聚合物的高彈性

關(guān)于聚合物的高彈性第1頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五高彈性——聚合物（在Tg以上）處于高彈態(tài)時所表現(xiàn)出的獨特的力學性質(zhì)，又稱橡膠彈性引言橡膠、塑料、生物高分子在Tg~Tf間都可表現(xiàn)出一定的高彈性第2頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五4-1、高彈性的特點1、彈性模量小比其它固體物質(zhì)小得多（P325表7-14）鋼：20000MPa(2×10）;（１公斤／m㎡=9.807MPa)PE:200MPa結(jié)晶物；PS:2500MPa;橡膠:0.2-8MPa.52、形變量大可達1000%,一般在500%左右,而普通金屬材料的形變量＜1％

第3頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五3、彈性模量隨溫度上升而增大溫度升高，鏈段運動加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。4、高彈形變有時間依賴性——力學松弛特性高彈形變時分子運動需要時間5、形變過程有明顯的熱效應橡膠：拉伸——放熱回縮——吸熱第4頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五4-2高彈性的熱力學分析一、高彈形變的熱力學方程外力下發(fā)生高彈形變，除去外力后又可恢復原狀，即形變是可逆的，因此可用熱力學第一定律和第二定律進行分析。第5頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五由熱力學第一定律:拉伸過程中P—壓力dV—體積變化f—拉伸力dL—長度變化L0dLff對輕度交聯(lián)橡膠在等溫（dT=0）下拉伸第6頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五對伸長L求偏導得：熱力學方程之一拉伸過程中dV≈0使橡膠的內(nèi)能隨伸長變化使橡膠的熵變隨伸長變化物理意義:外力作用在橡膠上第7頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五變換如下：根據(jù)吉布斯自由能對微小變化：第8頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五恒溫恒壓下：當dT=0dP=0時，恒形變恒壓下:當dL=0dP=0時，所以恒溫恒容下：熱力學方程之二第9頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五二、熵彈性的分析將NR拉伸到一定拉伸比或伸長率在保持λ不變下測定不同溫度（Ｔ）下的張力（f）作f—T圖f/MpaT/K283303323343第10頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五所有的直線外推至0K時的截距幾乎都為0，說明橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，因此稱高彈性為熵彈性主要引起熵變f/MpaT/K283303323343第11頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五由熵彈性可以解釋高彈形變：（1）大形變（2）形變可逆（4）熱效應（3）溫度升高，E增大，入增大，斜率增大熱力學分析得到的一條重要的結(jié)論：彈性力主要來自熵的貢獻，故稱橡膠彈性——熵彈性。第12頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五4-3交聯(lián)橡膠的統(tǒng)計理論橡膠不交聯(lián)，幾乎沒有使用價值，因此研究交聯(lián)橡膠的高彈形變具有重要的實際意義。統(tǒng)計理論討論的是橡膠彈性問題的核心——形變過程中突出的熵效應，而忽略內(nèi)能的貢獻定義兩個有用的概念：網(wǎng)鏈——已交聯(lián)的分子鏈（交聯(lián)點間的分子鏈）網(wǎng)絡——許多網(wǎng)鏈結(jié)合在一起，形成的結(jié)構(gòu)第13頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五1.交聯(lián)點無規(guī)分布，且每個交聯(lián)點由四個鏈構(gòu)成，所有網(wǎng)鏈都是有效交聯(lián)。假設：2.網(wǎng)鏈是高斯鏈，其末端距分布服從高斯分布，網(wǎng)鏈構(gòu)象變化彼此獨立。3.形變時，材料的體積恒定。4.仿射形變5.高斯鏈組成各向同性網(wǎng)絡，其構(gòu)象總數(shù)是各網(wǎng)絡構(gòu)象數(shù)的乘積。第14頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五一、孤立柔性鏈的熵一端固定在原點，另一端落在點（x，y，z)處的小體積元(dx，dy，dz)的幾率服從高斯分布。根據(jù)假設按等效自由結(jié)合鏈處理:高斯分布密度函數(shù)：ne：鏈段數(shù)

le：鏈段長度:等效自由結(jié)合鏈均方末端距第15頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五根據(jù)波爾茲曼定律：體系熵值與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系為：構(gòu)象數(shù)波爾茲曼常數(shù)孤立鏈的構(gòu)象熵將W(xyz)代入第16頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五二、交聯(lián)網(wǎng)絡的熵變根據(jù)仿射形變的假設：單位體積的試樣拉伸前（x,y,z）為（1，1，1）拉伸后長度變?yōu)棣?

λ2

λ3

f網(wǎng)鏈的末端距的變化：第i個網(wǎng)鏈的一端固定在原點上，另一端形變前在點處，形變后在點處。

第17頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五第i個網(wǎng)鏈形變前熵形變后熵第i個網(wǎng)鏈形變的熵變?yōu)椋篘個網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋旱?8頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五由于交聯(lián)網(wǎng)絡的各向同性：∴N個網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋航宦?lián)網(wǎng)絡的構(gòu)象熵第19頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五三、交聯(lián)網(wǎng)絡的狀態(tài)方程1、狀態(tài)方程⊿F=⊿U-T⊿S⊿U=0所以：第20頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五根據(jù)赫姆霍爾茲自由能定義：恒溫過程中，外力對體系作的功等于體系自由能的增加。即：對于單軸拉伸，體積不變⊿V=0入1=入入1入2入3=1入2=入3入2=入3=1/入入1入2入3ff第21頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五在前節(jié)的熱力學方程的推導中對L求偏導：因為：所以：第22頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五對L求偏導：因為原試樣為單位體積試樣：（應力）（伸長）（單位體積網(wǎng)鏈數(shù)）交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之一但單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)不易得知，狀態(tài)方程可作以下變化：第23頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五設網(wǎng)鏈的分子量為試樣密度為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)：

阿佛加德羅常數(shù)氣體常數(shù)波爾茲曼常數(shù)交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之二交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之一第24頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五狀態(tài)方程中形變用的是拉伸比λ

，

要將λ換算成ε

狀態(tài)方程（?非常小時）即應變很小時交聯(lián)橡膠的應力應變關(guān)系符合虎克定律第25頁，共27頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五2、理論與實驗的偏差為了檢驗上述理論推導，可將理論上導出的應力—拉伸比的關(guān)系曲線與實驗曲線加以比較：由下圖可看出：λ

＜1.5拉伸較小時理論與實驗曲線重合