝－［Ｖｍ－Ｔ（Ｖｍ／Ｔ）ｐ］／Ｃｐ，ｍ，ｐＨ利用狀態(tài)方程求導(dǎo)，（Ｖｍ／Ｔ）ｐ＝Ｒ／ｐ，將其代入上式，μ－Ｔ＝

＝－Ｖｍ＋ＴＲ／ｐｐＨ Ｃｐ，ｍ

＝－Ｖｍ［ｐ（Ｖｍ－ｂ）］／Ｃｐ，

＝－ｂ／

ｐ，ｍ因?yàn)椋茫?，ｍ＞０，ｂ＞０，故μＪ－Ｔ＜０。?【航空航天大學(xué)２０１０焦耳－湯姆遜實(shí)驗(yàn)表明：真實(shí)氣體的Ｈ，不僅僅是Ｔ的函數(shù)，還是 的函數(shù)；真實(shí)氣體的Ｕ，也不僅僅是Ｔ的函數(shù)，還是 的函數(shù)。復(fù)習(xí)思路提示：理解并掌握焦耳－湯姆遜實(shí)驗(yàn)的基本原理（等焓過(guò)程）不能死記硬背，對(duì)μＪ的定義應(yīng)記牢，了解冰箱空調(diào)的制冷原理等。第二 熱力學(xué)第二定１．本章考情分本章常見(jiàn)的考試題型為填空題、選擇題和計(jì)算題。其中，以計(jì)算題為主，一般至少有一道計(jì)算題，分值一般在１０～１５％不等。概念題也占一定的比例，但分值一般較小在５～１０％。本章熱力學(xué)第二定律是整個(gè)化學(xué)熱力學(xué)部分的和重點(diǎn)和難點(diǎn)部分，因此，本章的掌握情況直接影響后續(xù)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)、相平衡熱力學(xué)和化學(xué)平衡三章的學(xué)習(xí)。此外，本章的一個(gè)最大的特點(diǎn)就是公式定理繁多、應(yīng)用靈活，對(duì)各公式的適用條件容易張冠李戴，因此，在該章的復(fù)習(xí)中應(yīng)特別注重對(duì)一些重要的定理、重要公式的熟練掌握，注重總結(jié)歸納是學(xué)好該章的重要。特別是，對(duì)于熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容和數(shù)學(xué)表達(dá)式以及重要狀態(tài)函數(shù)Ｕ、Ｈ、Ｓ、Ｇ和Ａ及過(guò)程函數(shù)Ｗ和Ｑ的熟練運(yùn)用和在三大過(guò)程中的應(yīng)用是本章的重中之重。２．本章基本內(nèi)本章的主要考點(diǎn)：卡諾循環(huán)和卡諾定理、熱力學(xué)第二定律、熵增原理和熵判據(jù)、熱力學(xué)第三定律；熵變的計(jì)算、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)及其Ａ判據(jù)、Ｇ判據(jù)、熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式、克拉佩龍方程和克勞修斯－克拉佩龍方程。各考點(diǎn)之間的相互聯(lián)系熱機(jī)是將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器，熱機(jī)工作的效率如何？就涉及到熱轉(zhuǎn)化為功的限度問(wèn)題，由于功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱只能部分轉(zhuǎn)化為功，因此，熱機(jī)的最大工作效率如何計(jì)算？從理論上有無(wú)最大值問(wèn)題？卡諾卡諾熱機(jī)的效率最大，且一切實(shí)際熱機(jī)均為不可逆熱機(jī)故效率均小于卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率。正是這種熱功轉(zhuǎn)化的限制，使得物質(zhì)狀態(tài)的變化也存在一定的方向和限度，熱力學(xué)第二定律就是通過(guò)熱功轉(zhuǎn)化的限制來(lái)研究過(guò)程進(jìn)行的方向和限度。在實(shí)際中如果判據(jù)一個(gè)過(guò)程進(jìn)行的方向和限度？熵增原理和熵判據(jù)可以解決。為了解決化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變問(wèn)題，引入熱力學(xué)第三定律。因此，所有三大過(guò)程進(jìn)行的方向和限度均可用熵判據(jù)來(lái)判定，然而，對(duì)于化學(xué)變化過(guò)程熵判據(jù)使用不簡(jiǎn)便，故針對(duì)化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，定