表面活性劑32陰離子表面活性劑課件

3.2陰離子表面活性劑定義溶于水后，與親油基相連的是陰離子。分類羧酸鹽類（Carboxylate）硫酸酯鹽（Sulfate）磺酸鹽（Sulfonate）磷酸酯鹽（Phosphate）3.2陰離子表面活性劑定義13.2.1羧酸鹽型陰離子表面活性劑肥皂長鏈的脂肪酸甘油酯（天然油脂）皂化而得。R-COOCH2CH2-OHR-COOCH+3NaOH3R-COONa+CH-OHR-COOCH2CH2-OH

高級脂肪酸堿金屬鹽類。安全、無毒、有效。3.2.1羧酸鹽型陰離子表面活性劑肥皂2天然油脂的脂肪酸組成動物油與植物油，油與脂；多為混合物，但以某種為主碳鏈長度不同有的含有雙鍵，易氧化變質(zhì)油脂不一樣，產(chǎn)品也不一樣，所得肥皂性質(zhì)不一樣，適用的溫度范圍不一樣。天然油脂的脂肪酸組成3不同油脂的脂肪酸組成不同油脂的脂肪酸組成4鈉皂、鉀皂、金屬皂鈉皂：塊狀香皂的表面活性組分，俗稱硬皂。

鉀皂：水中溶解度比鈉皂高，制取液體皂，俗稱軟皂。硬脂酸鋰：高級潤滑脂的稠化劑，可用在飛機、軍械中硬脂酸鋁：涂料、油墨的懸浮分散劑。硬水中鈣鎂離子的影響

2RCOONa＋Ca2＋

(RCOO)2Ca＋2Na

肥皂抗硬水能力差。鈉皂、鉀皂、金屬皂5多羧酸皂C3-C24的烯烴與順丁二酸酐加熱——烷基琥珀酸酐用于潤滑油添加劑、除銹劑將一個羧基用丁醇或戊醇酯化生成新的活化劑多羧酸皂C3-C24的烯烴與順丁二酸酐加熱——烷基琥珀酸酐6其它羧酸皂松香皂優(yōu)良的乳化、起泡力，無洗滌作用

C19H29COOHC19H29COONaN-?；人猁}低毒，低刺激性，化妝品、食品

R-CONH（CONHR”）nCOONaR’聚醚羧酸鹽潤濕劑、鈣皂化劑、化妝品

R-（OC2H4）nOCH2COONa其它羧酸皂松香皂優(yōu)良的乳化、起泡力，無洗滌作73.2.2硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑烷基硫酸酯鹽（AlkylSulfate）－AS醇醚硫酸酯鹽（AlcoholEtherSulfate）－AES油脂硫酸酯鹽

ROHROSO3HROSO3Na

RCHCHR’RCH2CHR’RCH2CHR’

H2SO4NaOHH2SO4NaOHOSO3HOSO3Na3.2.2硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑烷基硫酸酯鹽（Alkyl8烷基硫酸酯鹽（AS）通式

ROSO3M代表產(chǎn)品

十二烷基硫酸酯鈉鹽，R＝C12H25M＝Na

縮寫：SDSSodiumDodecylSulfateorSLSSodiumLaurylSulfate工藝路線烷基硫酸酯鹽（AS）通式9工藝路線原料高級醇的制備硫酸化堿中和工藝路線原料高級醇的制備10原料高級醇的制備脂肪酸、脂肪酸脂還原甘油脂直接加氫油脂先水解成脂肪酸，再加氫油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氫

RCOOCH3+H2RCH2OH+CH2OH動植物臘中提取利用脂肪酸工業(yè)副產(chǎn)品的二級不皂化物原料高級醇的制備脂肪酸、脂肪酸脂還原11齊格勒法：由三乙基鋁與乙烯聚合

Al(C2H5)3+nC2H4AlC2H4R2AlOC2H4R2

Al2(SO4)3+R1C2H4OH+R2C2H4OH+R3C2H4OH

得到高級脂肪醇的混合物，且為偶數(shù)碳

C2H4R1C2H4R3OC2H4R1OC2H4R33/2O23H2SO4齊格勒法：由三乙基鋁與乙烯聚合C2H4R1C2H4R3OC212羰基合成法（烯烴加氫醛化法）

RCHCH2+CO+H2RCHCH2

RCH2CH2CHO+RCHCHORCH2CH2CH2OH+RCHCH2OH

比原料烯烴多一個碳，但得到的高級醇支鏈較多

Co2(CO)8COH2CH3CH375％25％羰基合成法（烯烴加氫醛化法）Co2(CO)8COH2CH3C13硫酸化硫酸化試劑SO3

反應(yīng)活性高，但副反應(yīng)較多，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。濃硫酸發(fā)煙硫酸（H2SO4·SO3）氯磺酸（ClSO3H）

轉(zhuǎn)化率高，腐蝕性強，價格高，小規(guī)模生產(chǎn)。氨基磺酸（NH2SO3H）反應(yīng)溫和，可保護雙鍵，直接制得胺鹽，價格更高，少用。硫酸化硫酸化試劑14SO3硫酸化反應(yīng)器

使用降膜式反應(yīng)器，增加了物料的氣液表面?zhèn)鳠嵝Ч?，可以與磺化反應(yīng)通用。工藝條件

SO3會自聚，需加穩(wěn)定劑，如磺酸，同時反應(yīng)活性高，需稀釋。溫度：30～35℃配比：脂肪醇：SO3＝1：1.03出料后應(yīng)立即中和。SO3硫酸化反應(yīng)器15氯磺酸硫酸化反應(yīng)式

ROH＋HSO3ClROSO3H＋HCl反應(yīng)特點

反應(yīng)過程中，放熱，排出HCl氣體。

間歇反應(yīng)，反應(yīng)條件難以控制，產(chǎn)品質(zhì)量下降，但在少量生產(chǎn)中仍可使用，需耐腐蝕的反應(yīng)器。連續(xù)法生產(chǎn)，可很好控制反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品色澤好。氯磺酸硫酸化反應(yīng)式16霧化法連續(xù)硫酸化流程圖霧化法連續(xù)硫酸化流程圖17不同工藝產(chǎn)品質(zhì)量比較不同工藝產(chǎn)品質(zhì)量比較18堿中和反應(yīng)式

ROSO3H＋NaOHROSO3Na＋H2O控制反應(yīng)條件嚴格控制PH值：7～8.5，防止酯水解嚴格控制反應(yīng)溫度：45～55℃，保證產(chǎn)品質(zhì)量生產(chǎn)工藝間歇式和連續(xù)式高級硫酸酯鹽抗硬水性差，高級醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽代替。

堿中和反應(yīng)式19醇醚硫酸酯鹽（AES）通式

RO（CH2CH2O）SO3M制備

ROH＋nCH2CH2RO（CH2CH2O）HR’OSO3NanOKOH△、pnAEO－3n＝3①SO3②NaOHAES－3醇醚硫酸酯鹽（AES）通式nOKOH△、pnAEO－3①SO20AES的特點具有良好的起泡效果和洗滌去污作用，易溶于水，耐硬水。AS和AES的用途

主要用于洗滌劑，也可用作醫(yī)藥制劑、紡織助劑。最重要的是用于洗發(fā)香波中。AES的特點21洗發(fā)香波的設(shè)計和配方設(shè)計要求有適度的去污能力，不損傷頭發(fā)起泡性好，泡沫多而細膩，常溫下泡沫穩(wěn)定。要有一定的粘度，不能太粘，要易沖洗。梳理性好，洗后頭發(fā)不發(fā)硬，有光澤。溫和，對眼、皮膚刺激性小，不頭癢，不產(chǎn)生頭屑。洗發(fā)香波的設(shè)計和配方設(shè)計要求22基本配方組分（Ingredient）作用（Function）含量SDSorAES起泡（Foam）10～20％

（AESS－鈉鹽）去污（Detergent）（AESA－銨鹽）潤濕（Wetting）2.C11H23CN·NH(CH2CH2OH)23～5％N,N-二羥乙基月桂酰胺(N,N-dihydoxyethyldodecylamide)商品名：尼諾爾（Ninol）作用：泡沫穩(wěn)定劑（Foamstabilityagent）CH2CH2OHCH2CH2OHO基本配方CH2CH2OHCH2CH2OHO233.NaClorSugarorAEO－91～2％作用：增稠劑（thickening）

orRCO（CH2CH2O）CR，R＝C16～C18

很好的增稠劑，用量<0.8％4.STPP三聚磷酸鈉（現(xiàn)禁磷而不能用）（Sodiumtripolyphosphate）助洗劑（螯合劑），軟化硬水OOn＝10～1003.NaClorSugarorAEO－9245.氧化胺C12H25NO高檔泡沫穩(wěn)定劑，貴一般香波不用6.礦物油or硅油光亮劑1～5％7.十二烷基二甲基甜菜堿C12H25N＋

CH2COO－

抗靜電、柔順、梳理性好，很貴，4～6％8.苯甲酸鈉防腐劑0.01％9.香精、香料C17H35COO（CH2CH2O）1～2H

珠光劑1～2％10.水、色素等余量CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3253.2.3磺酸鹽型陰離子表面活性劑烷基苯磺酸鹽

ABS：AlkylBenzeneSulfonate帶支鏈的烷基苯磺酸鹽

LAS：LinearAlkylBenzeneSulfonate直鏈烷基苯磺酸鹽α－烯烴磺酸鹽

AOS：AlphaOlefinSulfonateα－磺化羧酸酯鹽石油磺酸鹽洗滌劑第一代：肥皂第二代：ABS、LAS、AS

第三代：AES

第四代：AOS3.2.3磺酸鹽型陰離子表面活性劑烷基苯磺酸鹽洗滌劑第一代：26烷基苯磺酸鹽（ABS、LAS）制備反應(yīng)式代表產(chǎn)品：十二烷基苯磺酸鈉，R＝C12H25

SodiumDodecylBenzeneSulfonate鄰、間、對的混合物烷基苯磺酸鹽（ABS、LAS）制備鄰、間、對的混合物27葵基：decyl十一烷基：undecyl十三烷基：tridecyl十四烷基：tetradecyl十五烷基：pentadecyl十六烷基：hexadecyl十八烷基：octadecyl葵基：decyl28烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)工藝路線烷基苯的制備、磺化、烷基苯磺酸的中和烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)工藝路線29烷基苯的制備煤油路線正構(gòu)烷烴制備（尿素絡(luò)合法和分子篩提蠟法）正構(gòu)烷烴氯化、烷基化α－烯烴烷基化四聚丙烯烷基化烷基苯的制備煤油路線30煤油路線正構(gòu)烷烴的提取尿素絡(luò)合法

尿素是熔點為130℃的白色四面體結(jié)晶，與直鏈脂肪族化合物作用可生成內(nèi)徑為0.55nm的六面體結(jié)晶。內(nèi)徑：直鏈烷烴：0.49nm

支鏈烷烴：>0.56nm（一個甲基）芳烴：>0.59nm煤油路線正構(gòu)烷烴的提取31尿素與正構(gòu)烷烴的絡(luò)合是一個可逆的物化過程：正構(gòu)烷烴＋m尿素絡(luò)合物

m＝0.692n＋1.49（n為烷烴碳原子數(shù)）一般1克C7～C16正構(gòu)烷烴需尿素2.5克用尿素絡(luò)合法制得的正構(gòu)烷烴純度不高，芳烴、環(huán)烷烴和異構(gòu)烴含量較多，需進行二次絡(luò)合及進一步精制。尿素與正構(gòu)烷烴的絡(luò)合是一個可逆的物化過程：32分子篩提蠟法分子篩：人造沸石，高效高選擇性超微孔吸附劑。分子篩結(jié)構(gòu)：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O分子篩提蠟法33分子篩可選擇性吸收小于分子篩空穴直徑的物質(zhì)。5A分子篩的孔徑為0.5～0.55nm，只能吸附正構(gòu)烷烴。利用分子篩吸附和脫附原理。分子篩可選擇性吸收小34正構(gòu)烷烴的烷基化氯化法氯化得混合物：

R上有一個或兩個甲基是LASR上有兩個以上甲基則是ABS正構(gòu)烷烴的烷基化35脫氫法美國環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)，所得產(chǎn)品質(zhì)量比氯化法好。脫氫法36α－烯烴烷基化現(xiàn)在用的比較多，用于制取LAS效果更好。反應(yīng)式：主要是α－烯烴原料的制備：石蠟裂解齊格勒乙烯低聚法α－烯烴烷基化37石蠟裂解法將C21～C25（目的烯烴碳數(shù)的兩倍）的石蠟進行熱裂解，得到碳數(shù)較低的烯烴。反應(yīng)式：R1CH2CH2CH2CH2R2R1CHCH2

＋R2CHCH2

得到的是碳數(shù)不等的混合物，純度低，且含較多的二烯烴和多烯烴，產(chǎn)品不如齊格勒法的好。石蠟裂解法38齊格勒乙烯低聚法質(zhì)量好，正構(gòu)烯烴達94.9％，但為混合物，需進一步處理。齊格勒乙烯低聚法39四聚丙稀烷基化反應(yīng)式：

nCH2CHCH2[CH2CH]n(n=4)

主要制取ABS

聚合得到的是含有多個甲基且含有雙鍵的混合物，結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜。CatCH3無水AlCl3四聚丙稀烷基化CatCH3無水AlCl340烷基苯的磺化磺化試劑濃硫酸：酸耗量大，產(chǎn)品質(zhì)量差，少用。發(fā)煙硫酸：酸過量大，產(chǎn)廢酸，但工藝成熟，質(zhì)量穩(wěn)定SO3：計量反應(yīng)，價格低廉，無廢酸，現(xiàn)用的較多?；腔磻?yīng)方程式：

烷基苯的磺化磺化試劑41烷基苯磺化反應(yīng)機理

親電取代反應(yīng)，烷基是鄰對位定位基，又空間障礙，產(chǎn)物主要是對位。發(fā)煙硫酸磺化歷程：烷基苯磺化反應(yīng)機理42SO3磺化歷程：親核試劑SO3，硫與兩個氧形成配位鍵，硫缺電子呈正電性δ+，極易接受電子。

δ+SOδ-

先快速反應(yīng)生成焦磺酸，再與烷基苯反應(yīng)生成烷基苯磺酸。OOSO3磺化歷程：OO43副反應(yīng)生成砜

反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，砜是重要副產(chǎn)物，砜是黑色有焦味物質(zhì)，不能皂化。副反應(yīng)44生成砜酐

SO3過量，反應(yīng)溫度過高，都有利于砜酐的生成，所以在中和以前需加水水解。生成砜酐45生成多磺酸氧化反應(yīng)反應(yīng)溫度高，苯環(huán)會被氧化成醌，顏色加深。側(cè)鏈斷裂或被氧化成黑色物體。生成多磺酸46脫烴反應(yīng)強酸中，發(fā)生逆烷基化，生成烯烴和苯。其他副反應(yīng)如烴基的脫氫環(huán)化、脫磺等等。上述副反應(yīng)主要是由于工藝條件劇烈、局部過熱、混合不均、反應(yīng)時間過長及雜質(zhì)等引起的。脫烴反應(yīng)47磺化工藝流程發(fā)煙硫酸磺化SO3磺化磺化工藝流程48發(fā)煙硫酸磺化間歇磺化

缺點很多：反應(yīng)不均，反應(yīng)時間長，產(chǎn)量低，副反應(yīng)多，此法已基本不采用連續(xù)磺化

目前應(yīng)用最廣的是：泵式均質(zhì)連續(xù)磺化。發(fā)煙硫酸磺化間歇磺化49

老化器中補充磺化5～10min，磺化率98％以上，副反應(yīng)少，操作簡便，易控制。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢酸，不宜用于制取液體洗滌劑，SO3磺化可避免上述問題。表面活性劑32陰離子表面活性劑課件50SO3/空氣磺化SO3制取及空氣干燥三種方法：液體SO3蒸發(fā)、發(fā)煙硫酸蒸發(fā)和燃硫法其中燃硫法工藝成熟，成本低?？諝獾母稍锍潭燃扔绊慡O3的發(fā)生，又影響磺化的質(zhì)量SO3/空氣磺化SO3制取及空氣干燥51SO3磺化工藝反應(yīng)器降膜式反應(yīng)器解決反應(yīng)擴散、反應(yīng)局部過熱等問題SO3磺化工藝52TO反應(yīng)器磺化工藝流程也可用于生產(chǎn)AS、AES、AOS等產(chǎn)品。TO反應(yīng)器磺化工藝流程也可用于生產(chǎn)AS、AES、AOS等產(chǎn)品53烷基苯磺酸的中和反應(yīng)方程式反應(yīng)特點

烷基苯磺酸黏度大，膠體反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后成一均相的膠體，除產(chǎn)物外還包括無機鹽、不皂化物等。影響因素水的用量、反應(yīng)溫度和pH值的控制

烷基苯磺酸的中和反應(yīng)方程式54烷基苯磺酸鹽的性質(zhì)去污能力取決于R基團的大小和取代基所處的相對位置。

R<8,幾乎無去污能力；

R約為13時，去污力最強。

R與磺酸基處于：對位發(fā)泡性好鄰位潤濕性好間位乳化性好

烷基苯磺酸鹽的性質(zhì)去污能力55生物降解性與毒性生物降解性：ABS<LAS(烴鏈上甲基多，生物降解差)毒性：半數(shù)致死量LD50，一般LD50<200mg/kg，有毒；

LD50>200mg/kg，無毒。毒性比較：AS>ABS>LAS

表面活性劑一般LD50>1300mg/kg生物降解性與毒性56α－烯烴磺酸鹽（AOS）制備包括α－烯烴的磺化和水解兩步。

異構(gòu)體多，產(chǎn)物相當復(fù)雜。α－烯烴磺酸鹽（AOS）制備57性質(zhì)和應(yīng)用

AOS生物降解性好，刺激性小，去污能力好，泡沫細膩、豐富而持久，因而被廣泛應(yīng)用于液體洗滌劑、洗發(fā)香波等。性質(zhì)和應(yīng)用58α－磺化羧酸（琥珀酸）酯鹽制備由順丁烯二酸酐與高級醇反應(yīng)而得：所得的產(chǎn)品稱為滲透劑－OTα－磺化羧酸（琥珀酸）酯鹽制備59性質(zhì)和應(yīng)用

所用的高級醇不同，產(chǎn)品性能不同，一般支鏈多的滲透性好。滲透劑－OT（n－C8H17）滲透劑－T（i－C8H17）主要用于織物的快速滲透。將滲透劑OT和水玻璃一起滲入水泥可起到防水的作用。性質(zhì)和應(yīng)用603.2.4磷酸酯鹽型陰離子表面活性劑通式

ROPORMOPOR代表產(chǎn)品

PK系列產(chǎn)品，R＝C12H25，M＝K

十二烷基磷酸酯鉀鹽（雙酯和單酯的混合物）OMOOMO雙酯鹽單酯鹽3.2.4磷酸酯鹽型陰離子表面活性劑通式OMOOMO雙酯鹽單61高級醇磷酸酯鹽制備：應(yīng)用雙酯鉀鹽的平滑性好，單酯鉀鹽的抗靜電性好。主要應(yīng)用與纖維的抗靜電。高級醇磷酸酯鹽62聚氧乙烯醚磷酸酯鹽主要成分：性質(zhì)及應(yīng)用

能溶解在高濃度電解質(zhì)中，耐強堿，強酸下會分解。與烷基磷酸單酯鹽相比平滑性差，但抗靜電性好，且其洗滌、乳化和潤濕性能也要優(yōu)于烷基磷酸酯鹽。聚氧乙烯醚磷酸酯鹽633.2陰離子表面活性劑定義溶于水后，與親油基相連的是陰離子。分類羧酸鹽類（Carboxylate）硫酸酯鹽（Sulfate）磺酸鹽（Sulfonate）磷酸酯鹽（Phosphate）3.2陰離子表面活性劑定義643.2.1羧酸鹽型陰離子表面活性劑肥皂長鏈的脂肪酸甘油酯（天然油脂）皂化而得。R-COOCH2CH2-OHR-COOCH+3NaOH3R-COONa+CH-OHR-COOCH2CH2-OH

高級脂肪酸堿金屬鹽類。安全、無毒、有效。3.2.1羧酸鹽型陰離子表面活性劑肥皂65天然油脂的脂肪酸組成動物油與植物油，油與脂；多為混合物，但以某種為主碳鏈長度不同有的含有雙鍵，易氧化變質(zhì)油脂不一樣，產(chǎn)品也不一樣，所得肥皂性質(zhì)不一樣，適用的溫度范圍不一樣。天然油脂的脂肪酸組成66不同油脂的脂肪酸組成不同油脂的脂肪酸組成67鈉皂、鉀皂、金屬皂鈉皂：塊狀香皂的表面活性組分，俗稱硬皂。

鉀皂：水中溶解度比鈉皂高，制取液體皂，俗稱軟皂。硬脂酸鋰：高級潤滑脂的稠化劑，可用在飛機、軍械中硬脂酸鋁：涂料、油墨的懸浮分散劑。硬水中鈣鎂離子的影響

2RCOONa＋Ca2＋

(RCOO)2Ca＋2Na

肥皂抗硬水能力差。鈉皂、鉀皂、金屬皂68多羧酸皂C3-C24的烯烴與順丁二酸酐加熱——烷基琥珀酸酐用于潤滑油添加劑、除銹劑將一個羧基用丁醇或戊醇酯化生成新的活化劑多羧酸皂C3-C24的烯烴與順丁二酸酐加熱——烷基琥珀酸酐69其它羧酸皂松香皂優(yōu)良的乳化、起泡力，無洗滌作用

C19H29COOHC19H29COONaN-?；人猁}低毒，低刺激性，化妝品、食品

R-CONH（CONHR”）nCOONaR’聚醚羧酸鹽潤濕劑、鈣皂化劑、化妝品

R-（OC2H4）nOCH2COONa其它羧酸皂松香皂優(yōu)良的乳化、起泡力，無洗滌作703.2.2硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑烷基硫酸酯鹽（AlkylSulfate）－AS醇醚硫酸酯鹽（AlcoholEtherSulfate）－AES油脂硫酸酯鹽

ROHROSO3HROSO3Na

RCHCHR’RCH2CHR’RCH2CHR’

H2SO4NaOHH2SO4NaOHOSO3HOSO3Na3.2.2硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑烷基硫酸酯鹽（Alkyl71烷基硫酸酯鹽（AS）通式

ROSO3M代表產(chǎn)品

十二烷基硫酸酯鈉鹽，R＝C12H25M＝Na

縮寫：SDSSodiumDodecylSulfateorSLSSodiumLaurylSulfate工藝路線烷基硫酸酯鹽（AS）通式72工藝路線原料高級醇的制備硫酸化堿中和工藝路線原料高級醇的制備73原料高級醇的制備脂肪酸、脂肪酸脂還原甘油脂直接加氫油脂先水解成脂肪酸，再加氫油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氫

RCOOCH3+H2RCH2OH+CH2OH動植物臘中提取利用脂肪酸工業(yè)副產(chǎn)品的二級不皂化物原料高級醇的制備脂肪酸、脂肪酸脂還原74齊格勒法：由三乙基鋁與乙烯聚合

Al(C2H5)3+nC2H4AlC2H4R2AlOC2H4R2

Al2(SO4)3+R1C2H4OH+R2C2H4OH+R3C2H4OH

得到高級脂肪醇的混合物，且為偶數(shù)碳

C2H4R1C2H4R3OC2H4R1OC2H4R33/2O23H2SO4齊格勒法：由三乙基鋁與乙烯聚合C2H4R1C2H4R3OC275羰基合成法（烯烴加氫醛化法）

RCHCH2+CO+H2RCHCH2

RCH2CH2CHO+RCHCHORCH2CH2CH2OH+RCHCH2OH

比原料烯烴多一個碳，但得到的高級醇支鏈較多

Co2(CO)8COH2CH3CH375％25％羰基合成法（烯烴加氫醛化法）Co2(CO)8COH2CH3C76硫酸化硫酸化試劑SO3

反應(yīng)活性高，但副反應(yīng)較多，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。濃硫酸發(fā)煙硫酸（H2SO4·SO3）氯磺酸（ClSO3H）

轉(zhuǎn)化率高，腐蝕性強，價格高，小規(guī)模生產(chǎn)。氨基磺酸（NH2SO3H）反應(yīng)溫和，可保護雙鍵，直接制得胺鹽，價格更高，少用。硫酸化硫酸化試劑77SO3硫酸化反應(yīng)器

使用降膜式反應(yīng)器，增加了物料的氣液表面?zhèn)鳠嵝Ч茫梢耘c磺化反應(yīng)通用。工藝條件

SO3會自聚，需加穩(wěn)定劑，如磺酸，同時反應(yīng)活性高，需稀釋。溫度：30～35℃配比：脂肪醇：SO3＝1：1.03出料后應(yīng)立即中和。SO3硫酸化反應(yīng)器78氯磺酸硫酸化反應(yīng)式

ROH＋HSO3ClROSO3H＋HCl反應(yīng)特點

反應(yīng)過程中，放熱，排出HCl氣體。

間歇反應(yīng)，反應(yīng)條件難以控制，產(chǎn)品質(zhì)量下降，但在少量生產(chǎn)中仍可使用，需耐腐蝕的反應(yīng)器。連續(xù)法生產(chǎn)，可很好控制反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品色澤好。氯磺酸硫酸化反應(yīng)式79霧化法連續(xù)硫酸化流程圖霧化法連續(xù)硫酸化流程圖80不同工藝產(chǎn)品質(zhì)量比較不同工藝產(chǎn)品質(zhì)量比較81堿中和反應(yīng)式

ROSO3H＋NaOHROSO3Na＋H2O控制反應(yīng)條件嚴格控制PH值：7～8.5，防止酯水解嚴格控制反應(yīng)溫度：45～55℃，保證產(chǎn)品質(zhì)量生產(chǎn)工藝間歇式和連續(xù)式高級硫酸酯鹽抗硬水性差，高級醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽代替。

堿中和反應(yīng)式82醇醚硫酸酯鹽（AES）通式

RO（CH2CH2O）SO3M制備

ROH＋nCH2CH2RO（CH2CH2O）HR’OSO3NanOKOH△、pnAEO－3n＝3①SO3②NaOHAES－3醇醚硫酸酯鹽（AES）通式nOKOH△、pnAEO－3①SO83AES的特點具有良好的起泡效果和洗滌去污作用，易溶于水，耐硬水。AS和AES的用途

主要用于洗滌劑，也可用作醫(yī)藥制劑、紡織助劑。最重要的是用于洗發(fā)香波中。AES的特點84洗發(fā)香波的設(shè)計和配方設(shè)計要求有適度的去污能力，不損傷頭發(fā)起泡性好，泡沫多而細膩，常溫下泡沫穩(wěn)定。要有一定的粘度，不能太粘，要易沖洗。梳理性好，洗后頭發(fā)不發(fā)硬，有光澤。溫和，對眼、皮膚刺激性小，不頭癢，不產(chǎn)生頭屑。洗發(fā)香波的設(shè)計和配方設(shè)計要求85基本配方組分（Ingredient）作用（Function）含量SDSorAES起泡（Foam）10～20％

（AESS－鈉鹽）去污（Detergent）（AESA－銨鹽）潤濕（Wetting）2.C11H23CN·NH(CH2CH2OH)23～5％N,N-二羥乙基月桂酰胺(N,N-dihydoxyethyldodecylamide)商品名：尼諾爾（Ninol）作用：泡沫穩(wěn)定劑（Foamstabilityagent）CH2CH2OHCH2CH2OHO基本配方CH2CH2OHCH2CH2OHO863.NaClorSugarorAEO－91～2％作用：增稠劑（thickening）

orRCO（CH2CH2O）CR，R＝C16～C18

很好的增稠劑，用量<0.8％4.STPP三聚磷酸鈉（現(xiàn)禁磷而不能用）（Sodiumtripolyphosphate）助洗劑（螯合劑），軟化硬水OOn＝10～1003.NaClorSugarorAEO－9875.氧化胺C12H25NO高檔泡沫穩(wěn)定劑，貴一般香波不用6.礦物油or硅油光亮劑1～5％7.十二烷基二甲基甜菜堿C12H25N＋

CH2COO－

抗靜電、柔順、梳理性好，很貴，4～6％8.苯甲酸鈉防腐劑0.01％9.香精、香料C17H35COO（CH2CH2O）1～2H

珠光劑1～2％10.水、色素等余量CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3883.2.3磺酸鹽型陰離子表面活性劑烷基苯磺酸鹽

ABS：AlkylBenzeneSulfonate帶支鏈的烷基苯磺酸鹽

LAS：LinearAlkylBenzeneSulfonate直鏈烷基苯磺酸鹽α－烯烴磺酸鹽

AOS：AlphaOlefinSulfonateα－磺化羧酸酯鹽石油磺酸鹽洗滌劑第一代：肥皂第二代：ABS、LAS、AS

第三代：AES

第四代：AOS3.2.3磺酸鹽型陰離子表面活性劑烷基苯磺酸鹽洗滌劑第一代：89烷基苯磺酸鹽（ABS、LAS）制備反應(yīng)式代表產(chǎn)品：十二烷基苯磺酸鈉，R＝C12H25

SodiumDodecylBenzeneSulfonate鄰、間、對的混合物烷基苯磺酸鹽（ABS、LAS）制備鄰、間、對的混合物90葵基：decyl十一烷基：undecyl十三烷基：tridecyl十四烷基：tetradecyl十五烷基：pentadecyl十六烷基：hexadecyl十八烷基：octadecyl葵基：decyl91烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)工藝路線烷基苯的制備、磺化、烷基苯磺酸的中和烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)工藝路線92烷基苯的制備煤油路線正構(gòu)烷烴制備（尿素絡(luò)合法和分子篩提蠟法）正構(gòu)烷烴氯化、烷基化α－烯烴烷基化四聚丙烯烷基化烷基苯的制備煤油路線93煤油路線正構(gòu)烷烴的提取尿素絡(luò)合法

尿素是熔點為130℃的白色四面體結(jié)晶，與直鏈脂肪族化合物作用可生成內(nèi)徑為0.55nm的六面體結(jié)晶。內(nèi)徑：直鏈烷烴：0.49nm

支鏈烷烴：>0.56nm（一個甲基）芳烴：>0.59nm煤油路線正構(gòu)烷烴的提取94尿素與正構(gòu)烷烴的絡(luò)合是一個可逆的物化過程：正構(gòu)烷烴＋m尿素絡(luò)合物

m＝0.692n＋1.49（n為烷烴碳原子數(shù)）一般1克C7～C16正構(gòu)烷烴需尿素2.5克用尿素絡(luò)合法制得的正構(gòu)烷烴純度不高，芳烴、環(huán)烷烴和異構(gòu)烴含量較多，需進行二次絡(luò)合及進一步精制。尿素與正構(gòu)烷烴的絡(luò)合是一個可逆的物化過程：95分子篩提蠟法分子篩：人造沸石，高效高選擇性超微孔吸附劑。分子篩結(jié)構(gòu)：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O分子篩提蠟法96分子篩可選擇性吸收小于分子篩空穴直徑的物質(zhì)。5A分子篩的孔徑為0.5～0.55nm，只能吸附正構(gòu)烷烴。利用分子篩吸附和脫附原理。分子篩可選擇性吸收小97正構(gòu)烷烴的烷基化氯化法氯化得混合物：

R上有一個或兩個甲基是LASR上有兩個以上甲基則是ABS正構(gòu)烷烴的烷基化98脫氫法美國環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)，所得產(chǎn)品質(zhì)量比氯化法好。脫氫法99α－烯烴烷基化現(xiàn)在用的比較多，用于制取LAS效果更好。反應(yīng)式：主要是α－烯烴原料的制備：石蠟裂解齊格勒乙烯低聚法α－烯烴烷基化100石蠟裂解法將C21～C25（目的烯烴碳數(shù)的兩倍）的石蠟進行熱裂解，得到碳數(shù)較低的烯烴。反應(yīng)式：R1CH2CH2CH2CH2R2R1CHCH2

＋R2CHCH2

得到的是碳數(shù)不等的混合物，純度低，且含較多的二烯烴和多烯烴，產(chǎn)品不如齊格勒法的好。石蠟裂解法101齊格勒乙烯低聚法質(zhì)量好，正構(gòu)烯烴達94.9％，但為混合物，需進一步處理。齊格勒乙烯低聚法102四聚丙稀烷基化反應(yīng)式：

nCH2CHCH2[CH2CH]n(n=4)

主要制取ABS

聚合得到的是含有多個甲基且含有雙鍵的混合物，結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜。CatCH3無水AlCl3四聚丙稀烷基化CatCH3無水AlCl3103烷基苯的磺化磺化試劑濃硫酸：酸耗量大，產(chǎn)品質(zhì)量差，少用。發(fā)煙硫酸：酸過量大，產(chǎn)廢酸，但工藝成熟，質(zhì)量穩(wěn)定SO3：計量反應(yīng)，價格低廉，無廢酸，現(xiàn)用的較多?；腔磻?yīng)方程式：

烷基苯的磺化磺化試劑104烷基苯磺化反應(yīng)機理

親電取代反應(yīng)，烷基是鄰對位定位基，又空間障礙，產(chǎn)物主要是對位。發(fā)煙硫酸磺化歷程：烷基苯磺化反應(yīng)機理105SO3磺化歷程：親核試劑SO3，硫與兩個氧形成配位鍵，硫缺電子呈正電性δ+，極易接受電子。

δ+SOδ-

先快速反應(yīng)生成焦磺酸，再與烷基苯反應(yīng)生成烷基苯磺酸。OOSO3磺化歷程：OO106副反應(yīng)生成砜

反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，砜是重要副產(chǎn)物，砜是黑色有焦味物質(zhì)，不能皂化。副反應(yīng)107生成砜酐

SO3過量，反應(yīng)溫度過高，都有利于砜酐的生成，所以在中和以前需加水水解。生成砜酐108生成多磺酸氧化反應(yīng)反應(yīng)溫度高，苯環(huán)會被氧化成醌，顏色加深。側(cè)鏈斷裂或被氧化成黑色物體。生成多磺酸109脫烴反應(yīng)強酸中，發(fā)生逆烷基化，生成烯烴和苯。其他副反應(yīng)如烴基的脫氫環(huán)化、脫磺等等。上述副反應(yīng)主要是由于工藝條件劇烈、局部過熱、混合不均、反應(yīng)時間過長及雜質(zhì)等引起的。脫烴反應(yīng)110磺化工藝流程發(fā)煙硫酸磺化SO3磺化磺化工藝流程111發(fā)煙硫酸磺化間歇磺化

缺點很多：反應(yīng)不均，反應(yīng)時間長，產(chǎn)量低，副反應(yīng)多，此法已基本不采用連續(xù)磺化

目前應(yīng)用最廣的是：泵式均質(zhì)連續(xù)磺化。發(fā)煙硫酸磺化間歇磺化112