金屬腐蝕原理全解課件

Chapter2金屬腐蝕原理Section2.1金屬腐蝕概述1.1金屬的腐蝕過程金屬材料+腐蝕介質(zhì)→腐蝕產(chǎn)物H+(包括各種酸)－析氫腐蝕O2－吸氧腐蝕CO2－二氧化碳腐蝕H2S－硫化氫腐蝕細(xì)菌(SRB)－微生物腐蝕H2O是一種載體，而Cl-是促進(jìn)劑。通常的腐蝕性物質(zhì)：Chapter2金屬腐蝕原理Section1金屬為什么很容易受腐蝕？從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，是因?yàn)榻饘偬幱诓环€(wěn)定狀態(tài)，有與周圍介質(zhì)發(fā)生作用轉(zhuǎn)變成金屬離子的傾向。在熱力學(xué)上，可以用進(jìn)行相應(yīng)的腐蝕反應(yīng)時(shí)吉布斯函數(shù)變?chǔ)來衡量。金屬礦物(氧化物、硫化物等)純金屬金屬冶煉吸收能量金屬腐蝕釋放能量

能量的差異是產(chǎn)生腐蝕反應(yīng)的推動(dòng)力，而腐蝕過程就是釋放能量的過程。伴隨著腐蝕過程的進(jìn)行，將導(dǎo)致腐蝕體系自由能的減少，故它是一個(gè)自發(fā)過程。金屬為什么很容易受腐蝕？從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，是因2

化學(xué)腐蝕：?jiǎn)渭冇捎诨瘜W(xué)作用而引起的腐蝕。如高溫腐蝕和無導(dǎo)電性的非水溶液中的腐蝕。

電化學(xué)腐蝕：金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由電化學(xué)氧化還原作用而引起的腐蝕。金屬在大氣、土壤、海水中、人體內(nèi)以及絕大多數(shù)工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕都是電化學(xué)腐蝕。陰極陽極e還原反應(yīng)氧化反應(yīng)化學(xué)腐蝕：?jiǎn)渭冇捎诨瘜W(xué)作用而引起的腐蝕。如高31.2金屬腐蝕速度的表示方法(1)重量指標(biāo)vg：?jiǎn)挝幻娣e、單位時(shí)間內(nèi)的重量損失(失重)。vg=----------(g·m-2·h-1)w0

-ws·t重量指標(biāo)深度指標(biāo)電流指標(biāo)非均勻腐蝕（腐蝕深度和腐蝕面積）均勻腐蝕（平均腐蝕速率）1.2金屬腐蝕速度的表示方法(1)重量指標(biāo)vg：?jiǎn)挝幻娣e、4(3)電流指標(biāo)ia：金屬電化學(xué)腐蝕過程的陽極電流密度。可以用法拉第定律將電流指標(biāo)和重量指標(biāo)聯(lián)系起來。ia=----

vg26.810-4(A/cm-2)nAA：摩爾質(zhì)量；n：離子電荷數(shù)。(2)深度指標(biāo)vL：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位面積的金屬厚度的減少。vL=-------------------10=------------(mm

·a-1)vg243651002

ρvg8.76

ρ(g·cm-3)我國(guó)部頒標(biāo)準(zhǔn)：vL≤0.076mm/a(3)電流指標(biāo)ia：金屬電化學(xué)腐蝕過程的陽極電流密度。可以用5Section2.2腐蝕原電池2.1腐蝕原電池金屬在電解質(zhì)中的腐蝕，是以電化學(xué)腐蝕的機(jī)理進(jìn)行的，即在金屬表面形成了腐蝕原電池。腐蝕原電池定義：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池。腐蝕原電池包括三個(gè)基本過程：陽極過程、陰極過程、電流流動(dòng)。Section2.2腐蝕原電池2.1腐蝕6

(1)陽極過程：金屬的溶解，以金屬離子的形式進(jìn)入介質(zhì)，并將電子留在金屬表面。M→Mn++ne

(2)陰極過程：從陽極流過來的電子被電解質(zhì)中能夠吸收電子的氧化性物質(zhì)D(稱為去極化劑)接收，通常為O2、H+。D+ne-→[D·ne](3)電流的流動(dòng)：在金屬內(nèi)部（相當(dāng)于短接的導(dǎo)線）以電子為載體，電流由正極流向負(fù)極；電解質(zhì)中以帶電粒子為載體，由陽極流向陰極（負(fù)極→正極），構(gòu)成一個(gè)電流回路。(1)陽極過程：金屬的溶解，以7

陽極區(qū)(負(fù)極)陰極區(qū)(正極)iMn+DD·nenene電解質(zhì)φ低φ高eM-ne+ne金屬基體三個(gè)過程既相互獨(dú)立又互相依存，任何一個(gè)過程受到抑制，整個(gè)腐蝕過程都將受到抑制。以上三個(gè)過程構(gòu)成了一個(gè)完整的腐蝕電池過程。一般金屬的腐蝕破壞集中于陽極區(qū)，陰極區(qū)一般為金屬中電位較正的雜質(zhì)，不會(huì)發(fā)生可察覺的金屬損失。陽極區(qū)(負(fù)極)陰極8注意：電化學(xué)腐蝕發(fā)生的本質(zhì)原因在于電解質(zhì)中存在可以氧化金屬的氧化性物質(zhì)，即去極化劑，與金屬構(gòu)成了熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。腐蝕原電池的特點(diǎn)：(1)導(dǎo)致金屬材料的溶解、破壞；(2)不能對(duì)外界作有用功；(3)腐蝕反應(yīng)釋放出來的化學(xué)能全部以熱能的形式耗散掉；(4)腐蝕反應(yīng)以最大程度的不可逆方式進(jìn)行。

注意：有一些原電池，盡管其中的氧化還原反應(yīng)的結(jié)果也會(huì)導(dǎo)致金屬材料的破壞，但由于它可以提供有用功，仍然不能叫做腐蝕電池。注意：電化學(xué)腐蝕發(fā)生的本質(zhì)原因在于電解質(zhì)中存92.2腐蝕原電池的類型

(1)宏觀腐蝕電池：由肉眼可見的電極構(gòu)成。

a)異金屬接觸電池：兩種具有不同電極電位的金屬或合金互相接觸（或用導(dǎo)線連接），并處于電解質(zhì)中時(shí)，電位較負(fù)的金屬遭受腐蝕，而電位較正的金屬卻得到保護(hù)，這種腐蝕電池稱為“腐蝕電偶”。

b)濃差電池：鹽濃差電池、氧濃差電池。可根據(jù)能斯特方程初步判斷各電極電位的高低，確定陰、陽極。一般氧濃度高的區(qū)域電位較正，氧濃度低的區(qū)域電位較負(fù)，遭受腐蝕。

c)溫差電池：一般高溫部分為陽極，低溫部分為陰極。2.2腐蝕原電池的類型(1)宏觀腐蝕10(2)微觀腐蝕電池：由于金屬表面電化學(xué)不均勻性引起。a)化學(xué)成分的不均勻性：如雜質(zhì)等。b)組織結(jié)構(gòu)的不均勻性：如晶界、晶體缺陷等。c)物理狀態(tài)的不均勻性：如應(yīng)力狀態(tài)等。d)金屬表面膜的不完整性：如沉淀膜、鈍化膜等。(2)微觀腐蝕電池：由于金屬表面電化學(xué)不均勻性引起。a)化學(xué)112.3共軛體系與腐蝕電位(1)平衡體系與平衡電極電位電化學(xué)中，平衡體系專指單一的電極反應(yīng)體系，即電極系統(tǒng)中只有一個(gè)電極反應(yīng)的體系。其對(duì)應(yīng)的狀態(tài)為平衡狀態(tài)。ZnZnSO4ZnZnSO4+++eeeeee+++[Zn2+·2e]+nH2O

[Zn(H2O)n]2++2eiaic2.3共軛體系與腐蝕電位(1)平衡體系與平衡電極電位12

平衡狀態(tài)下，電極反應(yīng)的陽極反應(yīng)速度ia與逆向進(jìn)行的陰極反應(yīng)速度ic相等，即沒有凈的電極反應(yīng)(ia=ic=i0

)，宏觀上電極反應(yīng)沒有進(jìn)行。因此，該反應(yīng)的物質(zhì)交換與電荷交換都達(dá)到平衡，電極表面沒有新的物質(zhì)與能量的積累。平衡體系（單一的電極反應(yīng)體系）處于平衡狀態(tài)下，在金屬/溶液界面形成了穩(wěn)定的雙電層，雙電層兩側(cè)的電位差不隨時(shí)間的變化而改變，這個(gè)電位差稱為平衡電極的平衡電極電位。平衡狀態(tài)下，電極反應(yīng)的陽極反應(yīng)13(2)電極的極化平衡電極→處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)（電荷交換、物質(zhì)交換平衡）→氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)速度相等→凈反應(yīng)速度為零→電極上沒有電流通過（外電流等于零）→平衡電極電位。如果電極上有電流通過時(shí)→就有凈反應(yīng)發(fā)生，這表明電極失去了原有平衡狀態(tài)→電極電位偏離平衡電位→電極發(fā)生極化（有電流通過時(shí)電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象）。

電化學(xué)體系中，發(fā)生電極極化時(shí)，電極電位偏離平衡電位向負(fù)移稱為陰極極化，電極電位偏離平衡電位向正移稱為陽極極化。(2)電極的極化平衡電極→處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)（電荷14在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位，用符號(hào)

η

表示，即η＝φ－φe

。過電位是表征電極極化程度的參數(shù)。習(xí)慣上取過電位為正值。陰極極化時(shí)，η＝φe－φ

；陽極極化時(shí)，η＝φ－φe。

過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對(duì)值也越大。所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，但一個(gè)過電位值只能表示出某一特定電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個(gè)電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律。

(3)過電位與極化曲線

在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱15極化曲線：過電位或電極電位與電流密度的關(guān)系曲線。完整而直觀地表達(dá)出一個(gè)電極過程的極化性能。φe(V)0.8-1.0-1.3-1.6-0.71.62.421i(mA·cm-2)鋅在0.38mol·L-1

ZnCl2溶液(1)和在氰化鍍鋅溶液(2)中的極化曲線極化曲線：過電位或電極電位與電流密度的關(guān)系曲線。完整16(4)常溫下腐蝕電化學(xué)測(cè)量裝置圖(4)常溫下腐蝕電化學(xué)測(cè)量裝置圖17(5)共軛體系與腐蝕電位在腐蝕金屬電極上，至少同時(shí)存在著兩個(gè)反應(yīng)：陽極反應(yīng)與陰極反應(yīng)。ia1ia2ic1ic2陰極反應(yīng)：D+ne[D·ne]φe2，i20

陽極反應(yīng)：MMn++ne

φe1，i10φe2＞φe1

a.陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)各自存在時(shí)，平衡狀態(tài)如下：(5)共軛體系與腐蝕電位在腐蝕金屬電極上，18

構(gòu)成了腐蝕原電池，相當(dāng)于有電流分別流過兩個(gè)電極。陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)相互極化，偏離各自的平衡狀態(tài)。陽極反應(yīng)凈電流密度為ia，電位偏離φe1正移；陰極反應(yīng)，凈反應(yīng)電流密度為ic，電位偏離φe2負(fù)移。當(dāng)二者電位達(dá)到相等時(shí)：φ1=φ2=φcorr，陰極與陽極的凈反應(yīng)電流密度也達(dá)到相等：ia=ic=icorr。b.陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)同時(shí)存在在腐蝕電極時(shí)：構(gòu)成了腐蝕原電池，相當(dāng)于有電流分別流過兩個(gè)電19在一個(gè)孤立金屬電極上，同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著一個(gè)陽極反應(yīng)與一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象，稱為電極反應(yīng)的耦合，而互相耦合的反應(yīng)稱為共軛反應(yīng)，整個(gè)體系稱為共軛體系。φe1φe2φlgiφcorrlgicorrlgi10lgi20ic1ic2ia1ia2在一個(gè)孤立金屬電極上，同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著20共軛體系中，兩個(gè)電極反應(yīng)相互耦合，電極電位達(dá)到相等(φ

corr)時(shí)，該電極電位將不隨時(shí)間變化，這種狀態(tài)稱為“穩(wěn)定狀態(tài)”，對(duì)應(yīng)的電位稱為“穩(wěn)定電位”。由于該電位既是陽極反應(yīng)的電位，又是陰極反應(yīng)的電位，所以又稱為“混合電位”。在腐蝕體系中，該電位又稱為“(自)腐蝕電位φ

corr”，對(duì)應(yīng)的電流密度稱為“(自)腐蝕電流密度icorr”。共軛體系中：

ia=ia1

-ic1=ic2–ia2=ic

有：ia1+ia2=ic1+ic2。即共軛體系中總的陽極反應(yīng)速度與總的陰極反應(yīng)速度相等。共軛體系中，兩個(gè)電極反應(yīng)相互耦合，電極電位21共軛體系的特點(diǎn)：①陽極反應(yīng)釋放出的電子全部被陰極反應(yīng)所消耗，電極表面沒有新的電荷積累；②電極表面的帶電狀態(tài)不隨時(shí)間變化，電位φcorr穩(wěn)定；③電極表面存在物質(zhì)變化，陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)均以相等的速度(icorr)在進(jìn)行。平衡體系與共軛體系的比較平衡體系共軛體系單一電極反應(yīng)兩個(gè)或兩個(gè)以上的電極反應(yīng)平衡狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)（非平衡狀態(tài)）無電荷、物質(zhì)積累無電荷積累、物質(zhì)不斷變化對(duì)應(yīng)電位φe對(duì)應(yīng)電位φ穩(wěn)共軛體系的特點(diǎn)：①陽極反應(yīng)釋放出的電子全部被22D+ne

Riaici=nFv-----EaRTk=A·e-------Ea,正RTv正

=k1·c(D)=A1·c(D)·e------Ea,

逆RTv逆=k2·c(R)=

A2·c(R)·e在平衡電位下，

ia=

ic=i0。Section2.3腐蝕電極的極化3.1單電極的反應(yīng)速率ia=nFv逆=nFA2·c(R)·eic=nFv正

=nFA1·c(D)·e-------Ea,正RT------Ea,

逆RTD+neRia23D+ne

Riaic當(dāng)電極反應(yīng)按還原方向進(jìn)行時(shí)，伴隨1mol物質(zhì)的變化，總有nF

的正電荷由溶液中轉(zhuǎn)移到電極上。若電極電位增加Δφ(Δφ=φ-φe)，產(chǎn)物的勢(shì)能必然增加nFΔφ，因?yàn)殡姌O上正電荷增多，陰極反應(yīng)較難進(jìn)行，陽極反應(yīng)較易進(jìn)行，即陰極反應(yīng)活化能增大而陽極反應(yīng)活化能減小了。3.2電極電位對(duì)電化學(xué)步驟活化能的影響對(duì)電極反應(yīng)而言，當(dāng)電極電位改變時(shí)，即電極表面的帶電狀況發(fā)生變化，必然對(duì)帶電的反應(yīng)物或產(chǎn)物離子的能級(jí)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致電極反應(yīng)的活化能發(fā)生改變。D+neRia24由圖可以看出，陰極反應(yīng)活化能增加的量和陽極反應(yīng)活化能減小的量分別是nFΔφ的一部分。始態(tài)(氧化態(tài))終態(tài)(還原態(tài))21反應(yīng)途徑Ea,正-Ea,逆Ea,逆E’a,逆E’a,正nFΔφαnFΔφE’a,逆-E’a,正Ea,正φ由圖可以看出，陰極反應(yīng)活化能增加的量和陽極反25E’a,正＝Ea,正＋αnFΔφE’a,逆＝

Ea,逆－(1-α)nFΔφ=Ea,逆－βnFΔφia=nFv逆=nFA2·c(R)·eic=nFv正

=nFA1·c(D)·e-------E’a,正RT------E’a,

逆RTia=nFv逆=nFA2·c(R)·eic=nFv正

=nFA1·c(D)·e------------------Ea,正＋αnFΔφRT-----------------Ea,

逆－βnFΔφRTE’a,正＝Ea,正＋αnFΔφE’a,逆＝Ea,逆－(126Ia=ia–ic=nFc(R)·A2exp[-

(Ea,逆－βnFΔφ)/RT]

-nFc(D)·A1exp[-(Ea,正＋αnFΔφ)/RT]

=i0[exp(βnFΔφ/RT)-exp(-αnFΔφ/RT)]3.3單電極反應(yīng)的極化曲線(1)

陽極極化時(shí)Δφ=φ–φe>0=i0[e-e]βnFΔφRT-----------αnFΔφRT------------Ia=ia–ic3.3單電極反應(yīng)的極化曲線(1)27a.微極化時(shí)，0

<Δφ≤10mV當(dāng)x

很小時(shí)，ex

1+x，e-x

1-x

Ia=ia–ic

i0[(1+βnFΔφ/RT)–(1-αnFΔφ/RT)]=i0

nFΔφ/RTIa=----------ηi0nFRTa.微極化時(shí)，0<Δφ≤10mV當(dāng)x很小時(shí)，ex28b.強(qiáng)極化時(shí)，0

<Δφ≤10mVIa=ia–ic

ia=i0eβnFΔφRT-------------lgIa=lgi0

+-------------ΔφβnF2.303RTη=--------------lgi0

+------------lgIa2.303RTβnF2.303RTβnFb.強(qiáng)極化時(shí)，0<Δφ≤10mVIa=ia–i29(2)

陰極極化時(shí)Δφ=φ–φe<0Ic=ic–ia

=nFc(D)·A1exp[-

(Ea,正＋αnFΔφ)/RT]

-nFc(A)·A2exp[-(Ea,逆－βnFΔφ)/RT]=i0[exp(-αnFΔφ/RT)-exp(βnFΔφ/RT)]=i0[e-e]βnFΔφRT-----------αnFΔφRT------------(2)陰極極化時(shí)Δφ=φ–φe<0Ic=i30a.微極化時(shí)，0

<-Δφ≤10mV當(dāng)x

很小時(shí)，ex

1+x，e-x

1-x

Ic=ic–ia

i0[(1-αnFΔφ/RT)–(1+βnFΔφ/RT)]=i0

nF(-Δφ)/RTIc=----------ηi0nFRTa.微極化時(shí)，0<-Δφ≤10mV當(dāng)x很小時(shí)，e31b.強(qiáng)極化時(shí)，0

<Δφ≤10mVIc=ic–ia

ic=i0e-αnFΔφRT-------------lgIc=lgi0

+-------------(-Δφ)αnF2.303RTη=--------------lgi0

+------------lgIc2.303RTαnF2.303RTαnFb.強(qiáng)極化時(shí)，0<Δφ≤10mVIc=ic–i32a.當(dāng)Δφ

=

0(在平衡電位下)ia

=i0ic

=i0b.當(dāng)Δφ

0(在極化電位下)(3)歸納ia=i0[e-e]----陽極極化βnFΔφRT-----------αnFΔφRT------------ic=i0[e-e]----陰極極化βnFΔφRT-----------αnFΔφRT------------a.當(dāng)Δφ=0(在平衡電位下)ia=i0ic=33微極化時(shí)強(qiáng)極化時(shí)Ia=----------ηi0nFRTIc=----------ηi0nFRTη=--------------lgi0

+------------lgIa2.303RTβnF2.303RTβnFη=--------------lgi0

+------------lgIc2.303RTαnF2.303RTαnF陽極極化陰極極化陽極極化陰極極化微極化時(shí)強(qiáng)極化時(shí)Ia=----------ηi0nFR34Δφ0lgilgi0lgia~Δφlgic~-Δφlgi~Δφφlgilgi0lgia~φlgic~φφe0lgi~φΔφ0lgilgi0lgia~Δφlgic~-Δφlg35當(dāng)一個(gè)金屬電極處于腐蝕介質(zhì)中并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，其電極電位為腐蝕電位φcorr，金屬以自腐蝕電流密度icorr的速度進(jìn)行均勻腐蝕（活化控制）。3.4活化極化控制的腐蝕體系極化曲線腐蝕速度由電化學(xué)步驟控制的腐蝕體系稱為活化極化控制的腐蝕體系，簡(jiǎn)稱“活化控制的腐蝕體系”。

這種腐蝕體系中一般陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)過程均為活化控制，即均由其電化學(xué)步驟控制。因此，可用各單電極反應(yīng)的電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程。

ia1ic1Mn++2e

Mφe1，i10D+ne

Rφe2，i20ia2ic2φe2＞φe1當(dāng)一個(gè)金屬電極處于腐蝕介質(zhì)中并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)36則：ia=ia1

-ic1

ia1=i10

·exp[β1n1F(φcorr-φe1)]/RT

ic=ic2

-ia2

ic2

=i20

·exp[-α2n2F(φe2-φcorr)]/RT

ia1

=ic2

=icorr陰、陽極過程均受活化控制的腐蝕電極，φe1<φcorr<φe2，φcorr遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離φe1和φe2。當(dāng)外加電流流過該金屬電極時(shí)，其電極電位將偏離原有的自腐蝕電位φcorr，這種現(xiàn)象稱為“腐蝕體系的極化”。流過腐蝕體系的外加電流稱為“極化電流I”，相應(yīng)的電極電位稱為“極化電位φ”。將一系列對(duì)應(yīng)的（φ

-

I

或φ

-

lgI）值用曲線的形式表示，就得到該腐蝕電極的極化曲線。則：ia=ia1-ic1ia1=i10·37Ia=ia1

-

ic2

={i10·exp[β1n1F(φcorr-φe1)]/RT}·exp[β1n1F(φ-φcorr)]/RT-{i20·exp[-α2n2F(φe2

-φcorr)]/RT}·exp[α2n2F(φcorr

-φ)]/RT

=icorr{exp[β1n1F(φ-φcorr)]/RT-exp[-α2n2F(φ

-φcorr)]/RT}(1)陽極極化(Δφa=φ–φcorr＝ηa

為正值)對(duì)電極反應(yīng)1：Δφ1=φ–φe1=(φ–φcorr)+(φcorr-φe1)對(duì)電極反應(yīng)2：Δφ2=φe2

–φ=(φe2–φcorr)-(φ-φcorr)Ia=ia1-ic2(1)陽極極化(Δφa=38Ia=ia1=icorr{exp[β1n1F(φ-φcorr

)]/RTη=-------------lgicorr+------------lgi=a1+b1lgi-2.303RTβ1n1F2.303RTβ1n1Fb.強(qiáng)極化時(shí)|Δ

φ|＞100mV

a.微極化時(shí)|Δ

φ|≤10mV

Ia=icorr{[1+---------(φ–φcorr)]-[1-----------(φ–φcorr)]}β1n1FRTα2n2FRT=icorr-----------------(φ–φcorr)–線性關(guān)系RTβ1n1F+α2n2Ficorr=---------=-----BRpΔφa/IaBIa=ia1=icorr{exp[β1n1F(φ-39(2)陰極極化(Δφc=φcorr–φ＝ηc為正值)對(duì)電極反應(yīng)1：Δφ1=φ–φe1=(φ–φcorr)+(φcorr-φe1)對(duì)電極反應(yīng)2：Δφ2=φe2

–φ=(φe2–φcorr)-(φ-φcorr)Ic=ic2

-

ia1

={i20

·exp[-α2n2F(φcorr–φe2)]/RT}·exp[α2n2F(φcorr-φ

)]/RT-{i10·exp[β1n1F(φe2

-φcorr)]/RT}·exp[-β1n1F(φcorr

-φ)]/RT

=icorr{exp[α2n2F(φcorr-φ)]/RT-exp[-β1n1F(φcorr

-φ)]/RT}(2)陰極極化(Δφc=φcorr–φ＝ηc為正值40b.強(qiáng)極化時(shí)|Δ

φ|＞100mV

a.微極化時(shí)|Δ

φ|≤10mV

Ic=icorr{[1+---------(φcorr–φ)]-[1-----------(φcorr–φ)]}α2n2FRTβ1n1FRT=icorr-----------------(φcorr–φ)–線性關(guān)系RTβ1n1F+α2n2Ficorr=---------=-----BRpΔφc/IcBIc=ic2

=icorr{exp[α2n2F(φcorr-φ

)]/RTη=-------------lgicorr+------------lgi=a2+b2lgi-2.303RTα2n2F2.303RTα2n2Fb.強(qiáng)極化時(shí)|Δφ|＞100mVa.微極化時(shí)|Δφ41活化極化控制的腐蝕體系極化曲線lgIφφcorrlgicorrIaIc強(qiáng)極化微極化φφcorrI活化極化控制的腐蝕體系極化曲線lgIφφcorrlgicor42Section2.4析氫腐蝕與吸氧腐蝕以氫離子（H+）還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕，由于腐蝕過程中有氫氣析出，所以稱為“析氫腐蝕”。氫離子的電極反應(yīng)方程式為：

2H++2e→H2上述電極過程又稱為“氫離子的去極化過程”，簡(jiǎn)稱“氫去極化”，所以這種腐蝕又稱為“氫去極化腐蝕”。4.1析氫腐蝕Section2.4析氫腐蝕與吸氧腐蝕43

a)酸性溶液中：

H++M(e)→MH

(吸附氫原子)

MH+MH→2M+H2(復(fù)合脫附)

MH+H++M(e)→H2+2M(電化學(xué)脫附)

(1)氫去極化的基本步驟b)堿性溶液中：H2O→H++OH-

H++M(e)→MH(吸附氫原子)

MH+MH→2M+H2(復(fù)合脫附)

MH+H++M(e)→H2+2M(電化學(xué)脫附)

a)酸性溶液中：(1)氫去極化的基本步驟b)堿性溶44對(duì)于反應(yīng)：2H++2eH2

由于緩慢步驟形成的阻力，在氫電極的平衡電極電位φe,H下不會(huì)發(fā)生析氫過程，只有克服了這一阻力才有氫的析出。因此，只有在比φe,H更負(fù)的電位下才有氫的析出，兩者之間差值的絕對(duì)值稱為“析氫過電位ηH”。(2)氫去極化的陰極極化曲線與析氫過電位-φi0MKi1i2η1η2氫去極化陰極極化曲線對(duì)于反應(yīng)：2H++2eH2(2)氫45

在一定電流密度下，氫析出的電位φk與φe,H之差即為析氫過電位ηH。如電流密度i1時(shí)，ηH1

=φM-φe,H。顯然i越大，ηH越大。①i很小時(shí)，ηH與i呈線性關(guān)系，ηH=Rpi②i很大時(shí)，ηH與logi呈線性關(guān)系，ηH=a+blogi-Tafel公式。常數(shù)a為單位電流密度下的ηH，它與電極材料、電極的表面狀態(tài)、溶液組成、濃度及溫度有關(guān)。氫在不同材料的電極表面上析出時(shí)的過電位差別很大，表明不同材料的電極表面對(duì)氫離子還原析出氫的反應(yīng)具有不同的催化作用。在一定電流密度下，氫析出的電位φk與φe,H46根據(jù)a值的大小，可將金屬材料分為3類①高ηH金屬：主要有鉛、鉈、汞、鎘、鋅、鎵、鉍、錫等。

a值在1.0~1.5V。②中ηH金屬：主要有鐵、鈷、鎳、銅、鎢、金等。

a值在0.5~0.7V。③低ηH金屬：鉑、鈀等鉑族元素。

a值在0.1~0.3V。根據(jù)a值的大小，可將金屬材料分為3類47(3)氫去極化腐蝕的特征①陰極極化的濃度極化較小，一般可以忽略。H+離子半徑小，有較強(qiáng)的遷移速度和擴(kuò)散能力；濃度較大；H2以氣泡形式逸出，產(chǎn)生附加攪拌作用。②與溶液的pH值關(guān)系很大，pH對(duì)ηH的影響較復(fù)雜。③與金屬材料的本質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān)(決定ηH)。④與陰極面積有關(guān)，陰極區(qū)面積增加，ηH減小，析氫速度加快，從而使腐蝕速度加快。⑤與溫度有關(guān)，T增加，腐蝕速度增加。(3)氫去極化腐蝕的特征①陰極極化的濃度極化48以O(shè)2還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕，由于腐蝕過程中吸收、消耗氧，所以稱為“吸氧腐蝕”。同樣這種腐蝕又稱為“氧去極化腐蝕”。在中、堿性介質(zhì)中，由于H+離子濃度較小，析氫反應(yīng)的電位較負(fù)，而氧還原反應(yīng)可在較正的電位下進(jìn)行。因此，一般金屬的腐蝕過程中陰極反應(yīng)往往不是析氫反應(yīng)，而是溶解在介質(zhì)中氧的還原反應(yīng)。4.2吸氧腐蝕氧還原電極反應(yīng)方程式酸性介質(zhì)：O2+4H++4e→2H2O中、堿性介質(zhì)：O2+2H2O+4e→4OH-以O(shè)2還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕，由于腐蝕過程49由于氧去極化速度與氧的離子化反應(yīng)(電化學(xué)步驟)和氧向金屬表面的輸送過程(傳質(zhì)過程)都有關(guān)系，二者在不同的階段分別對(duì)整個(gè)反應(yīng)速度起控制作用。因此，可以根據(jù)控制步驟的不同，將典型的氧去極化還原過程的陰極極化曲線劃分為四個(gè)區(qū)，即活化控制區(qū)、混合控制區(qū)、擴(kuò)散控制區(qū)、氫去極化與氧區(qū)極化共存區(qū)。(1)氧還原過程的陰極極化曲線-φφe,Oφe,Hid0.5idPBCFSNQGM氧去極化陰極極化曲線由于氧去極化速度與氧的離子化反應(yīng)(電化學(xué)步驟)50(a)活化控制區(qū)，φe,OP段：當(dāng)氧供應(yīng)充足，i較小時(shí)，氧的離子

化步驟為控制步驟，符合Tafel公式。若氧一直供應(yīng)充足，

曲線將沿PBC方向延伸。

(b)混合控制區(qū)，PF段：此時(shí)，隨著電流密度的增加，出現(xiàn)濃

差極化，電極過程由氧的離子化步驟和擴(kuò)散步驟共同控制。

(c)擴(kuò)散控制區(qū)，F(xiàn)S段：隨著i的進(jìn)一步增加，出現(xiàn)典型的極限

擴(kuò)散控制電流(id)段，此時(shí)，電極過程完全由擴(kuò)散過程控制。

(d)氫去極化與氧去極化共存區(qū)，SQG段：隨著極化電位的迅速

負(fù)移，到一定程度后，電極上開始產(chǎn)生析氫反應(yīng)，這時(shí)整個(gè)

電極過程為兩個(gè)反應(yīng)的疊加，而且，析氫電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧還

原電流。(a)活化控制區(qū)，φe,OP段：當(dāng)氧供應(yīng)充足，i較小時(shí)，氧的51在F點(diǎn)處，電位就已經(jīng)達(dá)到φe,H，但由于ηH的存在，并沒有產(chǎn)生析氫過程。圖中φe,HM段為氫去極化的陰極極化曲線?？梢钥闯?，直到S點(diǎn)處，才出現(xiàn)析氫過程。因此，在電位負(fù)移達(dá)到S點(diǎn)的電位時(shí)，在電極上除了氧去極化過程外，又產(chǎn)生了氫去極化過程。這時(shí)，整個(gè)電極反應(yīng)為二者的疊加。

即：ic

=io+iH。極化曲線也表現(xiàn)出為二者的疊加。(2)氧去極化腐蝕特征a.當(dāng)金屬在溶液中的自腐蝕電位較正時(shí)，腐蝕過程由氧的離子化步驟控制，即為活化控制。當(dāng)自腐蝕電位較負(fù)時(shí)，腐蝕過程由氧的擴(kuò)散過程控制。當(dāng)很負(fù)時(shí)，腐蝕過程的陰極過程由氧去極化與氫去極化共同控制。在F點(diǎn)處，電位就已經(jīng)達(dá)到φe,H，但由于ηH52b.在由氧擴(kuò)散過程控制的腐蝕過程中，icorr與金屬本身的性質(zhì)關(guān)系不大(icorr=id)。

c.在由氧擴(kuò)散過程控制的腐蝕過程中，金屬中的陰極性雜質(zhì)或微陰極的數(shù)量對(duì)腐蝕過程影響很小。

d.溶解氧濃度增加，

腐蝕速度增加。

e.鹽濃度增加時(shí)，一方面導(dǎo)致介質(zhì)的導(dǎo)電性增強(qiáng)，另一方面也導(dǎo)致溶解氧的濃度降低。前者使腐蝕速度增加，而后者使腐蝕速度降低。因此，出現(xiàn)了極值點(diǎn)。一般在~3%NaCl中腐蝕速度最大。

f.溫度增加時(shí)，在密閉體系中，腐蝕速度將增加，在敞開體系則出現(xiàn)極值點(diǎn)。

b.在由氧擴(kuò)散過程控制的腐蝕過程中，icorr與金53vNaCl%3%TvSection2.5金屬的鈍化5.1什么是金屬的鈍化現(xiàn)象由于介質(zhì)中的氧化劑(鈍化劑)的存在或陽極極化電流的作用下，金屬表面發(fā)生了某種突變，致使金屬溶解速度急劇下降的現(xiàn)象，稱為“鈍化現(xiàn)象”。一般可分為：化學(xué)鈍化、電化學(xué)鈍化。vNaCl%3%TvSection2.5金屬的鈍54(1)化學(xué)鈍化(自鈍化)：金屬與介質(zhì)中的氧化劑的自然作用而產(chǎn)生，如：Cr、Ti、Al等金屬在空氣中，或含O2介質(zhì)中都易被氧所鈍化，所以耐蝕性好。這些金屬稱為“鈍性金屬”。(2)電化學(xué)鈍化(陽極鈍化)：在外加的陽極極化電流作用下，當(dāng)金屬的電位被極化到一定的值時(shí)，金屬出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。這種鈍化現(xiàn)象稱為“電化學(xué)鈍化”或“陽極鈍化”。如Fe、Ni、Cu等金屬在稀硫酸中均可發(fā)生。化學(xué)鈍化與電化學(xué)鈍化產(chǎn)生原因不同，但本質(zhì)是一樣的。都是由于金屬表面發(fā)生了某種突變才導(dǎo)致金屬的溶解過程不再服從Tafel規(guī)律，溶解速度也隨之下降。(1)化學(xué)鈍化(自鈍化)：金屬與介質(zhì)中的氧化劑的自然555.2金屬鈍化的陽極極化曲線特征采用恒電位法測(cè)得的典型的金屬陽極鈍化極化曲線，一般可分為四個(gè)區(qū)域：活性溶解區(qū)AB；鈍化過渡區(qū)BC；穩(wěn)定鈍態(tài)區(qū)CD；過鈍化區(qū)DE，每個(gè)區(qū)域具有不同的特征。

若為自鈍化金屬，則沒有AB、BC區(qū)。φii致鈍i維鈍BACDEφ致鈍典型的金屬陽極鈍化(極化)曲線5.2金屬鈍化的陽極極化曲線特征采用恒電56AB區(qū)--活性溶解區(qū)：φcorr開始，服從正常陽極溶解規(guī)律。BC區(qū)--鈍化過渡區(qū)：當(dāng)金屬電位達(dá)到某一臨界值φ致鈍后，金屬表面狀態(tài)發(fā)生突變，電流急劇下降。

φ致鈍和i致鈍分別稱為“致鈍電位”和“致鈍電流密度”。CD區(qū)--穩(wěn)定鈍態(tài)區(qū)：金屬處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，此時(shí)金屬電極的溶解電流密度稱為“維鈍電流(i維鈍)”。i維鈍很小，而且與電位無關(guān)，電位迅速正移。i維鈍是維持金屬表面穩(wěn)定鈍化狀態(tài)所必需的電流密度，同時(shí)也是金屬陽極溶解的速度。DE區(qū)--過鈍化區(qū)：電流再次隨電位的增加而急劇增加，可能是由于鈍化狀態(tài)的破壞，或有新的電極反應(yīng)產(chǎn)生。AB區(qū)--活性溶解區(qū)：φcorr開始，服從正常575.3金屬鈍化理論

目前主要流行兩種理論。(1)成相膜理論：在金屬表面生成了致密的、覆蓋性良好的金屬氧化物保護(hù)膜。這種膜以獨(dú)立的相存在，把金屬與介質(zhì)機(jī)械分開，從而使金屬的溶解速度大大降低。例如：Al表面生成的Al2O3氧化膜。(2)吸附理論：金屬的鈍化并不需要生成成相的氧化物膜，而只要在金屬表面或部分表面，生成氧或含氧離子的吸附層就足夠了。通過這種吸附，改變了金屬/溶液界面結(jié)構(gòu)，大大提高陽極反應(yīng)活化能，從而減小金屬溶解速度，使金屬鈍化。5.3金屬鈍化理論目前主要流行兩種58Section2.6常見的局部腐蝕6.1電偶腐蝕

異種金屬在同一介質(zhì)中接觸，由于金屬的電極電勢(shì)不等，構(gòu)成腐蝕電池，有電偶電流流動(dòng)，使電位較低金屬溶解速度增加，造成接觸處的局部腐蝕。電偶腐蝕的本質(zhì)是：在電解質(zhì)溶液中，不同電極電位的金屬構(gòu)成的宏觀腐蝕電池，引起電位較低的金屬加速腐蝕，而同時(shí)對(duì)電位較高的金屬起陰極保護(hù)作用。

陰陽極面積比，介質(zhì)的電導(dǎo)率是影響電偶腐蝕的重要因素。陰陽極面積比越大，作為陽極體的金屬腐蝕速度也越大。介質(zhì)電導(dǎo)率不僅影響溶液電阻，更影響腐蝕發(fā)生的區(qū)域。Section2.6常見的局部腐蝕6.1596.2點(diǎn)蝕(孔蝕)在金屬表面局部區(qū)域，出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔(直徑數(shù)十微米，孔深度≥孔徑)，其余部分不出現(xiàn)腐蝕或腐蝕很輕微。一般只有表面有鈍化膜的金屬會(huì)出現(xiàn)這種腐蝕形態(tài)。如不銹鋼、鋁和鋁合金、鈦和鈦合金等?？孜g機(jī)理---孔蝕誘發(fā)與孔蝕發(fā)展階段?？孜g產(chǎn)生必備條件：鈍化體系，臨界Cl-濃度，臨界溫度，孕育(誘發(fā))時(shí)間?？孜g發(fā)展的機(jī)理：閉塞電池+酸化自催化機(jī)理。

Fe-2e→Fe2+Fe2++2Cl-

→FeCl2

FeCl2+2H2O→Fe(OH)2+2H++2Cl-6.2點(diǎn)蝕(孔蝕)在金屬表面局部區(qū)域，出現(xiàn)606.3縫隙腐蝕金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成很小的縫隙(0.025~0.1mm)，使縫隙內(nèi)介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕。(機(jī)理為閉塞電池)。常見的縫隙腐蝕：法蘭連接面、螺母壓緊面、焊縫氣孔、銹層等，它們與金屬的接觸面上無形中形成了縫隙；砂泥、積垢、雜屑等沉積在金屬表面上，無形中也會(huì)形成縫隙。幾乎所有的金屬和合金都會(huì)產(chǎn)生縫隙腐蝕。幾乎所有的介質(zhì)，包括中性、接近中性、以及酸性介質(zhì)都會(huì)引起縫隙腐蝕，但又以充氣的含活性陰離子的中性介質(zhì)最易發(fā)生。6.3縫隙腐蝕金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與61縫隙腐蝕機(jī)理：氧濃差電池的

形成促進(jìn)縫隙腐蝕的開始；閉塞電

池的形成，使蝕坑深化和擴(kuò)展。Fe2+H+Cl-Cl-Fe2+縫隙腐蝕與孔蝕的比較孔蝕縫隙腐蝕起源孔蝕核特小縫隙介質(zhì)必須含活性陰離子不需活性陰離子機(jī)理隨腐蝕逐漸形成閉塞電池，閉塞程度大；酸化自催化；在已有縫隙的基礎(chǔ)上很快形成閉塞電池，閉塞程度較??；酸化自催化；形貌蝕孔窄而深蝕孔相對(duì)廣而淺縫隙腐蝕機(jī)理：氧濃差電池的

形成促進(jìn)縫隙腐626.4晶間腐蝕腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微。這種腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大減小，嚴(yán)重時(shí)可使機(jī)械強(qiáng)度完全喪失。不易檢測(cè)，危害性很大。1Cr18Ni9Ti不銹鋼晶間腐蝕金相照片不銹鋼、鋁合金、鎂合金、鎳基合金等都是晶間腐蝕敏感性強(qiáng)的材料。在受熱情況下使用或焊接過程都會(huì)造成晶間腐蝕的問題。6.4晶間腐蝕腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界63晶間腐蝕機(jī)理---貧化理論：對(duì)不銹鋼和鉬鉻鎳合金是貧鉻論，對(duì)鋁銅合金為貧銅論。

以不銹鋼為例，不銹鋼在出廠前，為了得到均相固溶體，經(jīng)過了固溶處理（加熱至1050~1150℃然后進(jìn)行淬火）。這一過程使晶界的含鉻量低于晶粒本身，形成貧鉻區(qū)(低于鈍化所必需的限量12%)。這樣在腐蝕介質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生活態(tài)—鈍態(tài)微電偶電池，并具有大陰極小陽極面積比，導(dǎo)致晶界腐蝕。6.5應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)金屬材料在固定拉應(yīng)力和特定介質(zhì)的共同作用下所引起的破裂，簡(jiǎn)稱應(yīng)力腐蝕。在腐蝕過程中，材料先出現(xiàn)微裂紋然后再擴(kuò)展為宏觀裂紋。裂紋一旦形成，其擴(kuò)展速度很快。晶間腐蝕機(jī)理---貧化理論：對(duì)不銹鋼和鉬鉻鎳64應(yīng)力腐蝕的條件：應(yīng)力必須是拉應(yīng)力，其來源可以是金屬內(nèi)部的殘余應(yīng)力，也可以是使用中所承受的各種應(yīng)力。構(gòu)成一定材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)是特定的介質(zhì)，不是任意的介質(zhì)。即構(gòu)成一個(gè)應(yīng)力腐蝕的體系要求一定的材料與一定的介質(zhì)互相組合。例如：軟鋼--NaOH，硝酸鹽；奧氏體不銹鋼--氯化物溶液，高溫高壓蒸餾水。應(yīng)力腐蝕特征：1)應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)二者相互促進(jìn)，且缺一不可。2)金屬與合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕時(shí)，僅在局部區(qū)域出現(xiàn)由表及里的腐蝕裂紋。顯微裂紋分為：晶界、穿晶、混合型。3)在主干裂紋延伸的同時(shí)還有若干分支同時(shí)發(fā)展。裂紋出現(xiàn)在與最大拉應(yīng)力垂直的平面上。4)破裂斷口呈現(xiàn)脆性斷裂的特征。應(yīng)力腐蝕的條件：應(yīng)力必須是拉應(yīng)力，其來源可以65某奧氏體Cr-Ni鋼的沿晶應(yīng)力腐蝕開裂某奧氏體Cr-Ni鋼的

穿晶應(yīng)力腐蝕開裂α-黃銅在含氨硫酸銅溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂pH=9.4，呈穿晶型破壞α-黃銅在含氨硫酸銅溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂pH=7.3，呈沿晶型破壞某奧氏體Cr-Ni鋼的某奧氏體Cr-Ni鋼的

穿晶應(yīng)力666.6腐蝕疲勞金屬材料在循環(huán)應(yīng)力或脈動(dòng)應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下所引起的腐蝕形態(tài)，稱為腐蝕疲勞。金屬產(chǎn)生腐蝕疲勞時(shí)，局部產(chǎn)生宏觀腐蝕裂紋。和純機(jī)械疲勞相比，腐蝕疲勞的危害性更大。因?yàn)?，機(jī)械疲勞只有在疲勞極限之上才會(huì)產(chǎn)生，而腐蝕疲勞卻可以在極低的循環(huán)應(yīng)力作用下發(fā)生。

腐蝕疲勞的特征：表面容易觀察到短而粗的裂紋群，容易在原有的蝕坑或蝕孔的底部開始，也可以從金屬表面的缺陷部位開始。裂紋多半穿越晶粒發(fā)展，只有主干沒有分支，裂紋前沿較鈍，擴(kuò)展速度沒有應(yīng)力腐蝕快。6.6腐蝕疲勞金屬材料在循環(huán)應(yīng)力或脈動(dòng)應(yīng)力676.7磨損腐蝕由于介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)速度大，或介質(zhì)與金屬構(gòu)件的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度大，導(dǎo)致金屬局部表面遭受嚴(yán)重的腐蝕破壞，簡(jiǎn)稱磨蝕。流動(dòng)介質(zhì)可以是氣體、液體、或含有固體顆粒、氣泡的液體等。絕大多數(shù)的金屬和合金都難免遭受這類腐蝕的損壞。主要包括：湍流腐蝕和空泡腐蝕。6.8細(xì)菌腐蝕細(xì)菌生命活動(dòng)的結(jié)果間接對(duì)腐蝕的電化學(xué)過程產(chǎn)生影響，由此引起的局部腐蝕為細(xì)菌腐蝕。細(xì)菌主要以如下四種方式影響腐蝕過程：(1)新陳代謝產(chǎn)物的腐蝕作用；(2)生命活動(dòng)影響電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程；(3)改變金屬所處環(huán)境的狀況；(4)破壞金屬表面保護(hù)性非金屬覆蓋層或緩蝕劑的穩(wěn)定性。6.7磨損腐蝕由于介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)速度大，或介質(zhì)68常見的腐蝕性細(xì)菌：(1)喜氧菌(嗜氧性菌)鐵細(xì)菌：主要是氧化鐵桿菌，產(chǎn)生高價(jià)鐵鹽；硫氧化菌：主要是氧化硫桿菌，產(chǎn)生硫酸；(2)厭氧菌：硫酸鹽還原菌(SRB)，將硫酸鹽還原為硫化物，如硫化氫。Section2.7腐蝕防護(hù)金屬的腐蝕過程包括：陰極反應(yīng)、陽極反應(yīng)、介質(zhì)中的電流流動(dòng)，三個(gè)過程構(gòu)成了腐蝕原電池中的完整過程。那么上述三個(gè)過程中的任何一個(gè)過程受到抑制，都將抑制整個(gè)腐蝕過程。金屬腐蝕防護(hù)方法多種多樣，但其基本原理就是針對(duì)三個(gè)過程進(jìn)行抑制，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)腐蝕過程的抑制。常見的腐蝕性細(xì)菌：(1)喜氧菌(嗜氧性菌)鐵69

Chapter2金屬腐蝕原理Section2.1金屬腐蝕概述1.1金屬的腐蝕過程金屬材料+腐蝕介質(zhì)→腐蝕產(chǎn)物H+(包括各種酸)－析氫腐蝕O2－吸氧腐蝕CO2－二氧化碳腐蝕H2S－硫化氫腐蝕細(xì)菌(SRB)－微生物腐蝕H2O是一種載體，而Cl-是促進(jìn)劑。通常的腐蝕性物質(zhì)：Chapter2金屬腐蝕原理Section70金屬為什么很容易受腐蝕？從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，是因?yàn)榻饘偬幱诓环€(wěn)定狀態(tài)，有與周圍介質(zhì)發(fā)生作用轉(zhuǎn)變成金屬離子的傾向。在熱力學(xué)上，可以用進(jìn)行相應(yīng)的腐蝕反應(yīng)時(shí)吉布斯函數(shù)變?chǔ)來衡量。金屬礦物(氧化物、硫化物等)純金屬金屬冶煉吸收能量金屬腐蝕釋放能量

能量的差異是產(chǎn)生腐蝕反應(yīng)的推動(dòng)力，而腐蝕過程就是釋放能量的過程。伴隨著腐蝕過程的進(jìn)行，將導(dǎo)致腐蝕體系自由能的減少，故它是一個(gè)自發(fā)過程。金屬為什么很容易受腐蝕？從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，是因71

化學(xué)腐蝕：?jiǎn)渭冇捎诨瘜W(xué)作用而引起的腐蝕。如高溫腐蝕和無導(dǎo)電性的非水溶液中的腐蝕。

電化學(xué)腐蝕：金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由電化學(xué)氧化還原作用而引起的腐蝕。金屬在大氣、土壤、海水中、人體內(nèi)以及絕大多數(shù)工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕都是電化學(xué)腐蝕。陰極陽極e還原反應(yīng)氧化反應(yīng)化學(xué)腐蝕：?jiǎn)渭冇捎诨瘜W(xué)作用而引起的腐蝕。如高721.2金屬腐蝕速度的表示方法(1)重量指標(biāo)vg：?jiǎn)挝幻娣e、單位時(shí)間內(nèi)的重量損失(失重)。vg=----------(g·m-2·h-1)w0

-ws·t重量指標(biāo)深度指標(biāo)電流指標(biāo)非均勻腐蝕（腐蝕深度和腐蝕面積）均勻腐蝕（平均腐蝕速率）1.2金屬腐蝕速度的表示方法(1)重量指標(biāo)vg：?jiǎn)挝幻娣e、73(3)電流指標(biāo)ia：金屬電化學(xué)腐蝕過程的陽極電流密度?？梢杂梅ɡ诙蓪㈦娏髦笜?biāo)和重量指標(biāo)聯(lián)系起來。ia=----

vg26.810-4(A/cm-2)nAA：摩爾質(zhì)量；n：離子電荷數(shù)。(2)深度指標(biāo)vL：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位面積的金屬厚度的減少。vL=-------------------10=------------(mm

·a-1)vg243651002

ρvg8.76

ρ(g·cm-3)我國(guó)部頒標(biāo)準(zhǔn)：vL≤0.076mm/a(3)電流指標(biāo)ia：金屬電化學(xué)腐蝕過程的陽極電流密度?？梢杂?4Section2.2腐蝕原電池2.1腐蝕原電池金屬在電解質(zhì)中的腐蝕，是以電化學(xué)腐蝕的機(jī)理進(jìn)行的，即在金屬表面形成了腐蝕原電池。腐蝕原電池定義：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池。腐蝕原電池包括三個(gè)基本過程：陽極過程、陰極過程、電流流動(dòng)。Section2.2腐蝕原電池2.1腐蝕75

(1)陽極過程：金屬的溶解，以金屬離子的形式進(jìn)入介質(zhì)，并將電子留在金屬表面。M→Mn++ne

(2)陰極過程：從陽極流過來的電子被電解質(zhì)中能夠吸收電子的氧化性物質(zhì)D(稱為去極化劑)接收，通常為O2、H+。D+ne-→[D·ne](3)電流的流動(dòng)：在金屬內(nèi)部（相當(dāng)于短接的導(dǎo)線）以電子為載體，電流由正極流向負(fù)極；電解質(zhì)中以帶電粒子為載體，由陽極流向陰極（負(fù)極→正極），構(gòu)成一個(gè)電流回路。(1)陽極過程：金屬的溶解，以76

陽極區(qū)(負(fù)極)陰極區(qū)(正極)iMn+DD·nenene電解質(zhì)φ低φ高eM-ne+ne金屬基體三個(gè)過程既相互獨(dú)立又互相依存，任何一個(gè)過程受到抑制，整個(gè)腐蝕過程都將受到抑制。以上三個(gè)過程構(gòu)成了一個(gè)完整的腐蝕電池過程。一般金屬的腐蝕破壞集中于陽極區(qū)，陰極區(qū)一般為金屬中電位較正的雜質(zhì)，不會(huì)發(fā)生可察覺的金屬損失。陽極區(qū)(負(fù)極)陰極77注意：電化學(xué)腐蝕發(fā)生的本質(zhì)原因在于電解質(zhì)中存在可以氧化金屬的氧化性物質(zhì)，即去極化劑，與金屬構(gòu)成了熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。腐蝕原電池的特點(diǎn)：(1)導(dǎo)致金屬材料的溶解、破壞；(2)不能對(duì)外界作有用功；(3)腐蝕反應(yīng)釋放出來的化學(xué)能全部以熱能的形式耗散掉；(4)腐蝕反應(yīng)以最大程度的不可逆方式進(jìn)行。

注意：有一些原電池，盡管其中的氧化還原反應(yīng)的結(jié)果也會(huì)導(dǎo)致金屬材料的破壞，但由于它可以提供有用功，仍然不能叫做腐蝕電池。注意：電化學(xué)腐蝕發(fā)生的本質(zhì)原因在于電解質(zhì)中存782.2腐蝕原電池的類型

(1)宏觀腐蝕電池：由肉眼可見的電極構(gòu)成。

a)異金屬接觸電池：兩種具有不同電極電位的金屬或合金互相接觸（或用導(dǎo)線連接），并處于電解質(zhì)中時(shí)，電位較負(fù)的金屬遭受腐蝕，而電位較正的金屬卻得到保護(hù)，這種腐蝕電池稱為“腐蝕電偶”。

b)濃差電池：鹽濃差電池、氧濃差電池。可根據(jù)能斯特方程初步判斷各電極電位的高低，確定陰、陽極。一般氧濃度高的區(qū)域電位較正，氧濃度低的區(qū)域電位較負(fù)，遭受腐蝕。

c)溫差電池：一般高溫部分為陽極，低溫部分為陰極。2.2腐蝕原電池的類型(1)宏觀腐蝕79(2)微觀腐蝕電池：由于金屬表面電化學(xué)不均勻性引起。a)化學(xué)成分的不均勻性：如雜質(zhì)等。b)組織結(jié)構(gòu)的不均勻性：如晶界、晶體缺陷等。c)物理狀態(tài)的不均勻性：如應(yīng)力狀態(tài)等。d)金屬表面膜的不完整性：如沉淀膜、鈍化膜等。(2)微觀腐蝕電池：由于金屬表面電化學(xué)不均勻性引起。a)化學(xué)802.3共軛體系與腐蝕電位(1)平衡體系與平衡電極電位電化學(xué)中，平衡體系專指單一的電極反應(yīng)體系，即電極系統(tǒng)中只有一個(gè)電極反應(yīng)的體系。其對(duì)應(yīng)的狀態(tài)為平衡狀態(tài)。ZnZnSO4ZnZnSO4+++eeeeee+++[Zn2+·2e]+nH2O

[Zn(H2O)n]2++2eiaic2.3共軛體系與腐蝕電位(1)平衡體系與平衡電極電位81

平衡狀態(tài)下，電極反應(yīng)的陽極反應(yīng)速度ia與逆向進(jìn)行的陰極反應(yīng)速度ic相等，即沒有凈的電極反應(yīng)(ia=ic=i0

)，宏觀上電極反應(yīng)沒有進(jìn)行。因此，該反應(yīng)的物質(zhì)交換與電荷交換都達(dá)到平衡，電極表面沒有新的物質(zhì)與能量的積累。平衡體系（單一的電極反應(yīng)體系）處于平衡狀態(tài)下，在金屬/溶液界面形成了穩(wěn)定的雙電層，雙電層兩側(cè)的電位差不隨時(shí)間的變化而改變，這個(gè)電位差稱為平衡電極的平衡電極電位。平衡狀態(tài)下，電極反應(yīng)的陽極反應(yīng)82(2)電極的極化平衡電極→處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)（電荷交換、物質(zhì)交換平衡）→氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)速度相等→凈反應(yīng)速度為零→電極上沒有電流通過（外電流等于零）→平衡電極電位。如果電極上有電流通過時(shí)→就有凈反應(yīng)發(fā)生，這表明電極失去了原有平衡狀態(tài)→電極電位偏離平衡電位→電極發(fā)生極化（有電流通過時(shí)電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象）。

電化學(xué)體系中，發(fā)生電極極化時(shí)，電極電位偏離平衡電位向負(fù)移稱為陰極極化，電極電位偏離平衡電位向正移稱為陽極極化。(2)電極的極化平衡電極→處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)（電荷83在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位，用符號(hào)

η

表示，即η＝φ－φe

。過電位是表征電極極化程度的參數(shù)。習(xí)慣上取過電位為正值。陰極極化時(shí)，η＝φe－φ

；陽極極化時(shí)，η＝φ－φe。

過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對(duì)值也越大。所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，但一個(gè)過電位值只能表示出某一特定電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個(gè)電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律。

(3)過電位與極化曲線

在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱84極化曲線：過電位或電極電位與電流密度的關(guān)系曲線。完整而直觀地表達(dá)出一個(gè)電極過程的極化性能。φe(V)0.8-1.0-1.3-1.6-0.71.62.421i(mA·cm-2)鋅在0.38mol·L-1

ZnCl2溶液(1)和在氰化鍍鋅溶液(2)中的極化曲線極化曲線：過電位或電極電位與電流密度的關(guān)系曲線。完整85(4)常溫下腐蝕電化學(xué)測(cè)量裝置圖(4)常溫下腐蝕電化學(xué)測(cè)量裝置圖86(5)共軛體系與腐蝕電位在腐蝕金屬電極上，至少同時(shí)存在著兩個(gè)反應(yīng)：陽極反應(yīng)與陰極反應(yīng)。ia1ia2ic1ic2陰極反應(yīng)：D+ne[D·ne]φe2，i20

陽極反應(yīng)：MMn++ne

φe1，i10φe2＞φe1

a.陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)各自存在時(shí)，平衡狀態(tài)如下：(5)共軛體系與腐蝕電位在腐蝕金屬電極上，87

構(gòu)成了腐蝕原電池，相當(dāng)于有電流分別流過兩個(gè)電極。陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)相互極化，偏離各自的平衡狀態(tài)。陽極反應(yīng)凈電流密度為ia，電位偏離φe1正移；陰極反應(yīng)，凈反應(yīng)電流密度為ic，電位偏離φe2負(fù)移。當(dāng)二者電位達(dá)到相等時(shí)：φ1=φ2=φcorr，陰極與陽極的凈反應(yīng)電流密度也達(dá)到相等：ia=ic=icorr。b.陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)同時(shí)存在在腐蝕電極時(shí)：構(gòu)成了腐蝕原電池，相當(dāng)于有電流分別流過兩個(gè)電88在一個(gè)孤立金屬電極上，同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著一個(gè)陽極反應(yīng)與一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象，稱為電極反應(yīng)的耦合，而互相耦合的反應(yīng)稱為共軛反應(yīng)，整個(gè)體系稱為共軛體系。φe1φe2φlgiφcorrlgicorrlgi10lgi20ic1ic2ia1ia2在一個(gè)孤立金屬電極上，同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著89共軛體系中，兩個(gè)電極反應(yīng)相互耦合，電極電位達(dá)到相等(φ

corr)時(shí)，該電極電位將不隨時(shí)間變化，這種狀態(tài)稱為“穩(wěn)定狀態(tài)”，對(duì)應(yīng)的電位稱為“穩(wěn)定電位”。由于該電位既是陽極反應(yīng)的電位，又是陰極反應(yīng)的電位，所以又稱為“混合電位”。在腐蝕體系中，該電位又稱為“(自)腐蝕電位φ

corr”，對(duì)應(yīng)的電流密度稱為“(自)腐蝕電流密度icorr”。共軛體系中：

ia=ia1

-ic1=ic2–ia2=ic

有：ia1+ia2=ic1+ic2。即共軛體系中總的陽極反應(yīng)速度與總的陰極反應(yīng)速度相等。共軛體系中，兩個(gè)電極反應(yīng)相互耦合，電極電位90共軛體系的特點(diǎn)：①陽極反應(yīng)釋放出的電子全部被陰極反應(yīng)所消耗，電極表面沒有新的電荷積累；②電極表面的帶電狀態(tài)不隨時(shí)間變化，電位φcorr穩(wěn)定；③電極表面存在物質(zhì)變化，陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)均以相等的速度(icorr)在進(jìn)行。平衡體系與共軛體系的比較平衡體系共軛體系單一電極反應(yīng)兩個(gè)或兩個(gè)以上的電極反應(yīng)平衡狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)（非平衡狀態(tài)）無電荷、物質(zhì)積累無電荷積累、物質(zhì)不斷變化對(duì)應(yīng)電位φe對(duì)應(yīng)電位φ穩(wěn)共軛體系的特點(diǎn)：①陽極反應(yīng)釋放出的電子全部被91D+ne

Riaici=nFv-----EaRTk=A·e-------Ea,正RTv正

=k1·c(D)=A1·c(D)·e------Ea,

逆RTv逆=k2·c(R)=

A2·c(R)·e在平衡