化學(xué)動(dòng)力學(xué)課件

2022/11/11第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要內(nèi)容：1.基本概念2.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)及其速率方程4.復(fù)合反應(yīng)及近似處理；3.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響；5.化學(xué)反應(yīng)速率理論；7.催化劑6.快反應(yīng)和現(xiàn)代化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究技術(shù)；2022/11/9第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要內(nèi)容：1.基本概念22022/11/11研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。(熱平衡、力平衡、相平衡、化學(xué)平衡、電化學(xué)平衡)化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生，反應(yīng)的速率如何，反應(yīng)的機(jī)理如何。

化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性

2022/11/9研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外在一般溫度下，此反應(yīng)幾乎不會(huì)發(fā)生；溫度>700K，以爆炸的方式快速進(jìn)行。化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性在一般溫度下，此反應(yīng)幾乎不會(huì)發(fā)生；溫度>700K，以爆炸的鐵觸媒：Fe/Al2O3/K2O鐵觸媒：Fe/Al2O3/K2O一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率究竟有多快？反應(yīng)經(jīng)過(guò)什么樣的機(jī)理？外界條件對(duì)反應(yīng)速率有何影響？怎樣才能有效地控制反應(yīng)速率，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，使之按照我們預(yù)定的方向和速率進(jìn)行？以及如何利用催化劑改變反應(yīng)的速率？化學(xué)動(dòng)力學(xué)(ChemicalKinetics)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率究竟有多快？反應(yīng)經(jīng)過(guò)什么樣的機(jī)理？外界條件

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑7.1

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過(guò)渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段交叉分子束研究1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)李遠(yuǎn)哲教授19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測(cè)時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)深入研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史1970年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1980年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了2000年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃2022/11/117.1基本概念（1）.反應(yīng)速率的表示方法：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為J：轉(zhuǎn)化速率（體積不變的反應(yīng)體系）2022/11/97.1基本概念（1）.反應(yīng)速率的表示方法：2022/11/11反應(yīng)進(jìn)度·ξ是按指定反應(yīng)計(jì)量方程式為單元表示反應(yīng)進(jìn)行的程度·ν為無(wú)綱量；與反應(yīng)式中物質(zhì)的系數(shù)有關(guān)；產(chǎn)物計(jì)量數(shù)為正，反應(yīng)物的為負(fù)。·ξ與Δn的單位相同，均為mol·ξ與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。3H2+N2=2NH3

2022/11/9反應(yīng)進(jìn)度·ξ是按指定反應(yīng)計(jì)量方程式為單元表2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)任何反應(yīng)：

對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測(cè)定，所以速率也可表示為：2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)任何反應(yīng)：對(duì)于氣相反繪制動(dòng)力學(xué)曲線

動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨瞬時(shí)速率濃度c時(shí)間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化產(chǎn)物[P]

顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。瞬時(shí)速率濃度c時(shí)間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化(2)物理方法

用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。測(cè)定反應(yīng)的初速率，這時(shí)干擾少，對(duì)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很有用。

(2)物理方法用各種方法2022/11/11（3）速率方程：①基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子。速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系（微分式）或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系（積分式）。例如Cl2+M=2Cl+MCl+H2=HCl+HH+Cl2=HCl+Cl2Cl+M=Cl2+MM是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種。2022/11/9（3）速率方程：①基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在碰2022/11/11（3）速率方程②復(fù)合/復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元的組成的總反應(yīng)。H2+Cl2→2HCl是由四個(gè)基元反應(yīng)組成H2+Cl2→2HCl例如：CI2→2ClCl+H2→HCl+HH+Cl2→HCl+ClCl+Cl→Cl22022/11/9（3）速率方程②復(fù)合/復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)或兩2022/11/11（3）速率方程③質(zhì)量作用定律：

基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。它只適用于基元反應(yīng)?；磻?yīng)反應(yīng)速率rCl2+M=2Cl+Mk1[Cl2][M]Cl+H2=HCl+Hk2[Cl][H2]H+Cl2=HCl+Clk3[H][Cl2]2Cl+M=Cl2+Mk4[Cl]2[M]例如：2022/11/9（3）速率方程③質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的2022/11/11（3）速率方程對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，速率方程必須由實(shí)驗(yàn)確定，其形式可能與質(zhì)量作用定律的關(guān)系式相同，但一般的復(fù)雜反應(yīng)速率方程式比較復(fù)雜，不符合質(zhì)量作用定律。例如H2+I2=2HI由兩個(gè)基元反應(yīng)組成I2→2IH2+2I=2HI總反應(yīng)的速率方程為r=k[H2][I2]2022/11/9（3）速率方程對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，速率方程必須由2022/11/11（3）速率方程④反應(yīng)機(jī)理：又稱反應(yīng)歷程，即在總反應(yīng)中連串或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)。同一反應(yīng)在不同的條件下可有不同的反應(yīng)機(jī)理。而復(fù)雜反應(yīng)H2+Br2=2HBr鏈反應(yīng)2022/11/9（3）速率方程④反應(yīng)機(jī)理：又稱反應(yīng)歷程，即2022/11/11（3）速率方程⑤反應(yīng)分子數(shù)：在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)2022/11/9（3）速率方程⑤反應(yīng)分子數(shù)：在基元反應(yīng)中2022/11/11（3）速率方程⑥反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。

反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。2022/11/9（3）速率方程⑥反應(yīng)級(jí)數(shù)速率2022/11/11（3）速率方程2022/11/9（3）速率方程2022/11/11（3）速率方程它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k等于反應(yīng)速率。k的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。⑦反應(yīng)速率常數(shù)：速率方程中的比例系數(shù)k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。2022/11/9（3）速率方程它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度2022/11/11（3）速率方程

⑧準(zhǔn)級(jí)數(shù)方程：速率方程中，若某物質(zhì)濃度遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物濃度，或出現(xiàn)催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，反應(yīng)總級(jí)數(shù)相應(yīng)下降。2022/11/9（3）速率方程⑧準(zhǔn)級(jí)數(shù)方程：2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程1.定容條件下aA+bB=gG+hH的反應(yīng)速率用不同物質(zhì)的濃度表示，它們之間的關(guān)系為（）b.ABCD2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程1.定容條件下aA+bB=2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程2.某反應(yīng)A+B=P，實(shí)驗(yàn)確定速率方程為，

該反應(yīng)（）a.一定是基元反應(yīng)b.一定不是基元反應(yīng)c.不一定是基元反應(yīng)d.以上說(shuō)法都不對(duì)3.在常溫常壓下將氫氣和氧氣混合，數(shù)日后尚未檢測(cè)有任何變化。所以在該條件下，氫氣和氧氣的混合物在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。F2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程2.某反應(yīng)A+B=P，實(shí)驗(yàn)2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程4.任一基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系是（）a.反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)b.反應(yīng)數(shù)小于反應(yīng)分子數(shù)c.反應(yīng)級(jí)數(shù)大于反應(yīng)分子數(shù)d.反應(yīng)級(jí)數(shù)大于或等反應(yīng)分子數(shù)2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程4.任一基元反應(yīng)，反應(yīng)分子2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程5.對(duì)于任一反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)a.只能是正整數(shù)b.只能是正數(shù)c.只能是整數(shù)d.可以是負(fù)分?jǐn)?shù)6.復(fù)雜反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的，所以復(fù)雜反應(yīng)的分子數(shù)是基元反應(yīng)分子數(shù)之和。7.某反應(yīng)的速率方程為當(dāng)CA＞＞CB時(shí)，該反應(yīng)為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)。2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程5.對(duì)于任一反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程8.當(dāng)某反應(yīng)對(duì)物質(zhì)A的反應(yīng)級(jí)數(shù)為負(fù)值時(shí)，該反應(yīng)速率隨物質(zhì)A的濃度升高而減小。9.基元反應(yīng)的分子數(shù)是個(gè)微觀概念，其值只能是1，2，3這三個(gè)正整數(shù)。10.對(duì)于反應(yīng)A+B=C，反應(yīng)的分子數(shù)M=1.5。2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程8.當(dāng)某反應(yīng)對(duì)物質(zhì)A的反應(yīng)2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程11.對(duì)于一個(gè)在定溫、定壓下，不做非膨脹功的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，△G越負(fù)，反應(yīng)速度越快12.凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)的反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，2和3的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。13.簡(jiǎn)單反應(yīng)A+BP，該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為

，若CB＞＞CA，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為

；若保持CB恒定，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為

。2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程11.對(duì)于一個(gè)在定溫、定壓2022/11/117.2簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。（1）一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）：常見的一般反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2022/11/97.2簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃2022/11/117.2簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)--differentialrateequationoffistorderreaction微分形式反應(yīng)APt=0，反應(yīng)初始CA,O=a0t時(shí)刻CA=a-xxr=-dCA/dt=k1CA

或r=dx/dt=k1(a-x)2022/11/97.2簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)--differen2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）積分得

--integralrateequationoffirstorderreaction定積分形式2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）半衰期：當(dāng)反應(yīng)物消耗一半所需要的時(shí)間。一級(jí)反應(yīng)的半衰期為2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）一級(jí)反應(yīng)的特征：①

lnCA對(duì)時(shí)間t作用圖得一條直線，斜率為-k1②半衰期與速率常數(shù)成反比，與初始濃度無(wú)關(guān)③速率常數(shù)k1的單位為（時(shí)間-1）2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11例題某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：蛻變常數(shù)；(2)半衰期；(3)分解掉90%所需時(shí)間。2022/11/9例題某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，2022/11/11例題解：2022/11/9例題解：2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）例題：某地落下一隕石，經(jīng)分析，每克含鈾（U238）6.3×10-8克，把樣品熔融后收集逸出的氦氣，在0℃，1大氣壓下，每克隕石含氦20.77×10-6ml，鈾的半衰期為4.51×109年，計(jì)算隕石年齡。2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）解：U238→Pb206+8He4

t=0n000

t=tn(n0-n)8(n0-n)2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)如下列基元反應(yīng)：

A+B→Pr=k2[A][B]2A→Pr=k2[A]2（2）二級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率方程式中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于22022/11/9二級(jí)反應(yīng)(secondorderrea2022/11/11二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)—

differentialrateequationofsecondorderreaction

2022/11/9二級(jí)反應(yīng)(secondorderrea2022/11/11二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)（1）2022/11/9二級(jí)反應(yīng)(secondorderrea2022/11/11二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)

2022/11/9二級(jí)反應(yīng)(secondorderrea2022/11/11二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)

二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特征：①1/CA與t成線性關(guān)系，斜率為k2；②半衰期與起始濃度和速率常數(shù)成反比；③速率常數(shù)k2的單位為[濃度]-1[時(shí)間]-12022/11/9二級(jí)反應(yīng)(secondorderrea2022/11/11三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)(3)三級(jí)反應(yīng)（thirdorderreaction）:反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3。三級(jí)反應(yīng)較少見。2022/11/9三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreac2022/11/11三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)differentialrateequationofthirdorderreaction

2022/11/9三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreac2022/11/11三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)(Integralrateequationofthirdorderreaction)2022/11/9三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreac2022/11/11三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)③速率常數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-1②半衰期三級(jí)反應(yīng)（a=b=c）的特征：①與t成線性關(guān)系，斜率為2022/11/9三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreac2022/11/11零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction)(4)零級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，速率方程式中無(wú)濃度項(xiàng)。A→Pr=k0常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。2022/11/9零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderrea2022/11/11零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)

2022/11/9零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderrea2022/11/11零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction③速率系數(shù)的單位為[濃度][時(shí)間]-1①

x與t成線性關(guān)系，斜率為k0②半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：零的反應(yīng)的特點(diǎn)：2022/11/9零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderrea2022/11/11n級(jí)反應(yīng)（nthorderreaction）(5)n級(jí)反應(yīng)（nthorderreaction）：對(duì)于一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比。

nA→Pr=k[A]n2022/11/9n級(jí)反應(yīng)（nthorderreacti2022/11/11n級(jí)反應(yīng)（nthorderreaction）速率的微分式：速率的定積分式：(n≠1)2022/11/9n級(jí)反應(yīng)（nthorderreacti2022/11/11n級(jí)反應(yīng)（nthorderreaction）半衰期的一般式：n(n≠1)的反應(yīng)的特征：①與t成線性關(guān)系②半衰期的表示式為：③速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-12022/11/9n級(jí)反應(yīng)（nthorderreacti7.2化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征7.2化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征2022/11/11(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定：①積分法：積分法又稱嘗試法。實(shí)驗(yàn)測(cè)得一系列CA-t的數(shù)據(jù)后，可作以下兩種嘗試：A.將各組CA，t值代入具有簡(jiǎn)單的數(shù)反應(yīng)的速率積分式中，計(jì)算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)，若k不為常數(shù)，則需再假設(shè)。2022/11/9(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定：①積分法：積分法又稱2022/11/11(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定：B.分別用下列方式作圖：lnCA-t，，

…如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。嘗試法適用于簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)（具有確定的動(dòng)力學(xué)方程）2022/11/9(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定：B.分別用下列方式作2022/11/11(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定②微分法：從直線斜率求出n值。2022/11/9(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定②微分法：從直線斜率求2022/11/11(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：2022/11/9(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定微分法要作三次圖，引入2022/11/116.反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定lnrlncA2022/11/96.反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定lnrlncA初速率法（微分法）設(shè)r0=kcnA=kan則：lnr0=lnk+nlna(1)在不同起始濃度a下，測(cè)r0。即在不同a的c-t圖上求各曲線t=0時(shí)的切線斜率，即為r0；(2)再以lnr0對(duì)lna作圖，所得直線的斜率就是該反應(yīng)的級(jí)數(shù)n。初速率法（微分法）設(shè)r0=kcnA=kan(1)0tca3a2a1lnalnr0初速率法（微分法）0tca2022/11/11(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定③半衰期法：根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。2022/11/9(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定③半衰期法：根據(jù)n2022/11/11(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定④孤立法:類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。r=k[A]α[B]β使[A]>>[B]r=k’[B]β

先確定β使[B]>>[A]r=k”[A]α

再確定α2022/11/9(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定④孤立法:類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)2022/11/11(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定例題：反應(yīng)CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH而反應(yīng)物的起始濃度均為0.064mol·l-1,在298K之下反應(yīng)經(jīng)一定時(shí)間后取樣分析OH-的濃度列表如下：t（分）05152535OH-(mol·l-1)0.0640.0410.0250.0170.0142022/11/9(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定例題：反應(yīng)2022/11/11例題解：嘗試法。（1）代入一級(jí)反應(yīng)方程式該反應(yīng)不是一級(jí)反應(yīng),代入二級(jí)反應(yīng)方程式2022/11/9例題解：嘗試法。（1）代入一級(jí)反應(yīng)方程式該2022/11/11例題2022/11/9例題2022/11/11例題作圖法t斜率k2=1.73l·mol-1·min-1所以該反應(yīng)是二級(jí)，k2的平均值為1.73l·mol-1·min-12022/11/9例題作圖法t斜率k2=1.73l·mol-2022/11/11例題例題：反應(yīng)NH4OCN→CO(NH2)2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下試確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。NH4OCN的初始濃度/mol·l-1半衰期（hr）0.050.100.2037.0319.159.452022/11/9例題例題：反應(yīng)NH4OCN→CO(NH2)2022/11/11例題解：反應(yīng)極數(shù)為22022/11/9例題解：反應(yīng)極數(shù)為22022/11/11例題1.某反應(yīng)的速率常數(shù)k=4.20×10-2S-1，初始濃度為0.10mol·dm-3，則該反應(yīng)的半衰期為_____

2.某放射性同位素的蛻變?yōu)榛患?jí)反應(yīng)，已知某半衰期為6d（天），經(jīng)過(guò)16d后，該同位素的衰變率為_____。87.5％

16.5S

3.2A→B為雙分子基元反應(yīng)，該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為_2_

2022/11/9例題1.某反應(yīng)的速率常數(shù)k=4.20×102022/11/11例題4.描述一級(jí)反應(yīng)的特征有：①

；②

；③

。符合上述特征之一的反應(yīng)為

級(jí)反應(yīng)。5.某化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物消耗7/8所需的時(shí)間是它耗掉3/4所需時(shí)間的1.5倍，該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為

級(jí)。16.某化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)為2.0摩爾·升-1·秒-1，該化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)為（）a.1b.2c.0d.-1C2022/11/9例題4.描述一級(jí)反應(yīng)的特征有：①2022/11/11例題7.放射性Pb201的半衰期為8小時(shí)，1克放射性Pb20124小時(shí)后還剩（）1/88.對(duì)于零級(jí)反應(yīng)

對(duì)時(shí)間作圖得一條直線.反應(yīng)物濃度9.

反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物初始濃度無(wú)關(guān)10.在一定溫度下，反應(yīng)A+B→2D反應(yīng)速率可表示為-dcA/dt=kAcAcB，也可表示為dcD/dt，速率常數(shù)kD和kA的關(guān)系為（）kD=2kA一級(jí)2022/11/9例題7.放射性Pb201的半衰期為8小時(shí)，2022/11/11例題11.某一級(jí)反應(yīng)A→B，A的半衰期為30分鐘，那么該反應(yīng)進(jìn)行完全所需的時(shí)間為60分鐘。12.反應(yīng)2A→P為零的反應(yīng)，A的半衰期為30分鐘，可知，A消耗3/4所需的時(shí)間為45分鐘。FT2022/11/9例題11.某一級(jí)反應(yīng)A→B，A的半衰期為32022/11/11第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要內(nèi)容：1.基本概念2.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)及其速率方程4.復(fù)合反應(yīng)及近似處理；3.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響；5.化學(xué)反應(yīng)速率理論；7.催化劑6.快反應(yīng)和現(xiàn)代化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究技術(shù)；2022/11/9第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要內(nèi)容：1.基本概念22022/11/11研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。(熱平衡、力平衡、相平衡、化學(xué)平衡、電化學(xué)平衡)化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生，反應(yīng)的速率如何，反應(yīng)的機(jī)理如何。

化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性

2022/11/9研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外在一般溫度下，此反應(yīng)幾乎不會(huì)發(fā)生；溫度>700K，以爆炸的方式快速進(jìn)行。化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性在一般溫度下，此反應(yīng)幾乎不會(huì)發(fā)生；溫度>700K，以爆炸的鐵觸媒：Fe/Al2O3/K2O鐵觸媒：Fe/Al2O3/K2O一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率究竟有多快？反應(yīng)經(jīng)過(guò)什么樣的機(jī)理？外界條件對(duì)反應(yīng)速率有何影響？怎樣才能有效地控制反應(yīng)速率，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，使之按照我們預(yù)定的方向和速率進(jìn)行？以及如何利用催化劑改變反應(yīng)的速率？化學(xué)動(dòng)力學(xué)(ChemicalKinetics)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率究竟有多快？反應(yīng)經(jīng)過(guò)什么樣的機(jī)理？外界條件

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑7.1

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過(guò)渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段交叉分子束研究1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)李遠(yuǎn)哲教授19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測(cè)時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)深入研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史1970年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1980年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了2000年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃2022/11/117.1基本概念（1）.反應(yīng)速率的表示方法：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為J：轉(zhuǎn)化速率（體積不變的反應(yīng)體系）2022/11/97.1基本概念（1）.反應(yīng)速率的表示方法：2022/11/11反應(yīng)進(jìn)度·ξ是按指定反應(yīng)計(jì)量方程式為單元表示反應(yīng)進(jìn)行的程度·ν為無(wú)綱量；與反應(yīng)式中物質(zhì)的系數(shù)有關(guān)；產(chǎn)物計(jì)量數(shù)為正，反應(yīng)物的為負(fù)?！う闻cΔn的單位相同，均為mol·ξ與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。3H2+N2=2NH3

2022/11/9反應(yīng)進(jìn)度·ξ是按指定反應(yīng)計(jì)量方程式為單元表2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)任何反應(yīng)：

對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測(cè)定，所以速率也可表示為：2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)任何反應(yīng)：對(duì)于氣相反繪制動(dòng)力學(xué)曲線

動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨瞬時(shí)速率濃度c時(shí)間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化產(chǎn)物[P]

顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。瞬時(shí)速率濃度c時(shí)間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化(2)物理方法

用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。測(cè)定反應(yīng)的初速率，這時(shí)干擾少，對(duì)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很有用。

(2)物理方法用各種方法2022/11/11（3）速率方程：①基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子。速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系（微分式）或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系（積分式）。例如Cl2+M=2Cl+MCl+H2=HCl+HH+Cl2=HCl+Cl2Cl+M=Cl2+MM是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種。2022/11/9（3）速率方程：①基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在碰2022/11/11（3）速率方程②復(fù)合/復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元的組成的總反應(yīng)。H2+Cl2→2HCl是由四個(gè)基元反應(yīng)組成H2+Cl2→2HCl例如：CI2→2ClCl+H2→HCl+HH+Cl2→HCl+ClCl+Cl→Cl22022/11/9（3）速率方程②復(fù)合/復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)或兩2022/11/11（3）速率方程③質(zhì)量作用定律：

基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。它只適用于基元反應(yīng)。基元反應(yīng)反應(yīng)速率rCl2+M=2Cl+Mk1[Cl2][M]Cl+H2=HCl+Hk2[Cl][H2]H+Cl2=HCl+Clk3[H][Cl2]2Cl+M=Cl2+Mk4[Cl]2[M]例如：2022/11/9（3）速率方程③質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的2022/11/11（3）速率方程對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，速率方程必須由實(shí)驗(yàn)確定，其形式可能與質(zhì)量作用定律的關(guān)系式相同，但一般的復(fù)雜反應(yīng)速率方程式比較復(fù)雜，不符合質(zhì)量作用定律。例如H2+I2=2HI由兩個(gè)基元反應(yīng)組成I2→2IH2+2I=2HI總反應(yīng)的速率方程為r=k[H2][I2]2022/11/9（3）速率方程對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，速率方程必須由2022/11/11（3）速率方程④反應(yīng)機(jī)理：又稱反應(yīng)歷程，即在總反應(yīng)中連串或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)。同一反應(yīng)在不同的條件下可有不同的反應(yīng)機(jī)理。而復(fù)雜反應(yīng)H2+Br2=2HBr鏈反應(yīng)2022/11/9（3）速率方程④反應(yīng)機(jī)理：又稱反應(yīng)歷程，即2022/11/11（3）速率方程⑤反應(yīng)分子數(shù)：在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)2022/11/9（3）速率方程⑤反應(yīng)分子數(shù)：在基元反應(yīng)中2022/11/11（3）速率方程⑥反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。

反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。2022/11/9（3）速率方程⑥反應(yīng)級(jí)數(shù)速率2022/11/11（3）速率方程2022/11/9（3）速率方程2022/11/11（3）速率方程它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k等于反應(yīng)速率。k的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。⑦反應(yīng)速率常數(shù)：速率方程中的比例系數(shù)k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。2022/11/9（3）速率方程它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度2022/11/11（3）速率方程

⑧準(zhǔn)級(jí)數(shù)方程：速率方程中，若某物質(zhì)濃度遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物濃度，或出現(xiàn)催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，反應(yīng)總級(jí)數(shù)相應(yīng)下降。2022/11/9（3）速率方程⑧準(zhǔn)級(jí)數(shù)方程：2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程1.定容條件下aA+bB=gG+hH的反應(yīng)速率用不同物質(zhì)的濃度表示，它們之間的關(guān)系為（）b.ABCD2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程1.定容條件下aA+bB=2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程2.某反應(yīng)A+B=P，實(shí)驗(yàn)確定速率方程為，

該反應(yīng)（）a.一定是基元反應(yīng)b.一定不是基元反應(yīng)c.不一定是基元反應(yīng)d.以上說(shuō)法都不對(duì)3.在常溫常壓下將氫氣和氧氣混合，數(shù)日后尚未檢測(cè)有任何變化。所以在該條件下，氫氣和氧氣的混合物在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。F2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程2.某反應(yīng)A+B=P，實(shí)驗(yàn)2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程4.任一基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系是（）a.反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)b.反應(yīng)數(shù)小于反應(yīng)分子數(shù)c.反應(yīng)級(jí)數(shù)大于反應(yīng)分子數(shù)d.反應(yīng)級(jí)數(shù)大于或等反應(yīng)分子數(shù)2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程4.任一基元反應(yīng)，反應(yīng)分子2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程5.對(duì)于任一反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)a.只能是正整數(shù)b.只能是正數(shù)c.只能是整數(shù)d.可以是負(fù)分?jǐn)?shù)6.復(fù)雜反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的，所以復(fù)雜反應(yīng)的分子數(shù)是基元反應(yīng)分子數(shù)之和。7.某反應(yīng)的速率方程為當(dāng)CA＞＞CB時(shí)，該反應(yīng)為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)。2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程5.對(duì)于任一反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程8.當(dāng)某反應(yīng)對(duì)物質(zhì)A的反應(yīng)級(jí)數(shù)為負(fù)值時(shí)，該反應(yīng)速率隨物質(zhì)A的濃度升高而減小。9.基元反應(yīng)的分子數(shù)是個(gè)微觀概念，其值只能是1，2，3這三個(gè)正整數(shù)。10.對(duì)于反應(yīng)A+B=C，反應(yīng)的分子數(shù)M=1.5。2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程8.當(dāng)某反應(yīng)對(duì)物質(zhì)A的反應(yīng)2022/11/11化學(xué)反應(yīng)速率方程11.對(duì)于一個(gè)在定溫、定壓下，不做非膨脹功的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，△G越負(fù)，反應(yīng)速度越快12.凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)的反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，凡是反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，2和3的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。13.簡(jiǎn)單反應(yīng)A+BP，該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為

，若CB＞＞CA，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為

；若保持CB恒定，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為

。2022/11/9化學(xué)反應(yīng)速率方程11.對(duì)于一個(gè)在定溫、定壓2022/11/117.2簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。（1）一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）：常見的一般反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2022/11/97.2簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃2022/11/117.2簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)--differentialrateequationoffistorderreaction微分形式反應(yīng)APt=0，反應(yīng)初始CA,O=a0t時(shí)刻CA=a-xxr=-dCA/dt=k1CA

或r=dx/dt=k1(a-x)2022/11/97.2簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)--differen2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）積分得

--integralrateequationoffirstorderreaction定積分形式2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）半衰期：當(dāng)反應(yīng)物消耗一半所需要的時(shí)間。一級(jí)反應(yīng)的半衰期為2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）一級(jí)反應(yīng)的特征：①

lnCA對(duì)時(shí)間t作用圖得一條直線，斜率為-k1②半衰期與速率常數(shù)成反比，與初始濃度無(wú)關(guān)③速率常數(shù)k1的單位為（時(shí)間-1）2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11例題某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：蛻變常數(shù)；(2)半衰期；(3)分解掉90%所需時(shí)間。2022/11/9例題某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，2022/11/11例題解：2022/11/9例題解：2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）例題：某地落下一隕石，經(jīng)分析，每克含鈾（U238）6.3×10-8克，把樣品熔融后收集逸出的氦氣，在0℃，1大氣壓下，每克隕石含氦20.77×10-6ml，鈾的半衰期為4.51×109年，計(jì)算隕石年齡。2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）解：U238→Pb206+8He4

t=0n000

t=tn(n0-n)8(n0-n)2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）2022/11/9一級(jí)反應(yīng)（firstorderreac2022/11/11二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)如下列基元反應(yīng)：

A+B→Pr=k2[A][B]2A→Pr=k2[A]2（2）二級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率方程式中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于22022/11/9二級(jí)反應(yīng)(secondorderrea2022/11/11二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)—

differentialrateequationofsecondorderreaction

2022/11/9二級(jí)反應(yīng)(secondorderrea2022/11/11二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)（1）2022/11/9二級(jí)反應(yīng)(secondorderrea2022/11/11二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)

2022/11/9二級(jí)反應(yīng)(secondorderrea2022/11/11二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)

二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特征：①1/CA與t成線性關(guān)系，斜率為k2；②半衰期與起始濃度和速率常數(shù)成反比；③速率常數(shù)k2的單位為[濃度]-1[時(shí)間]-12022/11/9二級(jí)反應(yīng)(secondorderrea2022/11/11三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)(3)三級(jí)反應(yīng)（thirdorderreaction）:反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3。三級(jí)反應(yīng)較少見。2022/11/9三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreac2022/11/11三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)differentialrateequationofthirdorderreaction

2022/11/9三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreac2022/11/11三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)(Integralrateequationofthirdorderreaction)2022/11/9三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreac2022/11/11三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)③速率常數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-1②半衰期三級(jí)反應(yīng)（a=b=c）的特征：①與t成線性關(guān)系，斜率為2022/11/9三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreac2022/11/11零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction)(4)零級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，速率方程式中無(wú)濃度項(xiàng)。A→Pr=k0常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。2022/11/9零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderrea2022/11/11零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)

2022/11/9零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderrea2022/11/11零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction③速率系數(shù)的單位為[濃度][時(shí)間]-1①

x與t成線性關(guān)系，斜率為k0②半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：零的反應(yīng)的特點(diǎn)：2022/11/9零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderrea2022/11/11n級(jí)反應(yīng)（nthorderreaction）(5)n級(jí)反應(yīng)（nthorderreaction）：對(duì)于一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比。

nA→Pr=k[A]n2022/11/9n級(jí)反應(yīng)（nthorderreacti2022/11/11n級(jí)反應(yīng)（nthorderreaction）速率的微分式：速率的定積分式：(n≠1)2022/11/9n級(jí)反應(yīng)（nthorderreacti2022/11/11n級(jí)反應(yīng)（nthorderreaction）半衰期的一般式：n(n≠1)的反應(yīng)的特征：①與t成線性關(guān)系②半衰期的表示式為：③速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-12022/11/9n級(jí)反應(yīng)（nthorderreacti7.2化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征7.2化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征2022/11/11(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定：①積分法：積分法又稱嘗試法。實(shí)驗(yàn)測(cè)得一系列CA-t的數(shù)據(jù)后，可作以下兩種嘗試：A.將各組CA，t值代入具有簡(jiǎn)單的數(shù)反應(yīng)的速率積分式中，計(jì)算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)，若k不為常數(shù)，則需再假設(shè)。2022/11/9(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定：①積分法：積分法又稱2022/11/11(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定：B.分別用下列方式作圖：lnCA-t，，

…如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。嘗試法適用于簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)（具有確定的動(dòng)力學(xué)方程）2022/11/9(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定：B.分別用下列方式作2022/11/11(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定②微分法：從直線斜率求出n值。2022/11/9(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定②微分法：從直線斜率求2022/11/11(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：2022/11/9(6)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定微分法要作三次圖，引入2022/11/116.反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定lnrlncA2022/11/96.反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定lnrlncA初速率法（微分法）設(shè)r0=kcnA=kan則：lnr0=lnk+nlna