普通化學(xué)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)課件

第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

第一節(jié)離子鍵

第二節(jié)共價鍵

第三節(jié)分子軌道理論

第六節(jié)晶體結(jié)構(gòu)

第四節(jié)分子的極化和離子的極化

第五節(jié)分子間力和氫鍵第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)離子鍵第二節(jié)第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)本章基本要求了解離子鍵的形成過程、離子鍵的本質(zhì)及離子鍵的特征。掌握共價鍵的現(xiàn)代價鍵理論。熟練掌握雜化軌道理論，并能運用。熟練掌握配位化合物的價鍵理論，運用價鍵理論分析和討論配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。了解分子間的相互作用，了解氫鍵的形成。了解物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)本章基本要求

序化學(xué)變化的實質(zhì)是原子的化合和分解，也可說是原子間化學(xué)鍵的斷裂和生成。研究化學(xué)鍵的變化與分子結(jié)構(gòu)對了解物質(zhì)的性能與結(jié)構(gòu)具有重要的意義。

化學(xué)鍵是指分子或晶體中相鄰原子或離子之間存在的強烈的相互作用。

自然界中的物質(zhì)種類繁多，但就其化學(xué)鍵類型來說，大致可分為離子鍵、共價鍵和金屬鍵三種。本章后提到的分子間相互作用是指分子與分子間較弱的相互作用，屬于分子力范疇，不屬于化學(xué)鍵。第一節(jié)離子鍵序化學(xué)變化的實質(zhì)是原子的化合和分解，也可說是原子間化第一節(jié)離子鍵10-1-1離子鍵的形成和本質(zhì)

一、離子鍵的形成過程定義：化合物中存在著正、負(fù)電荷的離子，正負(fù)離子之間通過靜電引力結(jié)合在一起的化學(xué)鍵稱為離子鍵(ionicbond)。離子鍵的形成過程：以NaCl為例。Na+ClNa++Cl–[Ne]3s1[Ne]3s23p5[Ne][Ar]e

不穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定

離子鍵的形成條件：>1.7。離子鍵的本質(zhì)：正、負(fù)離子間的靜電作用力（庫侖引力）。第一節(jié)離子鍵10-1-1離子鍵的形成和本二、晶格能(Latticeenergy)

定義：指由氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合成1mol晶體時所放出的能量單位:kJ/mol

符號：U

晶格能常用來表示離子鍵的強度晶格能是負(fù)值，晶格能的代數(shù)值越小，晶體越穩(wěn)定晶格能可由玻恩—哈伯(Born-Habercycle)循環(huán)，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)計算第一節(jié)離子鍵二、晶格能(Latticeenergy)第一節(jié)第一節(jié)離子鍵Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)fHm?

Cl(g)Cl–(g)H4?Na(g)Na+(g)H2?

H1?

H3?

+NaCl(g)H5?

H6?

根據(jù)蓋斯定律，氯化鈉晶體的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為：fHm?=H1?+H2?+

H3?+

H4?+

H5?+

H6?

=180.4+496.4+120.9+(–348.5)+(–450.2)+(–336.8)=–410.8kJ?mol-1

此能量的絕對值很大，說明什么問題？另外，H5?和

H6?很負(fù)，又說明什么問題？第一節(jié)離子鍵Na(s)+10-1-2離子鍵的特征

離子鍵的特征有三點：

（1）離子鍵無方向性

（2）離子鍵無飽和性

（3）離子鍵也有部分共價性

說明：即使最典型的離子化合物中（CsF）的離子鍵成分也只占92%，8%為原子軌道重疊的共價鍵。單鍵中>1.7時，此鍵可看成為離子鍵，＜

1.7時，此鍵為共價鍵。

為電負(fù)性的差值(electronegativitydifference,EN)區(qū)別于共價鍵的特點第一節(jié)離子鍵（庫侖引力的性質(zhì)所決定）10-1-2離子鍵的特征離子鍵的特征離子鍵的強度正、負(fù)離子的性質(zhì)離子化合物的性質(zhì)取決于取決于10-1-3離子的結(jié)構(gòu)

第一節(jié)離子鍵一、離子的電荷(1)正離子通常由金屬原子形成，電荷等于中性原子失去電子的數(shù)目.(2)負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性原子獲得電子的數(shù)目;出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子還可以是多原子離子(SO42-).

離子電荷→高，靜電引力→大，離子鍵越強。二、離子的電子構(gòu)型簡單負(fù)離子的電子構(gòu)型基本上是稀有氣體(noblegas)的8電子外殼結(jié)構(gòu)。正離子的外殼層結(jié)構(gòu)是比較復(fù)雜的。（1）2電子構(gòu)型：Li+(1s2)，Be2+(1s2)等。（2）8電子構(gòu)型：主要是ⅠA,ⅡA族正離子，Ca2+(3s23p6)。離子鍵正、負(fù)離離子化合取決于取決于10-1-3離子（3）18電子構(gòu)型：主要是ds區(qū)金屬離子和

p

區(qū)高價金屬離子，Zn2+(3s23p63d10)。（4）18+2電子構(gòu)型：位于p區(qū)的低價金屬離子,Sn2+(4s24p64d105s2)（5）9-17電子構(gòu)型：位于d區(qū)的低價金屬離子,

Fe2+：[Ar]3s23p63d6：14eCr3+：[Ar]3s23p63d3：11e第一節(jié)離子鍵當(dāng)離子電荷半徑相同時,離子構(gòu)型與結(jié)合力的大小為：

8e<（9—17）e<18eor（18+2）e

K+，Ag+電荷相同,半徑接近，但電子構(gòu)型不同,所以性質(zhì)差別大。（3）18電子構(gòu)型：主要是ds區(qū)金屬離子和p區(qū)高價

三、離子半徑(ionicradius)

由于核外電子不是在固定的軌道上運動，因此離子半徑和原子半徑一樣是不確定的。一般的確定方法是，用實驗方法(x-射線衍射法)測定出離子晶體正負(fù)離子間距離，并以F–

離子半徑為133pm作標(biāo)準(zhǔn)求算出其它離子的半徑。

第一節(jié)離子鍵d=r++r-三、離子半徑(ionicradius)第一第一節(jié)離子鍵離子半徑的變化規(guī)律：(1)單原子離子的正離子半徑小于原子半徑小于負(fù)離子半徑例如：

S6+

(30pm)<S4+

(37pm)<S(104pm)<S2–(184pm)

(2)同一周期中，核外電子數(shù)相同的離子半徑從左到右依次減小例如：

Na+

(98pm)>Mg2+

(75pm)>Al3+

(55pm)>Si4+

(40pm)

(3)同一主族元素中，具有相同電荷數(shù)的離子半徑從上到下依次增大。例如：

Li+

(70pm)<Na+

(98pm)<

K+

(133pm)<Rb+

(149pm)

第一節(jié)離子鍵離子半徑的變化規(guī)律：第二節(jié)共價鍵

離子鍵中兩原子的電負(fù)性相差較大，如果在電負(fù)性相等或相差不大的元素原子間形成的分子中，兩原子都有獲取電子的傾向，其原子間將形成什么樣的化學(xué)鍵呢？

1916年，Lewis提出共價學(xué)說：形成分子的各原子是通過電子對共用而使其外層達(dá)到希有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的。Cl+

ClClCl????????????????????????????

共價學(xué)說不能說明共價鍵成鍵本質(zhì)，為什么電子會配對？為何許多分子電子數(shù)超過8電子仍穩(wěn)定存在，如：BF3，PCl5，SF6分子？解決這些問題共價學(xué)說無能為力。新理論提出：（1）現(xiàn)代價鍵理論（VB）（包含雜化軌道理論）（2）分子軌道理論（MO）第二節(jié)共價鍵離子鍵中兩原子的電負(fù)性相差10-2-1現(xiàn)代價鍵理論（ValenceBondTheory）

一、氫分子的形成

1927年海特勒(Heitler)和倫敦

(London)首先通過處理氫分子的薛定諤方程得出：第二節(jié)共價鍵

吸引與排斥作用平衡時就達(dá)到兩原子間的平衡核間距，這也是氫分子的共價鍵長，其值為74pm，此時D=–456kJ/mol，也是氫分子的鍵能。H2分子的形成10-2-1現(xiàn)代價鍵理論（ValenceBon

（1）兩原子中自旋相反的未成對電子互相接近時，電子配對形成共價鍵。（2）根據(jù)保里不相容原理，已經(jīng)鍵合的電子不能再形成新的化學(xué)鍵。一個原子含有幾個未成對電子就只能與幾個自旋相反的電子配對成鍵——共價鍵的飽和性。（3）軌道必須最大重疊即原子間只有沿著原子軌道最大重疊的方向重疊才能成鍵。此為共價鍵的方向性。

結(jié)論：共價鍵形成的條件：

(1)成鍵原子中有單電子且自旋相反

(2)原子軌道要最大重疊。二、價鍵理論的基本要點第二節(jié)共價鍵（1）兩原子中自旋相反的未成對電子互相接近時，電子配對形

三、共價鍵的鍵型（1）鍵和鍵1）鍵：原子軌道沿著核與核間軸線方向以“頭碰頭”的方式重疊形成的共價鍵。軌道重疊程度大，鍵較穩(wěn)定。鍵有：s-ss-pp-p第二節(jié)共價鍵三、共價鍵的鍵型（1）鍵和鍵1）鍵：原子軌2）鍵：原子軌道沿著核間軸線垂直方向“肩碰肩”的方式重疊形成的共價鍵。軌道重疊程度小于鍵，鍵穩(wěn)定性小于鍵。鍵有：yxyxzxzxpy-pypz-pz請注意鍵和鍵的異同第二節(jié)共價鍵2）鍵：原子軌道沿著核間軸線垂直方向“肩碰肩”的方式

3）多重鍵：很多共價化合物中，原子與原子之間除了可以形成鍵外，同時還可以形成鍵，從而構(gòu)成多重鍵。例如：N2

分子中就有：2px-2px

、2py-2py

、2pz-2pz

三重鍵。一般說來，多重鍵的組合為：單鍵：鍵雙鍵：+py-py

或+pz-pz

叁鍵：+py-py

+pz-pz

zxzxyxyx第二節(jié)共價鍵3）多重鍵：很多共價化合物中，原子與原子之C2H4:第二節(jié)共價鍵C2H4:第二節(jié)共價鍵C2H2:第二節(jié)共價鍵C2H2:第二節(jié)共價鍵（2）配位鍵在成鍵的兩個原子中只由一方提供一對電子，而另一方提供空軌道彼此以這對電子形成共價鍵——配位健。為了區(qū)別于一般共價鍵，配位鍵用表示電子對由誰提供。例：CO第二節(jié)共價鍵（2）配位鍵CO第二節(jié)共價鍵10-2-2雜化軌道理論(Thetheoryofhybridorbital

)

價鍵理論較好地解釋了共價鍵的形成和本質(zhì)，初步解釋了共價鍵的飽和性和方向性。但不能解釋鍵角和共價鍵的數(shù)目。

1931年P(guān)auling和Slater提出雜化軌道理論，進(jìn)一步補充和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論。雜化軌道：同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道在成鍵過程中混合組成新的原子軌道的過程稱為軌道雜化，所組成的新軌道稱為雜化軌道。

一、雜化軌道理論的基本要點（1）原子在形成共價鍵時，力圖運用雜化軌道成鍵。（2）雜化軌道的成鍵能力比原來的原子軌道成鍵能力增強。（3）雜化成鍵有三個步驟：激發(fā)、雜化、鍵合。第二節(jié)共價鍵10-2-2雜化軌道理論(Thetheoryof

激發(fā)：原子的價電子吸收一定的能量跳到價層空軌道上。

雜化：價層軌道混合組成雜化軌道。

鍵合：雜化軌道中的未成對電子與其它配位原子提供的未成對電子彼此配對成鍵。二、雜化類型軌道雜化條件：一般是價層上能量相近的軌道才雜化，即能量相近條件。對短周期（1~3）為：s-p雜化(sp、sp2、sp3)

對長周期為：d-s-p

或s-p-d雜化，(n–1)d、ns、np、nd

軌道的能量都相近(d2sp3、sp3d2、sp3d)

1、sp

雜化(sphybridization)同一原子中ns-np

雜化成新軌道；一個s

軌道和一個

p軌道雜化組合成兩個新的sp

雜化軌道。第二節(jié)共價鍵激發(fā)：原子的價電子吸收一定的能量跳到價層空軌

在兩個新的雜化軌道中，每個

sp

雜化軌道都含有1/2s

成份和1/2p成份。兩軌道間夾角為180。以BeCl2為例：雜化激發(fā)鍵合2s2pBe基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)直線形sp雜化態(tài)直線形化合態(tài)第二節(jié)共價鍵在兩個新的雜化軌道中，每個sp雜化軌道都第二節(jié)共價鍵ConfigurationofBeingroundstateHybridorbitalClBeCl180結(jié)論：sp

雜化軌道成鍵的鍵角為1800，分子構(gòu)型為線形。第二節(jié)共價鍵ConfigurationofBeHyb2、sp2

雜化(sp2hybridization)

同一個原子的一個

ns

軌道與兩個np

軌道進(jìn)行雜化組合為sp2雜化軌道。sp2雜化軌道間的夾角是120度，分子的幾何構(gòu)型為平面正三角形。以BF3為例：2s2pB的基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)正三角形sp2雜化態(tài)

在BF3

的分子中，有三條化學(xué)健，它們是經(jīng)過雜化后的B原子拿出三個sp2

雜化軌道分別與三個F原子形成三個(sp2-p)鍵。

下頁上頁第二節(jié)共價鍵2、sp2雜化(sp2hybridization)第二節(jié)共價鍵ConfigurationofBingroundstateHybridorbitalBFFF結(jié)論：sp2雜化軌道成鍵的鍵角為1200，分子構(gòu)型為平面三角形第二節(jié)共價鍵ConfigurationofBHybr3、sp3

雜化(sp3hybridization)

同一個原子的一個

ns

軌道與三個np

軌道進(jìn)行雜化組合為sp3雜化軌道。sp3雜化軌道間的夾角是10928’，分子的幾何構(gòu)型為正四面體形。以CH4為例：

在CH4

的分子中，有四條化學(xué)鍵，它們是經(jīng)過雜化后的C原子拿出四個sp3

雜化軌道分別與四個H原子形成四個(sp3-p)鍵。

2s2pC的基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)正四面體形sp3雜化態(tài)第二節(jié)共價鍵3、sp3雜化(sp3hybridization)第二節(jié)共價鍵ConfigurationofCingroundstateHybridorbitalCHHHH結(jié)論：sp3雜化軌道成鍵的鍵角為109028，，分子構(gòu)型為正四面體形第二節(jié)共價鍵ConfigurationofCHybr4、等性雜化與不等性雜化

上述雜化類型討論中，參加雜化的原子軌道中都含有一個未成對的電子，雜化所生成的各個雜化軌道的開頭和能量都相同，或者說每個雜化軌道中含有的

s

成份和p

成份的比例都相同，這類雜化稱為等性雜化。在雜化中如果有孤電子對的軌道或空軌道參與雜化，則生成不完全等同的雜化軌道，這類雜化稱為不等性雜化。OHHNHHHNH3

的不等性雜化示意圖H2O的不等性雜化示意圖結(jié)論：sp3不等性雜化有兩種：1）、有一對孤電子對參加雜化（如NH3分子）軌道成鍵的鍵角為1070，分子構(gòu)型為三角錐形2）、有兩對孤電子對參加雜化（如H2O分子）軌道成鍵的鍵角為1040，分子構(gòu)型為角形（V形）第二節(jié)共價鍵4、等性雜化與不等性雜化上述雜化類型討論中，第二節(jié)共價鍵第二節(jié)共價鍵10-2-3配位化合物的結(jié)構(gòu)

配合物的結(jié)構(gòu)研究中，主要有價鍵理論、晶體場理論、配位場理論等。此處僅以價鍵理論為基礎(chǔ)討論配位化合物的空間結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。一、配合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)1、配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型是非常復(fù)雜的，相同的中心離子（或原子）與不同的配位體結(jié)合，不僅配位數(shù)會不同，空間構(gòu)型也大不相同?？臻g構(gòu)型是指配位體繞著中心離子排列的空間形狀。常見的配合物空間構(gòu)型有：直線型、正四面體、平面三角型、平面正方型、正八面體等。配合物的空間構(gòu)型可以通過X衍射實驗加以確定。第二節(jié)共價鍵10-2-3配位化合物的結(jié)構(gòu)2、配合物的磁性

磁性是配合物的重要性質(zhì)之一，也是研究配合物結(jié)構(gòu)的重要實驗依據(jù)。物質(zhì)在磁場中分：順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。順磁性物質(zhì)：物質(zhì)中存在有未成對電子，在磁場中未成對電子會受磁力線作用而產(chǎn)生吸引力，被磁場吸引。在磁天平中順磁性物質(zhì)會顯得“重一些”?？勾判晕镔|(zhì)：物質(zhì)中不存在有未成對電子，即電子完全配對，在磁場中成對電子會對磁場產(chǎn)生排斥力，即被磁場排斥。在磁天平中抗磁性物質(zhì)會顯得“輕一些”。磁矩()：物質(zhì)在磁場中的“重”和“輕”可以用磁矩來表示，它與物質(zhì)分子中未成對電子數(shù)目有關(guān)。第二節(jié)共價鍵2、配合物的磁性第二節(jié)共價鍵

上式中：磁矩（單位為B.M），由磁天平測得。

n：物質(zhì)分子中未成對電子數(shù)。對抗磁性物質(zhì)來說，由于

n=0，因此其磁矩為零。

3、配合物的穩(wěn)定性

配合物的穩(wěn)定性是指配合物離子離解為中心離子和配位體的難易程度。二、配合物的價鍵理論

1、配合物價鍵理論的基本要點中心離子（或原子）以空的外層原子軌道接受電子對；配位體提供孤電子對并與中心離子（或原子）形成配鍵。為了增強成鍵能力，中心空軌道要雜化。內(nèi)軌型、外軌型配合物形成過程不同，性質(zhì)也不同。第二節(jié)共價鍵上式中：磁矩（單位為B.M），2、配合物的結(jié)構(gòu)一、配位數(shù)為2的配合物中心體為ⅠB族元素的+1價離子常形成配位數(shù)為2的配位化合物。

M+電子構(gòu)型：(n-1)d10ns0np0

由于ns、np為空軌道，故采取sp雜化。例：[Ag(NH3)2]+Ag+:5p05s04d10雜化后形成[Ag(NH3)2]+5p0sp4d10電子由NH3提供AgNH3]+[H3N直線型第二節(jié)共價鍵2、配合物的結(jié)構(gòu)5p05s04d10雜化后形成[Ag(NH二、配位數(shù)為4的配合物有二種情況采用sp3雜化，正四面體形。采用dsp2雜化，平面正方形。例：[NiCl4]2–

=2.83[Ni(CN)4]2–

=0原子、離子結(jié)構(gòu)為：

Ni原子為：3d84s2

Ni2+

離子為：3d84s0

4p01）

對[NiCl4]2–來說：

=2.83，則

n=2；說明它有二個未成對電子。由此可推測它將進(jìn)行如下雜化：第二節(jié)共價鍵二、配位數(shù)為4的配合物有二種情況采用sp3雜化，正四[NiCl4]2–：sp33d84s04p03d8sp3雜化電子由

Cl–提供

這里3d軌道上有二個未成對電子，是順磁性物質(zhì)，屬正四面體構(gòu)型。

2）

對[Ni(CN)4]2–來說：

=0，則

n=0；說明它沒有未成對電子，此時只有讓3d8上的電子進(jìn)行重排，空出一個3d軌道，進(jìn)行dsp2雜化。過程如下：NiClClClCl第二節(jié)共價鍵[NiCl4]2–：sp33d84s04p03d8spdsp2[Ni(CN)4]2–：3d

84s04p0重排3d

84s04p03d

8dsp2雜化電子由CN–提供[Ni(CN)4]2–無成對電子，抗磁性，幾何構(gòu)型為平面正方形。NiCN-CN-CN-CN-第二節(jié)共價鍵dsp2[Ni(CN)4]2–：3d84s04p0重排3

這里[NiCl4]2–以sp3

雜化，屬外軌型。[Ni(CN)4]2–以dsp2

雜化，屬內(nèi)軌型。

由于內(nèi)軌能量比外軌能量低，所以以內(nèi)軌型結(jié)合的配合物比以外軌型結(jié)合的配合物要穩(wěn)定。即：[Ni(CN)4]2–比[NiCl4]2–要穩(wěn)定！

三、配位數(shù)為6的配合物有二種情況采用d2sp3雜化，正八面體形。采用sp3d2雜化，正八面體形。

例：[Fe(CN)6]3–

=2.0

[FeF6]3–

=5.90

原子、離子結(jié)構(gòu)為：

Fe原子為：3d

64s2Fe3+

離子為：3d

54s0

4p04d0第二節(jié)共價鍵這里[NiCl4]2–以sp3雜化，a.

對[Fe(CN)6]3–

來說：

=2.0，則

n=1；說明它有一個未成對電子。由此可推測它將進(jìn)行如下雜化：d2sp3

[Fe(CN)6]3–

：3d

54s04p0重排3d

54s04p0電子由CN–提供3d

5d2sp3雜化FeCN-CN-CN-CN-CN-CN-第二節(jié)共價鍵a.對[Fe(CN)6]3–來說：d2sp3[Fb.

對[FeF6]3–

來說：

=5.90，則

n=5；說明它有五個未成對電子。由此可推測它將進(jìn)行如下雜化：d2sp3

[FeF6]3–

：電子由F–提供3d

54s04p04d03d

54s04p04d0sp3d2雜化3d

54d0第二節(jié)共價鍵b.對[FeF6]3–來說：d2sp3[FeF6

這里[FeF6]3–以sp3d2

雜化，屬外軌型。[Fe(CN)6]3–以d2sp3

雜化，屬內(nèi)軌型。

顯然，[Fe(CN)6]3–比[FeF6]3–更穩(wěn)定！它們的雜化類型不一樣，但空間構(gòu)型都是正八面體構(gòu)型。第二節(jié)共價鍵這里[FeF6]3–以sp3d2雜化第三節(jié)分子間的相互作用

分子間存在的相互作用是較弱的作用，只有化學(xué)鍵的百分之一到十分之一。1873年，范德華最先提出，因此又稱為范德華力。分子間的相互作用還包括氫鍵。10-3-1分子間力(intermolecularforces)

一、分子偶極矩和極化率（1）分子的極性與分子的偶極矩分子帶正電荷的原子核帶負(fù)電荷的電子正電荷與負(fù)電荷中心不重合——極性分子正電荷與負(fù)電荷中心重合——非極性分子極性分子非極性分子第三節(jié)分子間的相互作用分子間存在的相互

簡單雙原子分子中：相同雙原子由于電負(fù)性相同，化學(xué)鍵為非極性鍵，正電中心與負(fù)電中心重合。此類為非極性分子。如H2、Cl2等。不同原子的雙原子分子，由于電負(fù)性不同，形成極性鍵，正、負(fù)電荷中心不重合。此類一定為極性分子。如HCl、CO等。分子的極性大小由分子偶極矩(dipolemoment)衡量：

=q?l

有大小，也有方向，方向是由正電中心指向負(fù)電中心。

說明：通過實驗測出值可以判斷分子構(gòu)型。例如：CO2、CS2、CCl4的=0，說明它們的結(jié)構(gòu)均為對稱性結(jié)構(gòu)。CO2、CS2為直線型；CCl4為正四面體型。多原子分子極性不能只看化學(xué)鍵的極性，還需要看分子構(gòu)型第三節(jié)分子間的相互作用簡單雙原子分子中：第三節(jié)分子間的相互作(2)分子的極化與分子的極化率:把分子放在外界電場中分子會發(fā)生變形。結(jié)果非極性分子：正、負(fù)電中心由重合變?yōu)榉珠_極性分子：正、負(fù)電中心被進(jìn)一步分開

這種在外電場作用下分子中正、負(fù)電中心被分開的過程稱為分子的極化?？梢杂脴O化率()來衡量。一般來說分子越大，分子的極化率也越大。(2)分子的極化與分子的極化率:把分子放在外界電場中分

二、分子間的相互作用分子間的相互作用產(chǎn)生的根本原因是分子的極性和分子的變形性。（1）色散力(dispersionforce)

存在于所有分子中的相互作用力，由分子的“瞬間偶極”而產(chǎn)生的相互作用力，這種力理論計算公式與光色散公式相似，所以叫色散力。本質(zhì)：靜電引力。

第三節(jié)分子間的相互作用二、分子間的相互作用第三節(jié)分子間的相互作用（2）誘導(dǎo)力(inducedforce)

存在于：極性-極性分子中，極性-非極性分子中。

定義：誘導(dǎo)偶極與極性分子的永久偶極之間的作用力。

本質(zhì)：靜電引力。

（2）誘導(dǎo)力(inducedforce)（3）取向力(orientationforce)

只存在于極性分子與極性分子之間。兩個極性分子相互接近時發(fā)生同性相斥、異性相吸的定向排列作用。這種定向排列的吸引力就是取向力?？偨Y(jié)：非極性分子間只有色散力極性分子與非極性分子間有誘導(dǎo)力和色散力極性分子與極性分子間有取向力、誘導(dǎo)力和色散力第三節(jié)分子間的相互作用（3）取向力(orientationforce)總結(jié)：非極10-3-2氫鍵

(Hydrogenbond)1920年，人們發(fā)現(xiàn)同一族氫化物的沸點以第二周期的H2O、HF、NH3

特別高。說明這類分子中除上述三種作用力外，分子間肯定還存在特殊的作用力。當(dāng)氫原子與一個電負(fù)性很大，半徑又很小的原子（F、O、N）共價結(jié)合后，共用電子對強烈偏向電負(fù)性大的原子（F、O、N），使氫原子幾乎成為裸露的質(zhì)子，有強正電場，極易被電負(fù)性大且有孤電子對的原子吸引。這種吸引作用叫氫鍵。代表氧原子代表氫原子代表H-O化學(xué)鍵代表氫鍵第三節(jié)分子間的相互作用10-3-2氫鍵(Hydrogenbond)

同一主族元素的氫化物的沸點、熔點變化情況。第三節(jié)分子間的相互作用同一主族元素的氫化物的沸點、熔點變化情況。第

除了分子間可以形成氫鍵外，分子內(nèi)也可以形成氫鍵。例，鄰硝基苯酚：(1).氫鍵的類型：除了分子間可以形成氫鍵(2).氫鍵的表示：

用X—H---Y表示。X，Y代表F，O，N等電負(fù)性大，半徑小，具有孤對電子的原子。氫鍵中X，Y可以相同也可以不同。(O—H---O，F(xiàn)—H---F，N—H---O等)(3).氫鍵的鍵能：打開氫鍵所需的能量。一般在25~40kJ/mol,與分子間力差不多。

(4).形成氫鍵的條件：

必須有一個與電負(fù)性很強原子形成強極性氫原子必須有一個帶孤對電子，電負(fù)性大，半徑小的原子。例：F、O、N(2).氫鍵的表示：(4).形成氫鍵的條件：(5).氫鍵的特點

具有方向性：

氫鍵的方向一般在X—H鍵軸上:X—H…Y,這樣使X、Y相距最遠(yuǎn)，斥力小∴穩(wěn)定.

具有飽和性：

即一個X—H分子,只能形成一個氫鍵X—H…Y

氫鍵的強弱與的電負(fù)性有關(guān)：

X、Y電負(fù)性→大，半徑→小，氫鍵→強∴F—H…F>O-H-O>O-H-N>N-H-N

(5).氫鍵的特點第四節(jié)晶體結(jié)構(gòu)

固態(tài)物質(zhì)分為晶體和無定形體（非晶體）兩類。

晶體物質(zhì)具有規(guī)則的多面體幾何外形、固定的熔點和各向異性。

無定形體（非晶體）物質(zhì)沒有一定的外形、也無固定的熔點、物質(zhì)內(nèi)部微粒排列不規(guī)則。

離子晶體在晶格結(jié)點上交替排列著正、負(fù)離子，離子間通過離子鍵結(jié)合成晶體。由于正、負(fù)離子的大小不同，所以在離子晶體的排列中就出現(xiàn)了三種主要的空間構(gòu)型，分別為NaCl型、CsCl型和ZnS型。第四節(jié)晶體結(jié)構(gòu)固態(tài)物質(zhì)分為晶體和NaCl型晶體結(jié)構(gòu)示意圖CsCl型晶體結(jié)構(gòu)示意圖ZnS型晶體結(jié)構(gòu)示意圖第四節(jié)晶體結(jié)構(gòu)NaCl型晶體CsCl型晶體ZnS型晶體第四節(jié)晶

離子晶體的穩(wěn)定性可用晶格焓（晶格能）來衡量。離子晶體晶格焓是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，使一摩爾離子晶體中離子被分離成無限遠(yuǎn)的氣態(tài)正、負(fù)離子時的標(biāo)準(zhǔn)焓變。

AaBb(s)aAb+(g)+bBa–(g)uHm?

離子晶格焓的大小反映了離子鍵的強度和離子晶體的穩(wěn)定性。同類型晶體的晶格焓越大，離子鍵越強，離子晶體越穩(wěn)定；反之亦然。11-4-2分子晶體

分子晶體的晶格結(jié)點上排列的粒子是分子，分子與分子之間靠分子間力或氫鍵連結(jié)。例如：干冰（CO2晶體），CO2與CO2之間作用力很小，所以CO2晶體在常壓下–79℃就升華。第四節(jié)晶體結(jié)構(gòu)離子晶體的穩(wěn)定性可用晶格焓（晶格能）來衡量。

由于分子晶體間作用力很弱，所以分子晶體硬度小，熔點、沸點低。11-4-3原子晶體

原子晶體的晶格結(jié)點上的粒子是原子，原子與原子間以共價鍵結(jié)合構(gòu)成。例如，金剛石就是碳原子以sp3雜化形成的以碳原子為中心與其它四個碳原子構(gòu)成的正四面體。金剛石就是由這些四面體形成的巨型分子。原子晶體中結(jié)點間作用力是共價鍵，鍵能很大，所以拆開這種鍵需要的能量很大。因此，原子晶體具有很高的熔點和沸點，硬度高。原子晶體在一般溶劑中不溶解。第四節(jié)晶體結(jié)構(gòu)由于分子晶體間作用力很弱，所以分子晶體硬度小圖1金剛石的空間構(gòu)型圖2我國山東發(fā)現(xiàn)的天然鉆石第四節(jié)晶體結(jié)構(gòu)圖1金剛石的空間構(gòu)型圖2我國山東發(fā)現(xiàn)的天然鉆石第

晶格結(jié)點上排列的微粒為金屬原子或離子，這些原子和正離子與從金屬原子脫落下來的電子以金屬鍵結(jié)合構(gòu)成的晶體叫金屬晶體。描述金屬晶體間的金屬鍵有多種理論，其中以改性共價理論和金屬能帶理論較為出名。金屬晶體中沒有單獨存在的原子，晶體內(nèi)的金屬鍵有強有弱，因此金屬晶體的熔點、硬度差異較大。11-4-4金屬晶體第四節(jié)晶體結(jié)構(gòu)晶格結(jié)點上排列的微粒為金屬原子或離子，這些原第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

第一節(jié)離子鍵

第二節(jié)共價鍵

第三節(jié)分子軌道理論

第六節(jié)晶體結(jié)構(gòu)

第四節(jié)分子的極化和離子的極化

第五節(jié)分子間力和氫鍵第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)離子鍵第二節(jié)第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)本章基本要求了解離子鍵的形成過程、離子鍵的本質(zhì)及離子鍵的特征。掌握共價鍵的現(xiàn)代價鍵理論。熟練掌握雜化軌道理論，并能運用。熟練掌握配位化合物的價鍵理論，運用價鍵理論分析和討論配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。了解分子間的相互作用，了解氫鍵的形成。了解物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)本章基本要求

序化學(xué)變化的實質(zhì)是原子的化合和分解，也可說是原子間化學(xué)鍵的斷裂和生成。研究化學(xué)鍵的變化與分子結(jié)構(gòu)對了解物質(zhì)的性能與結(jié)構(gòu)具有重要的意義。

化學(xué)鍵是指分子或晶體中相鄰原子或離子之間存在的強烈的相互作用。

自然界中的物質(zhì)種類繁多，但就其化學(xué)鍵類型來說，大致可分為離子鍵、共價鍵和金屬鍵三種。本章后提到的分子間相互作用是指分子與分子間較弱的相互作用，屬于分子力范疇，不屬于化學(xué)鍵。第一節(jié)離子鍵序化學(xué)變化的實質(zhì)是原子的化合和分解，也可說是原子間化第一節(jié)離子鍵10-1-1離子鍵的形成和本質(zhì)

一、離子鍵的形成過程定義：化合物中存在著正、負(fù)電荷的離子，正負(fù)離子之間通過靜電引力結(jié)合在一起的化學(xué)鍵稱為離子鍵(ionicbond)。離子鍵的形成過程：以NaCl為例。Na+ClNa++Cl–[Ne]3s1[Ne]3s23p5[Ne][Ar]e

不穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定

離子鍵的形成條件：>1.7。離子鍵的本質(zhì)：正、負(fù)離子間的靜電作用力（庫侖引力）。第一節(jié)離子鍵10-1-1離子鍵的形成和本二、晶格能(Latticeenergy)

定義：指由氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合成1mol晶體時所放出的能量單位:kJ/mol

符號：U

晶格能常用來表示離子鍵的強度晶格能是負(fù)值，晶格能的代數(shù)值越小，晶體越穩(wěn)定晶格能可由玻恩—哈伯(Born-Habercycle)循環(huán)，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)計算第一節(jié)離子鍵二、晶格能(Latticeenergy)第一節(jié)第一節(jié)離子鍵Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)fHm?

Cl(g)Cl–(g)H4?Na(g)Na+(g)H2?

H1?

H3?

+NaCl(g)H5?

H6?

根據(jù)蓋斯定律，氯化鈉晶體的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為：fHm?=H1?+H2?+

H3?+

H4?+

H5?+

H6?

=180.4+496.4+120.9+(–348.5)+(–450.2)+(–336.8)=–410.8kJ?mol-1

此能量的絕對值很大，說明什么問題？另外，H5?和

H6?很負(fù)，又說明什么問題？第一節(jié)離子鍵Na(s)+10-1-2離子鍵的特征

離子鍵的特征有三點：

（1）離子鍵無方向性

（2）離子鍵無飽和性

（3）離子鍵也有部分共價性

說明：即使最典型的離子化合物中（CsF）的離子鍵成分也只占92%，8%為原子軌道重疊的共價鍵。單鍵中>1.7時，此鍵可看成為離子鍵，＜

1.7時，此鍵為共價鍵。

為電負(fù)性的差值(electronegativitydifference,EN)區(qū)別于共價鍵的特點第一節(jié)離子鍵（庫侖引力的性質(zhì)所決定）10-1-2離子鍵的特征離子鍵的特征離子鍵的強度正、負(fù)離子的性質(zhì)離子化合物的性質(zhì)取決于取決于10-1-3離子的結(jié)構(gòu)

第一節(jié)離子鍵一、離子的電荷(1)正離子通常由金屬原子形成，電荷等于中性原子失去電子的數(shù)目.(2)負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性原子獲得電子的數(shù)目;出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子還可以是多原子離子(SO42-).

離子電荷→高，靜電引力→大，離子鍵越強。二、離子的電子構(gòu)型簡單負(fù)離子的電子構(gòu)型基本上是稀有氣體(noblegas)的8電子外殼結(jié)構(gòu)。正離子的外殼層結(jié)構(gòu)是比較復(fù)雜的。（1）2電子構(gòu)型：Li+(1s2)，Be2+(1s2)等。（2）8電子構(gòu)型：主要是ⅠA,ⅡA族正離子，Ca2+(3s23p6)。離子鍵正、負(fù)離離子化合取決于取決于10-1-3離子（3）18電子構(gòu)型：主要是ds區(qū)金屬離子和

p

區(qū)高價金屬離子，Zn2+(3s23p63d10)。（4）18+2電子構(gòu)型：位于p區(qū)的低價金屬離子,Sn2+(4s24p64d105s2)（5）9-17電子構(gòu)型：位于d區(qū)的低價金屬離子,

Fe2+：[Ar]3s23p63d6：14eCr3+：[Ar]3s23p63d3：11e第一節(jié)離子鍵當(dāng)離子電荷半徑相同時,離子構(gòu)型與結(jié)合力的大小為：

8e<（9—17）e<18eor（18+2）e

K+，Ag+電荷相同,半徑接近，但電子構(gòu)型不同,所以性質(zhì)差別大。（3）18電子構(gòu)型：主要是ds區(qū)金屬離子和p區(qū)高價

三、離子半徑(ionicradius)

由于核外電子不是在固定的軌道上運動，因此離子半徑和原子半徑一樣是不確定的。一般的確定方法是，用實驗方法(x-射線衍射法)測定出離子晶體正負(fù)離子間距離，并以F–

離子半徑為133pm作標(biāo)準(zhǔn)求算出其它離子的半徑。

第一節(jié)離子鍵d=r++r-三、離子半徑(ionicradius)第一第一節(jié)離子鍵離子半徑的變化規(guī)律：(1)單原子離子的正離子半徑小于原子半徑小于負(fù)離子半徑例如：

S6+

(30pm)<S4+

(37pm)<S(104pm)<S2–(184pm)

(2)同一周期中，核外電子數(shù)相同的離子半徑從左到右依次減小例如：

Na+

(98pm)>Mg2+

(75pm)>Al3+

(55pm)>Si4+

(40pm)

(3)同一主族元素中，具有相同電荷數(shù)的離子半徑從上到下依次增大。例如：

Li+

(70pm)<Na+

(98pm)<

K+

(133pm)<Rb+

(149pm)

第一節(jié)離子鍵離子半徑的變化規(guī)律：第二節(jié)共價鍵

離子鍵中兩原子的電負(fù)性相差較大，如果在電負(fù)性相等或相差不大的元素原子間形成的分子中，兩原子都有獲取電子的傾向，其原子間將形成什么樣的化學(xué)鍵呢？

1916年，Lewis提出共價學(xué)說：形成分子的各原子是通過電子對共用而使其外層達(dá)到希有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的。Cl+

ClClCl????????????????????????????

共價學(xué)說不能說明共價鍵成鍵本質(zhì)，為什么電子會配對？為何許多分子電子數(shù)超過8電子仍穩(wěn)定存在，如：BF3，PCl5，SF6分子？解決這些問題共價學(xué)說無能為力。新理論提出：（1）現(xiàn)代價鍵理論（VB）（包含雜化軌道理論）（2）分子軌道理論（MO）第二節(jié)共價鍵離子鍵中兩原子的電負(fù)性相差10-2-1現(xiàn)代價鍵理論（ValenceBondTheory）

一、氫分子的形成

1927年海特勒(Heitler)和倫敦

(London)首先通過處理氫分子的薛定諤方程得出：第二節(jié)共價鍵

吸引與排斥作用平衡時就達(dá)到兩原子間的平衡核間距，這也是氫分子的共價鍵長，其值為74pm，此時D=–456kJ/mol，也是氫分子的鍵能。H2分子的形成10-2-1現(xiàn)代價鍵理論（ValenceBon

（1）兩原子中自旋相反的未成對電子互相接近時，電子配對形成共價鍵。（2）根據(jù)保里不相容原理，已經(jīng)鍵合的電子不能再形成新的化學(xué)鍵。一個原子含有幾個未成對電子就只能與幾個自旋相反的電子配對成鍵——共價鍵的飽和性。（3）軌道必須最大重疊即原子間只有沿著原子軌道最大重疊的方向重疊才能成鍵。此為共價鍵的方向性。

結(jié)論：共價鍵形成的條件：

(1)成鍵原子中有單電子且自旋相反

(2)原子軌道要最大重疊。二、價鍵理論的基本要點第二節(jié)共價鍵（1）兩原子中自旋相反的未成對電子互相接近時，電子配對形

三、共價鍵的鍵型（1）鍵和鍵1）鍵：原子軌道沿著核與核間軸線方向以“頭碰頭”的方式重疊形成的共價鍵。軌道重疊程度大，鍵較穩(wěn)定。鍵有：s-ss-pp-p第二節(jié)共價鍵三、共價鍵的鍵型（1）鍵和鍵1）鍵：原子軌2）鍵：原子軌道沿著核間軸線垂直方向“肩碰肩”的方式重疊形成的共價鍵。軌道重疊程度小于鍵，鍵穩(wěn)定性小于鍵。鍵有：yxyxzxzxpy-pypz-pz請注意鍵和鍵的異同第二節(jié)共價鍵2）鍵：原子軌道沿著核間軸線垂直方向“肩碰肩”的方式

3）多重鍵：很多共價化合物中，原子與原子之間除了可以形成鍵外，同時還可以形成鍵，從而構(gòu)成多重鍵。例如：N2

分子中就有：2px-2px

、2py-2py

、2pz-2pz

三重鍵。一般說來，多重鍵的組合為：單鍵：鍵雙鍵：+py-py

或+pz-pz

叁鍵：+py-py

+pz-pz

zxzxyxyx第二節(jié)共價鍵3）多重鍵：很多共價化合物中，原子與原子之C2H4:第二節(jié)共價鍵C2H4:第二節(jié)共價鍵C2H2:第二節(jié)共價鍵C2H2:第二節(jié)共價鍵（2）配位鍵在成鍵的兩個原子中只由一方提供一對電子，而另一方提供空軌道彼此以這對電子形成共價鍵——配位健。為了區(qū)別于一般共價鍵，配位鍵用表示電子對由誰提供。例：CO第二節(jié)共價鍵（2）配位鍵CO第二節(jié)共價鍵10-2-2雜化軌道理論(Thetheoryofhybridorbital

)

價鍵理論較好地解釋了共價鍵的形成和本質(zhì)，初步解釋了共價鍵的飽和性和方向性。但不能解釋鍵角和共價鍵的數(shù)目。

1931年P(guān)auling和Slater提出雜化軌道理論，進(jìn)一步補充和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論。雜化軌道：同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道在成鍵過程中混合組成新的原子軌道的過程稱為軌道雜化，所組成的新軌道稱為雜化軌道。

一、雜化軌道理論的基本要點（1）原子在形成共價鍵時，力圖運用雜化軌道成鍵。（2）雜化軌道的成鍵能力比原來的原子軌道成鍵能力增強。（3）雜化成鍵有三個步驟：激發(fā)、雜化、鍵合。第二節(jié)共價鍵10-2-2雜化軌道理論(Thetheoryof

激發(fā)：原子的價電子吸收一定的能量跳到價層空軌道上。

雜化：價層軌道混合組成雜化軌道。

鍵合：雜化軌道中的未成對電子與其它配位原子提供的未成對電子彼此配對成鍵。二、雜化類型軌道雜化條件：一般是價層上能量相近的軌道才雜化，即能量相近條件。對短周期（1~3）為：s-p雜化(sp、sp2、sp3)

對長周期為：d-s-p

或s-p-d雜化，(n–1)d、ns、np、nd

軌道的能量都相近(d2sp3、sp3d2、sp3d)

1、sp

雜化(sphybridization)同一原子中ns-np

雜化成新軌道；一個s

軌道和一個

p軌道雜化組合成兩個新的sp

雜化軌道。第二節(jié)共價鍵激發(fā)：原子的價電子吸收一定的能量跳到價層空軌

在兩個新的雜化軌道中，每個

sp

雜化軌道都含有1/2s

成份和1/2p成份。兩軌道間夾角為180。以BeCl2為例：雜化激發(fā)鍵合2s2pBe基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)直線形sp雜化態(tài)直線形化合態(tài)第二節(jié)共價鍵在兩個新的雜化軌道中，每個sp雜化軌道都第二節(jié)共價鍵ConfigurationofBeingroundstateHybridorbitalClBeCl180結(jié)論：sp

雜化軌道成鍵的鍵角為1800，分子構(gòu)型為線形。第二節(jié)共價鍵ConfigurationofBeHyb2、sp2

雜化(sp2hybridization)

同一個原子的一個

ns

軌道與兩個np

軌道進(jìn)行雜化組合為sp2雜化軌道。sp2雜化軌道間的夾角是120度，分子的幾何構(gòu)型為平面正三角形。以BF3為例：2s2pB的基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)正三角形sp2雜化態(tài)

在BF3

的分子中，有三條化學(xué)健，它們是經(jīng)過雜化后的B原子拿出三個sp2

雜化軌道分別與三個F原子形成三個(sp2-p)鍵。

下頁上頁第二節(jié)共價鍵2、sp2雜化(sp2hybridization)第二節(jié)共價鍵ConfigurationofBingroundstateHybridorbitalBFFF結(jié)論：sp2雜化軌道成鍵的鍵角為1200，分子構(gòu)型為平面三角形第二節(jié)共價鍵ConfigurationofBHybr3、sp3

雜化(sp3hybridization)

同一個原子的一個

ns

軌道與三個np

軌道進(jìn)行雜化組合為sp3雜化軌道。sp3雜化軌道間的夾角是10928’，分子的幾何構(gòu)型為正四面體形。以CH4為例：

在CH4

的分子中，有四條化學(xué)鍵，它們是經(jīng)過雜化后的C原子拿出四個sp3

雜化軌道分別與四個H原子形成四個(sp3-p)鍵。

2s2pC的基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)正四面體形sp3雜化態(tài)第二節(jié)共價鍵3、sp3雜化(sp3hybridization)第二節(jié)共價鍵ConfigurationofCingroundstateHybridorbitalCHHHH結(jié)論：sp3雜化軌道成鍵的鍵角為109028，，分子構(gòu)型為正四面體形第二節(jié)共價鍵ConfigurationofCHybr4、等性雜化與不等性雜化

上述雜化類型討論中，參加雜化的原子軌道中都含有一個未成對的電子，雜化所生成的各個雜化軌道的開頭和能量都相同，或者說每個雜化軌道中含有的

s

成份和p

成份的比例都相同，這類雜化稱為等性雜化。在雜化中如果有孤電子對的軌道或空軌道參與雜化，則生成不完全等同的雜化軌道，這類雜化稱為不等性雜化。OHHNHHHNH3

的不等性雜化示意圖H2O的不等性雜化示意圖結(jié)論：sp3不等性雜化有兩種：1）、有一對孤電子對參加雜化（如NH3分子）軌道成鍵的鍵角為1070，分子構(gòu)型為三角錐形2）、有兩對孤電子對參加雜化（如H2O分子）軌道成鍵的鍵角為1040，分子構(gòu)型為角形（V形）第二節(jié)共價鍵4、等性雜化與不等性雜化上述雜化類型討論中，第二節(jié)共價鍵第二節(jié)共價鍵10-2-3配位化合物的結(jié)構(gòu)

配合物的結(jié)構(gòu)研究中，主要有價鍵理論、晶體場理論、配位場理論等。此處僅以價鍵理論為基礎(chǔ)討論配位化合物的空間結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。一、配合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)1、配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型是非常復(fù)雜的，相同的中心離子（或原子）與不同的配位體結(jié)合，不僅配位數(shù)會不同，空間構(gòu)型也大不相同?？臻g構(gòu)型是指配位體繞著中心離子排列的空間形狀。常見的配合物空間構(gòu)型有：直線型、正四面體、平面三角型、平面正方型、正八面體等。配合物的空間構(gòu)型可以通過X衍射實驗加以確定。第二節(jié)共價鍵10-2-3配位化合物的結(jié)構(gòu)2、配合物的磁性

磁性是配合物的重要性質(zhì)之一，也是研究配合物結(jié)構(gòu)的重要實驗依據(jù)。物質(zhì)在磁場中分：順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。順磁性物質(zhì)：物質(zhì)中存在有未成對電子，在磁場中未成對電子會受磁力線作用而產(chǎn)生吸引力，被磁場吸引。在磁天平中順磁性物質(zhì)會顯得“重一些”。抗磁性物質(zhì)：物質(zhì)中不存在有未成對電子，即電子完全配對，在磁場中成對電子會對磁場產(chǎn)生排斥力，即被磁場排斥。在磁天平中抗磁性物質(zhì)會顯得“輕一些”。磁矩()：物質(zhì)在磁場中的“重”和“輕”可以用磁矩來表示，它與物質(zhì)分子中未成對電子數(shù)目有關(guān)。第二節(jié)共價鍵2、配合物的磁性第二節(jié)共價鍵

上式中：磁矩（單位為B.M），由磁天平測得。

n：物質(zhì)分子中未成對電子數(shù)。對抗磁性物質(zhì)來說，由于

n=0，因此其磁矩為零。

3、配合物的穩(wěn)定性

配合物的穩(wěn)定性是指配合物離子離解為中心離子和配位體的難易程度。二、配合物的價鍵理論

1、配合物價鍵理論的基本要點中心離子（或原子）以空的外層原子軌道接受電子對；配位體提供孤電子對并與中心離子（或原子）形成配鍵。為了增強成鍵能力，中心空軌道要雜化。內(nèi)軌型、外軌型配合物形成過程不同，性質(zhì)也不同。第二節(jié)共價鍵上式中：磁矩（單位為B.M），2、配合物的結(jié)構(gòu)一、配位數(shù)為2的配合物中心體為ⅠB族元素的+1價離子常形成配位數(shù)為2的配位化合物。

M+電子構(gòu)型：(n-1)d10ns0np0

由于ns、np為空軌道，故采取sp雜化。例：[Ag(NH3)2]+Ag+:5p05s04d10雜化后形成[Ag(NH3)2]+5p0sp4d10電子由NH3提供AgNH3]+[H3N直線型第二節(jié)共價鍵2、配合物的結(jié)構(gòu)5p05s04d10雜化后形成[Ag(NH二、配位數(shù)為4的配合物有二種情況采用sp3雜化，正四面體形。采用dsp2雜化，平面正方形。例：[NiCl4]2–

=2.83[Ni(CN)4]2–

=0原子、離子結(jié)構(gòu)為：

Ni原子為：3d84s2

Ni2+

離子為：3d84s0

4p01）

對[NiCl4]2–來說：

=2.83，則

n=2；說明它有二個未成對電子。由此可推測它將進(jìn)行如下雜化：第二節(jié)共價鍵二、配位數(shù)為4的配合物有二種情況采用sp3雜化，正四[NiCl4]2–：sp33d84s04p03d8sp3雜化電子由

Cl–提供

這里3d軌道上有二個未成對電子，是順磁性物質(zhì)，屬正四面體構(gòu)型。

2）

對[Ni(CN)4]2–來說：

=0，則

n=0；說明它沒有未成對電子，此時只有讓3d8上的電子進(jìn)行重排，空出一個3d軌道，進(jìn)行dsp2雜化。過程如下：NiClClClCl第二節(jié)共價鍵[NiCl4]2–：sp33d84s04p03d8spdsp2[Ni(CN)4]2–：3d

84s04p0重排3d

84s04p03d

8dsp2雜化電子由CN–提供[Ni(CN)4]2–無成對電子，抗磁性，幾何構(gòu)型為平面正方形。NiCN-CN-CN-CN-第二節(jié)共價鍵dsp2[Ni(CN)4]2–：3d84s04p0重排3

這里[NiCl4]2–以sp3

雜化，屬外