聚苯乙烯匯總課件

1第五章聚苯乙烯類樹脂1第五章聚苯乙烯類樹脂優(yōu)點具有高度透明、電絕緣性好、易著色、加工流動性好、剛性好、及化學腐蝕等。缺點性脆、沖擊強度低、易出現應力開裂、耐熱性差、不耐沸水等。改性克服聚苯乙烯脆性大、耐熱性低的缺點。共聚、共混，如ABS、MBS、AAS、ACS、AS樹脂等。5.1聚苯乙烯(PS)優(yōu)點具有高度透明、電絕緣性好、易著色、加工流動性好、剛性好、一

主要原料

化學性質非常活潑，單體在貯存、運輸過程中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止自聚結構式：CH2＝CH－5.1.1聚苯乙烯的制備方法一主要原料化學性質非?；顫?，單體在貯存自由基型聚合離子型聚合（包括配位離子型）二

聚苯乙烯生產工藝聚合機理四種均可，應用較多的是：

本體聚合

懸浮聚合聚合方法自由基型聚合二聚苯乙烯生產工藝聚合機理四種1.單體：純度＞99.5%

2.引發(fā)劑：熱引發(fā)3.反應器：塔式、釜式、槽式和管式等一般采用：兩個或更多反應器串聯4.工藝：預聚→聚合→后處理先在預聚釜中使10%～50%的苯乙烯聚合，然后在后面的反應器中使其他單體全部聚合。二

聚苯乙烯生產工藝苯乙烯的本體聚合1.單體：純度＞99.5%二聚苯乙烯生產工藝苯乙烯的本N2N212345678100～110℃100～110℃150℃150℃180℃180℃200℃苯乙烯放空聚苯乙烯粒最早的本體聚合裝置是由二個釜和一個塔串聯組成釜中攪拌轉速為300～360r/min，溫度80℃，時間60～70小時，轉化率為30%～35%。然后物料進入高6m，內徑0.8m，內襯不銹鋼的內部分為六個尺寸基本相同的鋼塔中，轉化率可達95%。反應產物經擠出機拉條和切粒，得聚苯乙烯產品。該裝置傳熱效率較低，且塔中無攪拌，反應溫度頗不均一，物料返混現象還常有發(fā)生，加之裝置無脫揮設備，結果所得聚苯乙烯不僅性質差，且含有單體及低聚物高達3%～4%。N2N212345678100～110℃100～110℃15預聚釜115～120℃苯乙烯50%PS140℃聚合塔200℃97%～98%PS改進后的苯乙烯本體聚合預聚釜溫度控制在115～120℃，物料停留時間4～5h。轉化率約為50%；塔式反應器中塔頂溫度保持140℃，塔底為200℃。物料在塔中的停留時間為3～4h，出口產物含聚苯乙烯97%～98%。從該塔頂可以蒸出部分苯乙烯，以有助于維持塔溫。蒸出的苯乙烯經冷凝，循環(huán)至預聚釜重復使用。為此這個裝置比早期裝置大提高了產率。預聚釜苯乙烯50%PS140℃聚200℃97%～98%PS苯乙烯乙苯塔或壓力釜110～115℃110～115℃塔130～135℃

140℃塔

165℃11%～15%PS35%～40%PS85%～90%PS連續(xù)化塔式苯乙烯本體聚合上圖為早期普遍采用的連續(xù)化塔式聚合流程。隨著苯乙烯本體聚合工藝的不斷改造，還出現了五釜串聯、三釜一管串聯、一立一臥串聯等生產工藝。苯乙烯乙苯塔或110～140℃11%～15%PS35%苯乙烯低溫懸浮聚合苯乙烯高溫懸浮聚合苯乙烯懸浮聚合苯乙烯苯乙烯苯乙烯懸浮聚合單體/水：1/1.4～1/1.6分散劑:磷酸三鈣引發(fā)劑：BPO（占總引發(fā)劑的90%～80%）和過氧化叔丁基苯甲酸酯（占總引發(fā)劑的10%～20%）復合型引發(fā)劑分散介質：去離子水單體純度：＞99.5%聚合轉化率：90%左右產物：相對分子質量可達20×104，宜作發(fā)泡材料。苯乙烯低溫懸浮聚合單體/水：1/1.4～1/1.6苯乙烯低溫懸浮聚合123456789101112131415161718192021向聚合釜內加入單體、水、分散劑、引發(fā)劑及內部潤滑劑（石蠟）等。升溫到90℃，反應6h；然后再升溫到110℃和135℃兩個階段進行聚合，共約2～3h。釜內壓力為0.3MPa，聚合后降溫到60℃，得聚苯乙烯懸浮液。然后將此懸浮液送至中和槽，用HCl中和。后經洗滌、離心分離，得含水量為2%～3%的聚苯乙烯珠粒。產品常用于制備泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、擠出。123456789101112131415161718192主分散劑：MgCO3（可在釜用Na2CO3與MgSO4

制備）助分散劑：苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物苯乙烯高溫懸浮聚合主分散劑：MgCO3（可在釜用Na2CO3與MgSO4苯乙烯123467891011125131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯軟水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮氣排空排空成品粉料熱風冷風苯乙烯高溫懸浮聚合123467891011125131415161718192苯乙烯高溫懸浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3與MgSO4制備）也為主分散劑，以苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物為助分散劑。在聚合釜中加入預熱至60℃的水及16%的Na2CO3，升溫至78℃，再投入MgSO4，攪拌0.5h，并同時通入過熱蒸汽以排走空氣；然后封閉全部出口，降溫至75℃，使之產生2.7×104Pa的負壓；將溶有2,6-叔丁基對甲酚的苯乙烯加入釜中，啟動攪拌，升溫至90℃，通N2至0.15MPa，以防止高溫下釜內劇烈翻騰；然后升溫至150℃，釜內壓力為0..6MPa，攪拌2h。這時，聚苯乙烯顆粒已硬，再升溫至155℃，釜內壓力為0.7～0.75MPa，維持2h；為防止液料暴沸，降溫至125℃，維持0.5h。再升溫140℃熟化4h，促使顆粒內殘留單體進一步聚合，并趕出系統(tǒng)內未聚合的單體，然后降溫出料去洗滌釜。在洗滌釜中用98%的H2SO4維持pH值在3～4，先洗掉分散劑，再洗滌至中性。然后經過離心分離、干燥、篩分等得聚苯乙烯粒狀樹脂。苯乙烯高溫懸浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na高溫聚合優(yōu)點1.可不用引發(fā)劑，反應速度快，產品質量高。2.用無機懸浮劑，聚合產品外表面無表面膜，易于洗滌、分離。3.配方來源豐富，成本低。4.粘附物少，使釜運轉周期加快。苯乙烯高溫懸浮聚合高溫聚合優(yōu)點苯乙烯高溫懸浮聚合一聚苯乙烯的結構5.1.2聚苯乙烯的結構與性能飽和烴類聚合物、屬熱塑性樹脂分子結構不對稱，大分子鏈運動困難，PS呈現剛性和脆性，制品易產生內應力。PS的側苯基在空間的排列為無規(guī)結構，導致PS為無定型聚合物，具有很高的透明性；主鏈上α氫原子活化，易于被空氣中的氧氧化，制品長期戶外使用變黃變脆。體積較大的苯環(huán)側基一聚苯乙烯的結構5.1.2聚苯乙烯的結構與性能飽和烴二聚苯乙烯的性能PS為無色透明的粒料，燃燒時發(fā)濃煙并帶有松節(jié)油氣味，吹熄可拉長絲；制品質硬似玻璃狀，落地或敲打會發(fā)出類似金屬的聲音；能斷不能彎，斷口處呈現蚌殼色銀光。PS的吸水率為0.05%，稍大于PE，但對制品的強度和尺寸穩(wěn)定性影響不大。一般性能二聚苯乙烯的性能PS為無色透明的粒料，燃燒時發(fā)濃煙并帶有松節(jié)二聚苯乙烯的性能透明性好是PS最大的特點，透光率可達88%~92%，同PC和PMMA一樣屬最優(yōu)秀的透明塑料品種，人稱三大透明塑料。PS的折射率為1.59~1.60，但因苯環(huán)的存在，其雙折射較大，不能用于高檔光學儀器。光學性能二聚苯乙烯的性能透明性好是PS最大的特點，透光率可達88%~二聚苯乙烯的性能PS硬而脆、無延伸性、拉伸至屈服點附近即斷裂。PS的拉伸強度和彎曲在通用熱塑性塑料中最高，其拉伸強度可達60MPa；但沖擊強度很小，難以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕變性一般。PS的力學性能受溫度的影響比較大。力學性能二聚苯乙烯的性能PS硬而脆、無延伸性、拉伸至屈服點附近即斷裂5.1.3聚苯乙烯的加工PS屬無定形樹脂，無明顯熔點，熔融溫度范圍比較寬（120~180℃）；且熱穩(wěn)定性較好，分解溫度在300℃以上。PS熔體屬非牛頓流體，粘度強烈地依賴剪切速率的變化，PS的流動性十分好，是一種易于加工的塑料。

PS吸水率低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要時(如要求透明性高)才干燥，溫度為70~80℃，時間1.5h。

PS加工中易產生內應力，加工中應對制品進行熱處理。PS成型收縮率比較低，一般僅為0.4%~0.7%。一聚苯乙烯的加工性能5.1.3聚苯乙烯的加工PS屬無定形樹脂，無明顯熔二聚苯乙烯的加工工藝PS可采用注塑、擠出、發(fā)泡、吹塑、熱成型等多種成型工藝，其中前三種工藝最常用。二聚苯乙烯的加工工藝PS可采用注塑、擠出、發(fā)泡、吹塑、熱成型注塑成型

將塑料原料經注射機料斗送至料筒內加熱熔化，通過推桿或螺桿向前推壓至噴嘴，迅速注入封閉模具內，冷卻后即得塑料制品。原理：五個步驟：加料、物料熔融塑化、注射充模、制品保壓冷卻、脫模注塑成型將塑料原料經注射機料斗送至料筒內加熱熔化，通過23InjectionMoldingProductExamples23InjectionMoldingProductEx擠出成型

將原料在料筒中加熱至粘流狀態(tài)，同時通過螺桿向前推壓至機頭，使之通過具有一定形狀的口模而成為截面與口模形狀相仿的連續(xù)體，然后通過冷卻，使其具有一定幾何形狀和尺寸的塑料制品?？缮a管材、棒材、板材、薄膜、單絲、電線、電纜、異型材，以及中空制品等截面形狀單一的制品等。塑化成型定型擠出成型將原料在料筒中加熱至粘流狀態(tài)，同時通過螺桿向前推壓擠出成型擠出成型26ExtrusionProductExamples26ExtrusionProductExamples271951年，原聯邦德國發(fā)明了可發(fā)性PS制造工藝；工藝條件簡單：不需笨重模具、不需高溫高壓條件（鋁質模具、低壓蒸汽或沸水條件）；可制造各種形狀復雜的泡沫塑料制品；用途廣泛：冷藏、建筑、精密儀器、電子等工業(yè)的絕熱、隔音、防震、防潮等包裝材料。發(fā)泡成型271951年，原聯邦德國發(fā)明了可發(fā)性PS制造工藝；發(fā)泡成型28可發(fā)性PS的發(fā)泡原理PS：珠狀、懸浮法制備；發(fā)泡劑：氣體或液體，易揮發(fā)且對PS有溶脹作用，石油醚、異戊烷、戊烷、丁烷、氯化烴類、氟里昂等；首先在加壓及PS溶脹條件下使發(fā)泡劑溶解在PS內；預發(fā)泡：將可發(fā)性顆粒在水蒸汽、熱水或熱空氣中加熱進行預發(fā)泡，此時發(fā)泡劑氣化，PS軟化，珠粒膨脹；冷卻熟化，發(fā)泡劑在顆粒內部冷凝，重新溶解在PS內，形成一定真空度，空氣透進微孔，內外壓差平衡；再次發(fā)泡，在蒸汽中顆粒再次膨脹并填滿顆粒之間的間隙而形成一體。28可發(fā)性PS的發(fā)泡原理PS：珠狀、懸浮法制備；29可發(fā)性PS珠粒的制備方法方法一：在PS聚合過程中加入低沸點碳氫化合物作為發(fā)泡劑；方法二：將懸浮聚合的粒狀PS在加熱和加壓條件下浸透發(fā)泡劑；方法三：將PS擠出造?；驍D出切片，然后浸透發(fā)泡劑。29可發(fā)性PS珠粒的制備方法方法一：在PS聚合過程中加入低沸30國內常用制備方法：①將懸浮法PS，石油醚、水、十二烷基苯磺酸鈉按一定配方放入反應釜，②在85~95℃，0.4~0.5MPa條件下，攪拌滲透6h，③冷卻至35~38℃，經冷水洗滌、甩干，④在低于15℃慢慢揮發(fā)3~5d，⑤然后在25~35℃熱空氣風干后包裝出售。30國內常用制備方法：①將懸浮法PS，石油醚、水、十二烷基31可發(fā)性PS珠粒的成型工藝預發(fā)泡：加熱介質用紅外線、高頻發(fā)生器、熱空氣、熱水或蒸汽等，其中熱水應用較廣；溫度90~105℃；時間10~15min熟化：25~30℃放置12~32h或在32~38℃放置8~24h。顆粒越干，吸收空氣速率越快，熟化越快。溫度越高空氣滲透進微孔速率越快，但發(fā)泡劑逃逸速率也越快，熟化超過5d，可能由于發(fā)泡劑損失過多而導致不能成型失效。31可發(fā)性PS珠粒的成型工藝預發(fā)泡：加熱介質用紅外線、高頻發(fā)32條件：110~120℃加熱10~30min在蒸汽中顆粒再次膨脹并填滿顆粒之間的間隙而形成一體。加熱方式：熱空氣、熱水、蒸汽（最好，水蒸汽能助長發(fā)泡能力）；啟模前應適當冷卻，以防PS泡沫進一步發(fā)泡，導致變形；再次熟化：2~5d成型：32條件：110~120℃加熱10~30min成型：5.1.3聚苯乙烯的應用電器制品：電視機、錄音機及各種電器的配件、殼體及高頻電容器等。透明制品：光學儀器、透明模型、燈罩、儀器罩殼及包裝容器等。兒童玩具、裝飾板、磁帶盒、家具把手、梳子、牙刷把、筆桿及文具等。包裝材料：泡沫塑料，多用于電器、精密儀表、工藝品、玻璃制品及陶瓷制品等包裝；隔熱材料等。5.1.3聚苯乙烯的應用電器制品：電視機、錄音機及各帶有可離子化基團的三維網狀結構，一般為直徑為0.3～1.0mm的小圓球；樹脂由三部分組成：三維空間結構的網絡骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團；功能基團上吸附的可交換的離子。離子交換樹脂是指具有離子交換基團的高分子化合物，它具有一般聚合物所沒有的新功能——離子交換功能。結構：離子交換樹脂：帶有可離子化基團的三維網狀結構，一般為直徑為0.3～1.0陽離子交換樹脂：強酸型：R-SO3H

中酸型：R-PO(OH)2

弱酸型：R-COOH

習慣上，一般將中酸型和弱酸型統(tǒng)稱為弱酸型；陰離子交換樹脂：強堿型：R3-NCl

弱堿型：R-NH2、R-NR′H和R-NR′′分類：陽離子交換樹脂：分類：主要功能：離子交換（1）中和反應：（3）中性鹽反應：（2）復分解反應：可逆反應——再生特性主要功能：離子交換（1）中和反應：（3）中性鹽反應：吸附功能無論是凝膠型或大孔型離子交換樹脂，均具有很大的比表面積——表面具有吸附能力；吸附量的大小和吸附的選擇性，主要決定于表面的極性和被吸附物質的極性。脫水功能強酸型陽離子交換樹脂中的－SO3H基團是強極性基團，相當于濃硫酸，有很強的吸水性；干燥的強酸型陽離子交換樹脂可用作有機溶劑的脫水劑。催化功能吸附功能無論是凝膠型或大孔型離子交換樹脂，均具有很大的比離子交換樹脂的應用水處理水質的軟化、水的脫鹽和高純水的制備等，如去離子水的制備冶金工業(yè)應用通過離子交換完成金屬的分離、提純和回收

原子能工業(yè)離子交換樹脂在原子能工業(yè)上的應用包括核燃料的分離、提純、精制、回收普遍用于多種無機、有機化合物的分離、提純，濃縮和回收等，還可用作化學反應催化劑，

化學（化學合成、醫(yī)藥、制酒等）工業(yè)離子交換樹脂的應用水處理水質的軟化、水的脫鹽和高純水的制（一）網狀結構高分子骨架——苯乙烯-二乙烯苯共聚體的合成以苯乙烯為單體，二乙烯苯（占單體總量的2%～7%）為共聚單體，采用低溫懸浮聚合法制得網狀結構的不溶不熔的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠狀球粒，選取直徑為1.0～1.2mm的球粒用于制造離子交換樹脂。

CH＝CH2CH＝CH2CH＝CH2~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~＋引發(fā)劑苯乙烯二乙烯基苯苯乙烯-二乙烯苯共聚物（一）網狀結構高分子骨架——苯乙烯-二乙烯苯共聚體的合成CH

（二）聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂將含水量小于0.4%的篩選后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠粒加入搪瓷釜中，以二氯乙烷為膨脹劑，用98%的硫酸，在80～120℃進行磺化反應約7h后，緩慢加水稀釋，并分離出稀酸，用水洗至pH值為5，然后加食鹽轉化，最后加堿轉化，使樹脂由磺酸型轉變成磺酸鈉型，再水洗磺酸鈉，再水洗至中性，過濾，即為最終產品。其結構如下：~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~SO3Na－＋SO3Na－＋（二）聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂~CH－CH2－CH~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~＋CH3CH2ClZnCl2氯甲基化CH2ClCH2ClCl(CH3)3NCH2Cl(CH3)3NCH2N(CH3)3胺化（三）聚苯乙烯陰離子交換樹脂~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~5.2改性聚苯乙烯(PS)PS的缺點：韌性差、不耐熱性、易氧化降解、不耐溶劑PS為用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學穩(wěn)定性、光學性能、加工性能十分優(yōu)異，世界年產量超過600萬噸，但大部分是共聚物，不僅用作塑料，還可用作合成橡膠。5.2改性聚苯乙烯(PS)PS的缺點：韌性差、不耐5.2改性聚苯乙烯(PS)一高抗沖聚苯乙烯（HIPS）二苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）三苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物四ABS樹脂5.2改性聚苯乙烯(PS)一高抗沖聚苯乙烯（HIPS44一高抗沖聚苯乙烯（HIPS）組分機械共混——將橡膠相與PS相混合（配比：15~20:80~85），在輥壓機、擠出機中共混。缺陷：混合不均勻，改性效果不佳。接枝共聚——順丁、丁苯橡膠溶在St單體中進行本體或懸浮聚合，相容性好，韌性大為提高。制備方法PS和橡膠（PB、SBR）：橡膠增韌塑料44一高抗沖聚苯乙烯（HIPS）組分機械共混——將4545454546HIPS具備了優(yōu)良的沖擊性能，還具有PS的大多數優(yōu)點，尺寸穩(wěn)定性好、剛性好、易于加工、光澤度好等。適于制造各種電器零件、設備罩殼、冰箱內襯及一次性用具。46HIPS具備了優(yōu)良的沖擊性能，還具有PS的大多數優(yōu)點，尺丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物四ABS樹脂具有很優(yōu)異的綜合物理力學性能、良好的耐化學性、易于加工且價格便宜，用途極廣的工程級塑料。ABS樹脂丙烯腈-丁二烯-苯乙烯四ABS樹脂具有很優(yōu)異的綜合物理力合成方法機械共混——將丁腈橡膠35份相與AS樹脂65份，加上助劑，在輥壓機混煉：AS在149~205℃先塑化，再加入丁腈膠混煉20min即可。乳液共混——將丁腈乳液和AS乳液按比例混勻，加入助劑后破乳、洗滌、干燥、混煉即可。共混法共混法改性效果不佳，實際很少用。合成方法機械共混——將丁腈橡膠35份相與AS樹脂65份，加上合成方法乳液接枝共聚——先制備PB乳膠（過氧化異丙苯做引發(fā)劑，油酸鈉做乳化劑）；將PB乳膠30份（固體含量）、St50份、Ac20份加入反應釜（內含水300份），過硫酸鉀為引發(fā)劑，油酸鈉為乳化劑，65~75反應即得ABS乳膠。NaCl破乳，分離、干燥、擠出造粒。本體懸浮接枝共聚——先將PB橡膠和St、Ac進行本體聚合，轉化率達到25~35%；將產物傾入水中進行懸浮聚合；將產物脫水、洗滌、干燥、擠出造粒。接枝共聚合成方法乳液接枝共聚——先制備PB乳膠（過氧化異丙苯做引發(fā)劑ABS塑料的結構組分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene)組成：A：20~40%；B：10~30%；S：30~60%結構——兩相的三元共聚物：一個是苯乙烯-丙烯腈的連續(xù)相，另一個是聚丁二烯橡膠分散相。ABS塑料的結構組分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acABS大分子主鏈由三種結構單元重復連接而成，不同的結構單元賦予其不同的性能。丙烯腈：耐化學腐蝕劑性好、表面硬度高；丁二烯：韌性好；苯乙烯：透明性好、著色性、電絕緣性及加工性。三種單體結合：形成了堅韌、硬質、剛性的ABS樹脂。ABS塑料的結構ABS產品設計靈活性大、具有超強的易加工性，外觀特性，低蠕變性和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性以及很高的抗沖擊強度。ABS大分子主鏈由三種結構單元重復連接而成，不同的結一般性能不透明呈象牙色的粒料，可制成五顏六色。力學性能沖擊強度，耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性好，熱學性能可在-40~100℃的溫度范圍內使用。電學性能電絕緣性較好，幾乎不受溫度、濕度和頻率的

影響環(huán)境性能耐候性差。加工性能加工性能優(yōu)良的熱塑性塑料，可用通用的加工方法加工。ABS塑料的性能一般性能不透明呈象牙色的粒料，可制成五顏六色。ABS塑料53ABS的熔體流動性比PVC和PC好，但比PE、PA及PS差，與POM和HIPS類似；ABS的流動特性屬非牛頓流體對剪切速率敏感。ABS的熱穩(wěn)定性好，不易出現降解現象。ABS的吸水率較高，加工前應進行干燥處理。ABS制品在加工中易產生內應力，內應力的大小可通過浸入冰乙酸中檢驗；如應力太大和制品對應力開裂絕對禁止，應進行退火處理，具體條件為放于70~80℃的熱風循環(huán)干燥箱內2~4h，再冷卻至室溫即可。ABS塑料的加工性能ABS同PS一樣是一種加工性能優(yōu)良的熱塑性塑料，可用通用的加工方法加工。53ABS的熔體流動性比PVC和PC好，但比PE、PA及PS殼體材料：廣泛用于制造電話機、移動電話、傳呼機、電視機、洗衣機、錄音機、收音機、復印機、傳真機、玩具及廚房用品等的殼體。機械配件：可用于制造齒輪、泵葉輪、軸承、把手、管材、管件、蓄電池槽及電動工具殼等。汽車配件：具體品種有方向盤、儀表盤、風扇葉片、擋泥板、手柄及扶手等。其他制品：化工各類防腐蝕管材、鍍金制品、文具如筆桿等，保溫、防震用泡沫塑料，仿木制品等。ABS塑料的用途殼體材料：廣泛用于制造電話機、移動電話、傳呼機、電ABS塑料55第五章聚苯乙烯類樹脂1第五章聚苯乙烯類樹脂優(yōu)點具有高度透明、電絕緣性好、易著色、加工流動性好、剛性好、及化學腐蝕等。缺點性脆、沖擊強度低、易出現應力開裂、耐熱性差、不耐沸水等。改性克服聚苯乙烯脆性大、耐熱性低的缺點。共聚、共混，如ABS、MBS、AAS、ACS、AS樹脂等。5.1聚苯乙烯(PS)優(yōu)點具有高度透明、電絕緣性好、易著色、加工流動性好、剛性好、一

主要原料

化學性質非常活潑，單體在貯存、運輸過程中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止自聚結構式：CH2＝CH－5.1.1聚苯乙烯的制備方法一主要原料化學性質非?；顫姡瑔误w在貯存自由基型聚合離子型聚合（包括配位離子型）二

聚苯乙烯生產工藝聚合機理四種均可，應用較多的是：

本體聚合

懸浮聚合聚合方法自由基型聚合二聚苯乙烯生產工藝聚合機理四種1.單體：純度＞99.5%

2.引發(fā)劑：熱引發(fā)3.反應器：塔式、釜式、槽式和管式等一般采用：兩個或更多反應器串聯4.工藝：預聚→聚合→后處理先在預聚釜中使10%～50%的苯乙烯聚合，然后在后面的反應器中使其他單體全部聚合。二

聚苯乙烯生產工藝苯乙烯的本體聚合1.單體：純度＞99.5%二聚苯乙烯生產工藝苯乙烯的本N2N212345678100～110℃100～110℃150℃150℃180℃180℃200℃苯乙烯放空聚苯乙烯粒最早的本體聚合裝置是由二個釜和一個塔串聯組成釜中攪拌轉速為300～360r/min，溫度80℃，時間60～70小時，轉化率為30%～35%。然后物料進入高6m，內徑0.8m，內襯不銹鋼的內部分為六個尺寸基本相同的鋼塔中，轉化率可達95%。反應產物經擠出機拉條和切粒，得聚苯乙烯產品。該裝置傳熱效率較低，且塔中無攪拌，反應溫度頗不均一，物料返混現象還常有發(fā)生，加之裝置無脫揮設備，結果所得聚苯乙烯不僅性質差，且含有單體及低聚物高達3%～4%。N2N212345678100～110℃100～110℃15預聚釜115～120℃苯乙烯50%PS140℃聚合塔200℃97%～98%PS改進后的苯乙烯本體聚合預聚釜溫度控制在115～120℃，物料停留時間4～5h。轉化率約為50%；塔式反應器中塔頂溫度保持140℃，塔底為200℃。物料在塔中的停留時間為3～4h，出口產物含聚苯乙烯97%～98%。從該塔頂可以蒸出部分苯乙烯，以有助于維持塔溫。蒸出的苯乙烯經冷凝，循環(huán)至預聚釜重復使用。為此這個裝置比早期裝置大提高了產率。預聚釜苯乙烯50%PS140℃聚200℃97%～98%PS苯乙烯乙苯塔或壓力釜110～115℃110～115℃塔130～135℃

140℃塔

165℃11%～15%PS35%～40%PS85%～90%PS連續(xù)化塔式苯乙烯本體聚合上圖為早期普遍采用的連續(xù)化塔式聚合流程。隨著苯乙烯本體聚合工藝的不斷改造，還出現了五釜串聯、三釜一管串聯、一立一臥串聯等生產工藝。苯乙烯乙苯塔或110～140℃11%～15%PS35%苯乙烯低溫懸浮聚合苯乙烯高溫懸浮聚合苯乙烯懸浮聚合苯乙烯苯乙烯苯乙烯懸浮聚合單體/水：1/1.4～1/1.6分散劑:磷酸三鈣引發(fā)劑：BPO（占總引發(fā)劑的90%～80%）和過氧化叔丁基苯甲酸酯（占總引發(fā)劑的10%～20%）復合型引發(fā)劑分散介質：去離子水單體純度：＞99.5%聚合轉化率：90%左右產物：相對分子質量可達20×104，宜作發(fā)泡材料。苯乙烯低溫懸浮聚合單體/水：1/1.4～1/1.6苯乙烯低溫懸浮聚合123456789101112131415161718192021向聚合釜內加入單體、水、分散劑、引發(fā)劑及內部潤滑劑（石蠟）等。升溫到90℃，反應6h；然后再升溫到110℃和135℃兩個階段進行聚合，共約2～3h。釜內壓力為0.3MPa，聚合后降溫到60℃，得聚苯乙烯懸浮液。然后將此懸浮液送至中和槽，用HCl中和。后經洗滌、離心分離，得含水量為2%～3%的聚苯乙烯珠粒。產品常用于制備泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、擠出。123456789101112131415161718192主分散劑：MgCO3（可在釜用Na2CO3與MgSO4

制備）助分散劑：苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物苯乙烯高溫懸浮聚合主分散劑：MgCO3（可在釜用Na2CO3與MgSO4苯乙烯123467891011125131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯軟水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮氣排空排空成品粉料熱風冷風苯乙烯高溫懸浮聚合123467891011125131415161718192苯乙烯高溫懸浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3與MgSO4制備）也為主分散劑，以苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物為助分散劑。在聚合釜中加入預熱至60℃的水及16%的Na2CO3，升溫至78℃，再投入MgSO4，攪拌0.5h，并同時通入過熱蒸汽以排走空氣；然后封閉全部出口，降溫至75℃，使之產生2.7×104Pa的負壓；將溶有2,6-叔丁基對甲酚的苯乙烯加入釜中，啟動攪拌，升溫至90℃，通N2至0.15MPa，以防止高溫下釜內劇烈翻騰；然后升溫至150℃，釜內壓力為0..6MPa，攪拌2h。這時，聚苯乙烯顆粒已硬，再升溫至155℃，釜內壓力為0.7～0.75MPa，維持2h；為防止液料暴沸，降溫至125℃，維持0.5h。再升溫140℃熟化4h，促使顆粒內殘留單體進一步聚合，并趕出系統(tǒng)內未聚合的單體，然后降溫出料去洗滌釜。在洗滌釜中用98%的H2SO4維持pH值在3～4，先洗掉分散劑，再洗滌至中性。然后經過離心分離、干燥、篩分等得聚苯乙烯粒狀樹脂。苯乙烯高溫懸浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na高溫聚合優(yōu)點1.可不用引發(fā)劑，反應速度快，產品質量高。2.用無機懸浮劑，聚合產品外表面無表面膜，易于洗滌、分離。3.配方來源豐富，成本低。4.粘附物少，使釜運轉周期加快。苯乙烯高溫懸浮聚合高溫聚合優(yōu)點苯乙烯高溫懸浮聚合一聚苯乙烯的結構5.1.2聚苯乙烯的結構與性能飽和烴類聚合物、屬熱塑性樹脂分子結構不對稱，大分子鏈運動困難，PS呈現剛性和脆性，制品易產生內應力。PS的側苯基在空間的排列為無規(guī)結構，導致PS為無定型聚合物，具有很高的透明性；主鏈上α氫原子活化，易于被空氣中的氧氧化，制品長期戶外使用變黃變脆。體積較大的苯環(huán)側基一聚苯乙烯的結構5.1.2聚苯乙烯的結構與性能飽和烴二聚苯乙烯的性能PS為無色透明的粒料，燃燒時發(fā)濃煙并帶有松節(jié)油氣味，吹熄可拉長絲；制品質硬似玻璃狀，落地或敲打會發(fā)出類似金屬的聲音；能斷不能彎，斷口處呈現蚌殼色銀光。PS的吸水率為0.05%，稍大于PE，但對制品的強度和尺寸穩(wěn)定性影響不大。一般性能二聚苯乙烯的性能PS為無色透明的粒料，燃燒時發(fā)濃煙并帶有松節(jié)二聚苯乙烯的性能透明性好是PS最大的特點，透光率可達88%~92%，同PC和PMMA一樣屬最優(yōu)秀的透明塑料品種，人稱三大透明塑料。PS的折射率為1.59~1.60，但因苯環(huán)的存在，其雙折射較大，不能用于高檔光學儀器。光學性能二聚苯乙烯的性能透明性好是PS最大的特點，透光率可達88%~二聚苯乙烯的性能PS硬而脆、無延伸性、拉伸至屈服點附近即斷裂。PS的拉伸強度和彎曲在通用熱塑性塑料中最高，其拉伸強度可達60MPa；但沖擊強度很小，難以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕變性一般。PS的力學性能受溫度的影響比較大。力學性能二聚苯乙烯的性能PS硬而脆、無延伸性、拉伸至屈服點附近即斷裂5.1.3聚苯乙烯的加工PS屬無定形樹脂，無明顯熔點，熔融溫度范圍比較寬（120~180℃）；且熱穩(wěn)定性較好，分解溫度在300℃以上。PS熔體屬非牛頓流體，粘度強烈地依賴剪切速率的變化，PS的流動性十分好，是一種易于加工的塑料。

PS吸水率低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要時(如要求透明性高)才干燥，溫度為70~80℃，時間1.5h。

PS加工中易產生內應力，加工中應對制品進行熱處理。PS成型收縮率比較低，一般僅為0.4%~0.7%。一聚苯乙烯的加工性能5.1.3聚苯乙烯的加工PS屬無定形樹脂，無明顯熔二聚苯乙烯的加工工藝PS可采用注塑、擠出、發(fā)泡、吹塑、熱成型等多種成型工藝，其中前三種工藝最常用。二聚苯乙烯的加工工藝PS可采用注塑、擠出、發(fā)泡、吹塑、熱成型注塑成型

將塑料原料經注射機料斗送至料筒內加熱熔化，通過推桿或螺桿向前推壓至噴嘴，迅速注入封閉模具內，冷卻后即得塑料制品。原理：五個步驟：加料、物料熔融塑化、注射充模、制品保壓冷卻、脫模注塑成型將塑料原料經注射機料斗送至料筒內加熱熔化，通過77InjectionMoldingProductExamples23InjectionMoldingProductEx擠出成型

將原料在料筒中加熱至粘流狀態(tài)，同時通過螺桿向前推壓至機頭，使之通過具有一定形狀的口模而成為截面與口模形狀相仿的連續(xù)體，然后通過冷卻，使其具有一定幾何形狀和尺寸的塑料制品?？缮a管材、棒材、板材、薄膜、單絲、電線、電纜、異型材，以及中空制品等截面形狀單一的制品等。塑化成型定型擠出成型將原料在料筒中加熱至粘流狀態(tài)，同時通過螺桿向前推壓擠出成型擠出成型80ExtrusionProductExamples26ExtrusionProductExamples811951年，原聯邦德國發(fā)明了可發(fā)性PS制造工藝；工藝條件簡單：不需笨重模具、不需高溫高壓條件（鋁質模具、低壓蒸汽或沸水條件）；可制造各種形狀復雜的泡沫塑料制品；用途廣泛：冷藏、建筑、精密儀器、電子等工業(yè)的絕熱、隔音、防震、防潮等包裝材料。發(fā)泡成型271951年，原聯邦德國發(fā)明了可發(fā)性PS制造工藝；發(fā)泡成型82可發(fā)性PS的發(fā)泡原理PS：珠狀、懸浮法制備；發(fā)泡劑：氣體或液體，易揮發(fā)且對PS有溶脹作用，石油醚、異戊烷、戊烷、丁烷、氯化烴類、氟里昂等；首先在加壓及PS溶脹條件下使發(fā)泡劑溶解在PS內；預發(fā)泡：將可發(fā)性顆粒在水蒸汽、熱水或熱空氣中加熱進行預發(fā)泡，此時發(fā)泡劑氣化，PS軟化，珠粒膨脹；冷卻熟化，發(fā)泡劑在顆粒內部冷凝，重新溶解在PS內，形成一定真空度，空氣透進微孔，內外壓差平衡；再次發(fā)泡，在蒸汽中顆粒再次膨脹并填滿顆粒之間的間隙而形成一體。28可發(fā)性PS的發(fā)泡原理PS：珠狀、懸浮法制備；83可發(fā)性PS珠粒的制備方法方法一：在PS聚合過程中加入低沸點碳氫化合物作為發(fā)泡劑；方法二：將懸浮聚合的粒狀PS在加熱和加壓條件下浸透發(fā)泡劑；方法三：將PS擠出造?；驍D出切片，然后浸透發(fā)泡劑。29可發(fā)性PS珠粒的制備方法方法一：在PS聚合過程中加入低沸84國內常用制備方法：①將懸浮法PS，石油醚、水、十二烷基苯磺酸鈉按一定配方放入反應釜，②在85~95℃，0.4~0.5MPa條件下，攪拌滲透6h，③冷卻至35~38℃，經冷水洗滌、甩干，④在低于15℃慢慢揮發(fā)3~5d，⑤然后在25~35℃熱空氣風干后包裝出售。30國內常用制備方法：①將懸浮法PS，石油醚、水、十二烷基85可發(fā)性PS珠粒的成型工藝預發(fā)泡：加熱介質用紅外線、高頻發(fā)生器、熱空氣、熱水或蒸汽等，其中熱水應用較廣；溫度90~105℃；時間10~15min熟化：25~30℃放置12~32h或在32~38℃放置8~24h。顆粒越干，吸收空氣速率越快，熟化越快。溫度越高空氣滲透進微孔速率越快，但發(fā)泡劑逃逸速率也越快，熟化超過5d，可能由于發(fā)泡劑損失過多而導致不能成型失效。31可發(fā)性PS珠粒的成型工藝預發(fā)泡：加熱介質用紅外線、高頻發(fā)86條件：110~120℃加熱10~30min在蒸汽中顆粒再次膨脹并填滿顆粒之間的間隙而形成一體。加熱方式：熱空氣、熱水、蒸汽（最好，水蒸汽能助長發(fā)泡能力）；啟模前應適當冷卻，以防PS泡沫進一步發(fā)泡，導致變形；再次熟化：2~5d成型：32條件：110~120℃加熱10~30min成型：5.1.3聚苯乙烯的應用電器制品：電視機、錄音機及各種電器的配件、殼體及高頻電容器等。透明制品：光學儀器、透明模型、燈罩、儀器罩殼及包裝容器等。兒童玩具、裝飾板、磁帶盒、家具把手、梳子、牙刷把、筆桿及文具等。包裝材料：泡沫塑料，多用于電器、精密儀表、工藝品、玻璃制品及陶瓷制品等包裝；隔熱材料等。5.1.3聚苯乙烯的應用電器制品：電視機、錄音機及各帶有可離子化基團的三維網狀結構，一般為直徑為0.3～1.0mm的小圓球；樹脂由三部分組成：三維空間結構的網絡骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團；功能基團上吸附的可交換的離子。離子交換樹脂是指具有離子交換基團的高分子化合物，它具有一般聚合物所沒有的新功能——離子交換功能。結構：離子交換樹脂：帶有可離子化基團的三維網狀結構，一般為直徑為0.3～1.0陽離子交換樹脂：強酸型：R-SO3H

中酸型：R-PO(OH)2

弱酸型：R-COOH

習慣上，一般將中酸型和弱酸型統(tǒng)稱為弱酸型；陰離子交換樹脂：強堿型：R3-NCl

弱堿型：R-NH2、R-NR′H和R-NR′′分類：陽離子交換樹脂：分類：主要功能：離子交換（1）中和反應：（3）中性鹽反應：（2）復分解反應：可逆反應——再生特性主要功能：離子交換（1）中和反應：（3）中性鹽反應：吸附功能無論是凝膠型或大孔型離子交換樹脂，均具有很大的比表面積——表面具有吸附能力；吸附量的大小和吸附的選擇性，主要決定于表面的極性和被吸附物質的極性。脫水功能強酸型陽離子交換樹脂中的－SO3H基團是強極性基團，相當于濃硫酸，有很強的吸水性；干燥的強酸型陽離子交換樹脂可用作有機溶劑的脫水劑。催化功能吸附功能無論是凝膠型或大孔型離子交換樹脂，均具有很大的比離子交換樹脂的應用水處理水質的軟化、水的脫鹽和高純水的制備等，如去離子水的制備冶金工業(yè)應用通過離子交換完成金屬的分離、提純和回收

原子能工業(yè)離子交換樹脂在原子能工業(yè)上的應用包括核燃料的分離、提純、精制、回收普遍用于多種無機、有機化合物的分離、提純，濃縮和回收等，還可用作化學反應催化劑，

化學（化學合成、醫(yī)藥、制酒等）工業(yè)離子交換樹脂的應用水處理水質的軟化、水的脫鹽和高純水的制（一）網狀結構高分子骨架——苯乙烯-二乙烯苯共聚體的合成以苯乙烯為單體，二乙烯苯（占單體總量的2%～7%）為共聚單體，采用低溫懸浮聚合法制得網狀結構的不溶不熔的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠狀球粒，選取直徑為1.0～1.2mm的球粒用于制造離子交換樹脂。

CH＝CH2CH＝CH2CH＝CH2~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~＋引發(fā)劑苯乙烯二乙烯基苯苯乙烯-二乙烯苯共聚物（一）網狀結構高分子骨架——苯乙烯-二乙烯苯共聚體的合成CH

（二）聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂將含水量小于0.4%的篩選后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠粒加入搪瓷釜中，以二氯乙烷為膨脹劑，用98%的硫酸，在80～120℃進行磺化反應約7h后，緩慢加水稀釋，并分離出稀酸，用水洗至pH值為5，然后加食鹽轉化，最后加堿轉化，使樹脂由磺酸型轉變成磺酸鈉型，再水洗磺酸鈉，再水洗至中性，過濾，即為最終產品。其結構如下：~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~SO3Na－＋SO3Na－＋（二）聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂~CH－CH2－CH~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~＋CH3CH2ClZnCl2氯甲基化CH2ClCH2ClCl(CH3)3NCH2Cl(CH3)3NCH2N(CH3)3胺化（三）聚苯乙烯陰離子交換樹脂~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~5.2改性聚苯乙烯(PS)PS的缺點：韌性差、不耐熱性、易氧化降解、不耐溶劑PS為用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學穩(wěn)定性、光學性能、加工性能十分優(yōu)異，世界年產量超過600萬噸，但大部分是共聚物，不僅用作塑料，還可用作合成橡膠。5.2改性聚苯乙烯(PS)PS的缺點：韌性差、不耐5.2改性聚苯乙烯(PS)一高抗沖聚苯乙烯（HIPS）二苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）三苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物四ABS樹脂5.2改性聚苯乙烯(PS)一高抗沖聚苯乙烯（HIPS98一高抗沖聚苯乙烯（HIPS）組分機械共混——將橡膠相與PS相混合（配比：15~20:80~85），在輥壓機、擠出機中共混。缺陷：混合不均勻，改性效果不佳。接