《聚合物近代儀器分析》期末測驗重點總結(jié)

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《聚合物近代儀器分析》--期末考試重點總結(jié)海大09級紫外光譜【重點內(nèi)容】1、基本概念紫外光譜：是一種波長范圍在200-400nm之間，根據(jù)電子躍遷方式的差異來鑒別物質(zhì)的吸收光譜。導(dǎo)致吸收光的波長范圍的不同，吸收光的幾率不同。吸收光譜：是由于光與分子發(fā)生相互作用，分子能吸收光能從低能級躍遷到高能級而產(chǎn)生的光譜（紅外、紫外）發(fā)散光譜：是由于分子有高能級回復(fù)到低能級釋放出光能形成的光譜（熒光）散射光譜：是由于當(dāng)光被散射時，隨著分子內(nèi)能級的躍遷，散射光頻率發(fā)生變化形成的光譜（拉曼）發(fā)色團：具有雙鍵結(jié)構(gòu)，能對紫外或可見光有吸收作用，產(chǎn)生 和躍遷的集團助色團：本身不具有生色作用，但與發(fā)色集團相連時，通過非鍵電子的分配，擴散了發(fā)色團的共軻效應(yīng)，從而影響發(fā)色團的吸收波長，增大了其吸收系數(shù)的一類集團。2、主要規(guī)律1）光吸收定律吸光度A： A=lg（Io/I）=lg（1/T）=￡ClI0入射光強 I透射光強T透光率e吸光系數(shù)C溶液濃度l樣品槽厚度2）電子躍遷類型b—b能量大，吸收波長小于150nm的光子，真空紫外區(qū)n-J含O、N、S和鹵素等雜原子的飽和燒的衍生物發(fā)生此類躍遷 150-250nm*.... ......….兀一兀不飽和燒、共軻烯煌和芳香煌類發(fā)生此類躍遷，紫外區(qū)n一兀分子中孤對電子和兀鍵同時存在時，大于200nm,吸收系數(shù)小，為10-100d-d躍遷：過渡金屬絡(luò)合物溶液中電荷轉(zhuǎn)移躍遷：吸收譜帶強度大，吸收系數(shù)一般大于 10000UV的譜帶種類R吸收帶：雙鍵+孤對電子K吸收帶：共軻B吸收帶：芳香化合物及雜環(huán)芳香化合物的特征譜帶，容易反應(yīng)精細(xì)結(jié)構(gòu)E吸收帶4）影響紫外光譜最大吸收峰位移的主要因素最大吸收波長入max, 吸光系數(shù)&max【補充內(nèi)容】光譜分析法：當(dāng)光照射到物體上時，電磁波的電矢量就會與被照射物體的原子核分子發(fā)生相互作用引起被照體內(nèi)分子運動狀態(tài)發(fā)生變化，并產(chǎn)生特征能級之間躍遷分析方法。紫外光譜特點：1）反應(yīng)分子中價電子能級躍遷情況，主要用于共軻體系（共軻烯煌和不飽和談基化合物）及芳香化合物的分析2）光譜較簡單，峰形較寬，定性分析較少3）共軻體系的定量分析，靈敏度高極性溶液：使n—兀躍遷向低波移，稱為藍移；兀一兀*向高波移，紅移酸性：藍移，堿性：紅移

紅外光譜【重點內(nèi)容】1、基本概念紅外光譜：是由于分子內(nèi)原子核之間振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷而形成的吸收光譜。伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長發(fā)生變化的振動，用符號V表示彎曲振動：原子垂直于價鍵方向振動，使得分子內(nèi)鍵角發(fā)生變化的振動，用Y表示基頻吸收：處于基態(tài)的具有紅外活性的分子振動，被紅外輻射激發(fā)后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的紅外吸收倍頻吸收：非線性諧振的分子振動時，除基頻躍遷外，發(fā)生由基態(tài)到第二或第三激發(fā)態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收2、主要規(guī)律1）紅外光譜產(chǎn)生的條件輻射應(yīng)具有能滿足分子產(chǎn)生振動躍遷所需的類型輻射與分子間有相互耦合作用2）IR譜帶強度和吸收頻率受哪些因素影響誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電基是吸收峰向高頻移（藍移） ，供電基（紅移）共軻效應(yīng)：電子云平均化（紅移）環(huán)的張力作用：環(huán)減小，張力增大（藍移）氫鍵作用：使正常共價鍵伸長，鍵能降低，頻率降低（紅移），譜線變寬耦合效應(yīng)：振動耦合，相同的兩個基團相鄰時且振動頻率相近時，可能發(fā)生耦合，引起吸收峰裂分，一個移向高頻，一個移向低頻3）熟悉主要官能團的特征譜線【補充內(nèi)容】紅外光譜的三要素：譜峰位置、形狀、強度a.譜峰位置：即譜帶的特征振動頻率，定性分析b.譜帶形狀：研究分子內(nèi)是否存在締合以及分子的對稱性旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)c.譜帶強度：與分子振動時偶極矩的變化率有關(guān)，定量分析的基礎(chǔ)熒光、拉曼光譜【重點內(nèi)容】1、基本概念熒光：當(dāng)電子從最低單線態(tài) S回到單線基態(tài)0時，發(fā)射出光子，陳稱為熒光磷光：當(dāng)電子從最低單線態(tài) S1進行系間竄越到最低激發(fā)三線態(tài) T1,再從1回到單線基態(tài)So時，發(fā)射出光子，稱為磷光拉曼散射：當(dāng)光透過樣品被散射時，光子與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，有能量交換，這種散射叫做拉曼光譜散射瑞利散射：當(dāng)光透過樣品被散射時，光子與樣品分子之間發(fā)生彈性碰撞，沒有能量交換2、主要規(guī)律1）熒光和磷光光譜的產(chǎn)生原理及現(xiàn)象特點a.熒光：壽命一本為10-8-10-10s,停止光照，熒光熄滅b.磷光：波長較長，壽命可達數(shù)秒至十秒，停止光照后會在短時間內(nèi)發(fā)射，常在低溫測量，比熒光弱

2）紅外光譜和拉曼光譜的共同性與差異相同點：a.同屬分子振動光譜，波數(shù)范圍相同；b.紅外中定性三要素對其也適用不同點：a.紅外較適合高分子側(cè)基和端基，特別是一些極性基團的測定，而拉曼對研究骨架特征特別有效b.對具有對稱中心的基團的非對稱振動而言， 紅外是活性，而拉曼是非活性，反之，對稱振動，紅外是非活性，拉曼是活性；對無對稱中心基團，都是活性【補充內(nèi)容】四個量子數(shù)：主量子數(shù)n,磁量子數(shù)m,角量子數(shù)1,自旋量子數(shù)ms統(tǒng)一物質(zhì)在相同條件下觀察到的各種熒光，其波長相同，只是發(fā)光途徑和壽命不同。物質(zhì)確定，能級確定斯托克斯線：在拉曼散射中，若光子把一部分能量給樣品分子，散射能量減少，此時（v0-A曰h）處產(chǎn)生的散射光線叫?。若獲得能量，叫反斯托拉斯線。拉曼位移：斯托拉斯線或反斯托拉斯線與入射頻率之差核磁共振【重點內(nèi)容】1、基本概念核磁共振：是通過將樣品置于強磁場中，然后用射頻元輻射樣品，是具有磁矩的原子核發(fā)生磁能級的共振躍遷而形成吸收波譜屏蔽效應(yīng)：當(dāng)原子核處于外磁場中時，核外電子運動產(chǎn)生感應(yīng)磁場，就像形成一個磁屏蔽，使外磁對原子核的作用減弱了， 即實際作用在原子核上的磁場為 Ho（1-b）,而不是H0,（T稱為屏蔽常數(shù)化學(xué)位移：共振發(fā)生變化，在譜圖上反應(yīng)為波峰位置的移動，稱為化學(xué)位移磁各向異性效應(yīng)（電子環(huán)流效應(yīng)）：耦合常數(shù)：分裂峰之間的距離，一般用J表示，單位為Hz3、主要規(guī)律1）核磁共振的條件核有自旋（核磁距）：自旋量子數(shù)I不等于零（質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)不同為偶數(shù)）外磁場，能級裂分照射頻率滿足：v=Tho/（2九）2）影響化學(xué)位移的主要因素電子云密度升高，屏蔽效應(yīng)上升，核磁共振發(fā)生在高場，化學(xué)位移減小氧的電負(fù)性升高，氫原子周圍電子云密度下降，移向低場，化學(xué)位移增大電子環(huán)流效應(yīng)：氫鍵：能使較低場發(fā)生共振。升溫或稀釋溶劑，高場移動，加入笊，消失溶劑效應(yīng)：在氫譜測定中不能用帶氫的溶劑，若必須測，用笊帶試劑3）常見基團的化學(xué)位移

1H-NMR譜圖解析13C-a磁共振波譜解析【補充內(nèi)容】對于同一種核，磁旋比為定值為什么以TMS為基準(zhǔn)？12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰b.屏蔽強烈，位移最大，與有機化合物中的原子峰不重疊c.化學(xué)惰性d.易溶于有機溶劑，沸點低，易回收。1H-NMR譜圖可以提供的主要信息a.化學(xué)位移：確認(rèn)氫原子鎖處的化學(xué)環(huán)境，及屬于何種基團b.耦合常數(shù)：推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)c.吸收峰面積：確定分子各類氫原子的數(shù)量比氣象色譜【主要內(nèi)容】1、基本概念保留時間：組分從進樣到出現(xiàn)最大峰所需要的時間（或載氣體積）分離度：色譜峰的分離程度，即混合各組分的分離程度校正因子：具有校正作用的因子交做校正因子2、主要規(guī)律1）氣相色譜的分離原理分配色譜法：利用被分離組分在固定相和流動相中的溶解度差別而實現(xiàn)分離吸收色譜法：利用被分離組分對固定相表面吸附中心吸附能力的差別實現(xiàn)分離離子交換色譜法：利用被分離組分交換能力的差別而實現(xiàn)分離空間排阻色譜法：根據(jù)被分離組分分子的線團尺寸進行分離 一凝膠滲透色譜2）熱導(dǎo)池檢測器和氫火焰離子檢測器的工作原理熱導(dǎo)檢測器：利用載氣和樣品組分熱導(dǎo)系數(shù)的不同，當(dāng)它們通過熱敏元件時，阻值出現(xiàn)差異而產(chǎn)生電信號?；鹧骐x子檢測器：利用有機物在氫火焰中燃燒時生成的離子，在電場作用下產(chǎn)生電信號。3）定量分析的方法有哪些，各適合于什么情況歸一化法：當(dāng)試樣中全部組分都顯示出色譜峰，且每個組分相應(yīng)的校正因子都已知時可用下式計算：XI=fi*Ai/E（fi*Ai）X為試樣中組分，片組分i的校正因子，A,組分的峰面積內(nèi)標(biāo)法：當(dāng)試樣組分不能全部從色譜柱流出，或有些組分在檢測器上沒有信號Xi=miAfs,/mAs A,A分別代表組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積； fs,i校正因子；m和ms分別為試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量外標(biāo)法：分別將等量試樣和韓待測組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進行色譜分析

Xi=EIAi/AExi為試樣中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) E為標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分i的含量A,Ae為峰面積疊加法：加入一定量的待測組分，再測出此兩組分的峰值熱分析【主要內(nèi)容】1、基本概念DSC示差掃描量熱法。是使試樣和參比物在程序升溫或是降溫的相同環(huán)境中，用熱量補償器以增加電功率的方式， 即對參比物或試樣中溫度低的一方給予熱量的補償，是兩者的溫差保持為零，測量所做的功，即試樣的吸收熱量變化量對溫度（或時間）的依賴關(guān)系的的一種技術(shù)DTA差熱分析法。是參比物語等量試樣在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，試樣的任何化學(xué)和物理變化，和它處于同一環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較，要出現(xiàn)暫時的增高或降低TG:熱失重法。是在程序升溫的環(huán)境中，測量試樣的質(zhì)量對溫度（或時間）的依賴關(guān)系的一種技術(shù)2、主要規(guī)律1）DSC和DTA技術(shù)的主要差別DSC根據(jù)熱量差和溫度的關(guān)系DTA根據(jù)溫度和溫度差的關(guān)系DSC的溫度差為零，是他們最大的區(qū)別2）影響DSC測定結(jié)果的主要因素試樣的用量：10mg左右升溫速率：影響峰的位置和峰面積氣氛：防止氧化，減少揮發(fā)組分對檢測器腐蝕熱歷史：樣品轉(zhuǎn)變受松弛受加工溫度、冷熱處理時間和速率、防止溫度與時間3）DSC和TG主要應(yīng)用范圍提供有關(guān)聚合物體系的各種轉(zhuǎn)變溫度熱轉(zhuǎn)變的各種參數(shù)結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度聚合物的熱穩(wěn)定性聚合物的固化、氧化和老化等方面【補充內(nèi)容】熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系 m*△H=K*AM樣品質(zhì)量 AH單位質(zhì)量樣品的始變 K修正系數(shù)A峰面積TG曲線：樣品失重積累量，積分型曲線DTG曲線：TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)，質(zhì)量變化率a.玻璃化溫度Tg:第一個轉(zhuǎn)折點的切線重點位置b.結(jié)晶溫度Tc：第二個轉(zhuǎn)折點，波峰位置c.熔融溫度Tm：第三個轉(zhuǎn)折點，波谷位置d.分解溫度Tf：第四個轉(zhuǎn)折點，峰值位置

GPC【主要內(nèi)容】1、基本概念GPC:凝膠滲透色譜。也稱為尺寸排除色譜，是一種液相色譜?；隗w積排阻的分離原理排斥極限：凡是相對分子質(zhì)量比此點大的分子均被；排斥在凝膠空外滲透極限：凡是相對分子質(zhì)量小于此值的都可以滲透入全部孔隙2、主要規(guī)律1）GPC的分離原理平衡排除理論：大分子進入孔洞少，在孔內(nèi)流經(jīng)的路程也短，最先出來。限制擴散理論：分子質(zhì)量高的樣品，擴散速度小，流速大時，兩相不能平衡流動