高中化學奧林匹克競賽輔導講座-第6講《晶體結構》

.PAGE.高中化學奧林匹克競賽輔導講座第6講晶體結構[競賽要求]晶胞。原子坐標。晶格能。晶胞中原子數(shù)或分子數(shù)的計算及化學式的關系。分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結構類型,如NaCl、CsCl、閃鋅礦〔ZnS、螢石〔CaF2、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金紅石、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。點陣的基本概念。晶系。宏觀對稱元素。十四種空間點陣類型。分子的極性。相似相溶規(guī)律。分子間作用力。范德華力。氫鍵。其他分子間作用力的一般概念。[知識梳理]一、離子鍵理論1916年德國科學家Kossel<科塞爾>提出離子鍵理論?！惨浑x子鍵的形成1、形成過程以NaCl為例：〔1電子轉移形成離子Na－eˉ=Na+Cl+eˉ=Clˉ相應的電子構型變化：2s22p63s1→2s22p6；3s23p5→3s23p6分別達到Ne和Ar的稀有氣體原子的結構,形成穩(wěn)定離子?！?靠靜電吸引,形成化學鍵,體系的勢能與核間距之間的關系如圖所示：注：橫坐標——核間距r?？v坐標——體系的勢能V?？v坐標的零點——當r無窮大時,即兩核之間無限遠時,勢能為零。下面來考察Na+和Clˉ彼此接近時,勢能V的變化。圖中可見：r>r0時,隨著r的不斷減小,正負離子靠靜電相互吸引,V減小,體系趨于穩(wěn)定。r=r0時,V有極小值,此時體系最穩(wěn)定,表明形成了離子鍵。r<r0時,V急劇上升,因為Na+和Clˉ彼此再接近時,相互之間電子斥力急劇增加,導致勢能驟然上升。因此,離子相互吸引,保持一定距離時,體系最穩(wěn)定,即為離子鍵。2、離子鍵的形成條件〔1元素的電負性差要比較大△X>1.7,發(fā)生電子轉移,形成離子鍵；△X<1.7,不發(fā)生電子轉移,形成共價鍵。極性增大非極性共價鍵極性共價鍵離子鍵但離子鍵和共價鍵之間,并非嚴格截然可以區(qū)分的。極性增大非極性共價鍵極性共價鍵離子鍵化合物中不存在百分之百的離子鍵,即使是NaF的化學鍵之中,也有共價鍵的成分,即除離子間靠靜電相互吸引外,尚有共用電子對的作用。△X>1.7,實際上是指離子鍵的成分<百分數(shù)>大于50%。〔2易形成穩(wěn)定離子Na+〔2s22p6,Clˉ〔3s23p6,達到稀有氣體穩(wěn)定結構,Ag+〔4d10d軌道全充滿的穩(wěn)定結構。所以,NaCl、AgCl均為離子化合物；而C和Si原子的電子結構為ns2np2,要失去全部價電子形成穩(wěn)定離子,比較困難,所以一般不形成離子鍵。如CCl4、SiF4等,均為共價化合物。〔3形成離子鍵,釋放能量大Na+1/2Cl=NaCl△H=－410.9kJ·mol–1在形成離子鍵時,以放熱的形式,釋放較大的能量?！捕x子鍵的特征1、作用力的實質是靜電引力F∝〔q1q2/r2〔q1、q2分別為正負離子所帶電量2、離子鍵無方向性、無飽和性因為是靜電吸引,所以無方向性；且只要是正負離子之間,則彼此吸引,即無飽和性?！踩x子鍵的強度1、鍵能和晶格能以NaCl為例：鍵能：1mol氣態(tài)NaCl分子,離解成氣體原子時,所吸收的能量。用Ei表示。NaCl=Na+Cl△H=鍵能Ei越大,表示離子鍵越強。晶格能：氣態(tài)的正負離子,結合成1molNaCl晶體時,放出的能量。用U表示。Na++Cl–=NaCl△H=－U〔U為正值晶格能U越大,則形成離子鍵時放出的能量越多,離子鍵越強。鍵能和晶格能,均能表示離子鍵的強度,而且大小關系一致。通常,晶格能比較常用。如何求得晶格能?2、玻恩-哈伯循環(huán)<Born-HaberCirculation>Born和Haber設計了一個熱力學循環(huán)過程,從已知的熱力學數(shù)據出發(fā),計算晶格能。具體如下：△H1等于Na的升華熱〔S,即△H1=S=–108.8kJ·mol–1△H2等于Cl2的離解能〔D的一半,即△H2=〔1/2D=–119.7kJ·mol–1△H3等于Na的第一電離能〔I1,即△H3=I1=496kJ·mol–1△H4等于Cl的電子親和能〔E的相反數(shù),即△H4=–E=–348.7kJ·mol–1△H5等于NaCl的晶格能〔U的相反數(shù),即△H5=–U=？△H6等于NaCl的標準生成熱〔△fH,即△H6=△fH=–410.9kJ·mol–1由蓋斯定律：△H6=△H1+△H2+△H3+△H4+△H5所以：△H5=△H6－〔△H1+△H2+△H3+△H4即：U=△H1+△H2+△H3+△H4－△H6=108.8+119.7+496－348.7+410.9=186.7kJ·mol–1以上關系稱為Born-Haber循環(huán)利用蓋斯定律,通過熱力學也可以計算NaCl的離子鍵的鍵能?！鱄1Na的第一電離能I1；△H2Cl的電子親合能E的相反數(shù)–E；△H3NaCl的晶格能U的相反數(shù)–U；△H4NaCl的升華熱S；而△H5=–Ei。所以,通過I1、E、U和S可求出鍵能Ei。3、影響離子鍵強度的因素從離子鍵的實質是靜電引力F∝<q1q2>/r2出發(fā),影響F大小的因素有：離子的電荷數(shù)q和離子之間的距離r〔與離子半徑的大小相關?！?離子電荷數(shù)的影響電荷高,離子鍵強。如：〔2離子半徑的影響半徑大,導致離子間距大,所以作用力小；相反,半徑小,則作用力大。如：〔3離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球體,正負離子的核間距d是r+和r–之和。d=r++r–〔d值可由晶體的X射線衍射實驗測定得到。1926年,哥德希密特〔Goldschmidt用光學方法測定,得到了F–和O2–的半徑,分別為133pm和132pm,結合X射線衍射數(shù)據得到一系列離子半徑：Mg2+的半徑r==320pm–132pm=78pm這種半徑為哥德希密特半徑。1927年,Pauling用最外層電子到核的距離,定義為離子半徑,并利用有效核電荷等關系,求出一套離子半徑數(shù)據,稱為Pauling半徑。教材上兩套數(shù)據均列出。一般在比較半徑大小和討論規(guī)律變化時,多采用Pauling半徑?！?離子半徑的變化規(guī)律=1\*GB3①同主族,從上到下,電子層增加,具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。如：Li+＜Na+＜K+＜Cs+；F–＜Cl–＜Br–＜I–=2\*GB3②同周期主族元素,從左至右,離子電荷數(shù)升高,最高價離子,半徑最小。如：Na+＜Mg2+＜Al3+；K+＜Ca2+過渡元素,離子半徑變化規(guī)律不明顯。=3\*GB3③同一元素,不同價態(tài)的離子,電荷高的半徑小。如：Ti4+＜Ti3+；Fe3+＜Fe2+=4\*GB3④一般負離子半徑較大；正離子半徑較小。如：可見,雖然F與K相差兩個周期,但F–的半徑仍比K+的半徑大。=5\*GB3⑤周期表對角線上,左上元素和右下元素的離子半徑相似。如：Li+和Mg2+,Sc3+和Zr4+的半徑相似?！菜碾x子晶體的特點1、無確定的分子量NaCl晶體是個大分子,無單獨的NaCl分子存在于分子中。NaCl是化學式,因而58.5是式量,不是分子量。2、導電性水溶液或熔融態(tài)導電,是通過離子的定向遷移導電,而不是通過電子流動而導電。3、熔點沸點較高4、硬度高,延展性差因離子鍵強度大,所以硬度高。如果發(fā)生位錯：發(fā)生錯位,正正離子相切,負負離子相切,彼此排斥,離子鍵失去作用,故無延展性。如CaCO3可用于雕刻,而不可用于鍛造,即不具有延展性?！参咫x子晶體的空間結構1、對稱性〔1旋轉和對稱軸n重軸,360度旋轉,可以重復n次?！?反映和對稱面晶體中可以找到對稱面?！?反映和對稱中心晶體中可以找到對稱中心。2、晶胞晶胞是晶體的代表,是晶體中的最小單位,晶胞并置起來,則得到晶體。晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個方面：一是代表晶體的化學組成；二是代表晶體的對稱性,即具有相同的對稱元素〔對稱軸,對稱面和對稱中心。晶胞是晶體中具有上述代表性的體積最小,直角最多的平行六面體。3、離子晶體的空間結構〔1離子晶體的堆積填隙模型在離子晶體中,占據晶格結點的是正離子和負離子,負離子半徑一般比正離子大,因此負離子在占據空間方面起著主導作用。在簡單的二元離子晶體中,負離子只有一種,可以認為負離子按一定的方式堆積,而正離子填充在其間的空隙中。常見的負離子堆積方式有三種：立方密堆積或稱面心立方密堆積,六方密堆積和簡單立方堆積。最后一種不是密堆積,它的晶胞是立方體,八個角頂上各有一個負離子。在立方密堆積和六方密堆積中有兩種空隙：一種是四個相鄰的負離子所包圍的空隙,稱為四面體空隙；一種是由六個相鄰的負離子所包圍的空隙,稱為八面體空隙。這兩種密堆積結構中,負離子數(shù)︰八面體空隙數(shù)︰四面體空隙數(shù)=1︰1︰2。在簡單立方堆積中,只有一種空隙,即由八個相鄰的負離子所包圍的立方體空隙,而負離子數(shù)︰立方體空隙數(shù)=1︰1。正負離子配位數(shù)〔CN+一般可由正負離子半徑比規(guī)則確定：r+/r－=0.225－0.414時,CN+為4；r+/r－=0.414－0.732時,CN+為6；r+/r－=0.732－1時,CN+為8。負離子配位數(shù)〔CN－可由下式確定：CN－/CN+=正離子數(shù)/負離子數(shù)=負離子電荷/正離子電荷例如金紅石TiO2晶體中,r〔Ti4+/r〔O2—=68pm/140pm=0.486,CN+為6,正負離子Ti4+占據八面體空隙；CN－為3；金紅石晶體中,負離子數(shù)︰八面體空隙數(shù)=1︰1,Ti4+數(shù)只有O2—數(shù)的一半,因此Ti4+離子只占據八面體空隙數(shù)的1/2。在描述簡單離子晶體結構型式時,一般只要著重指出負離子的堆積方式以及正負離子所占空隙的種類與分數(shù),基本上就抓住了離子晶體結構的主要特征。對于簡單的二元離子晶體來說,正負離子在空間的排列方式〔即結構形式主要取決于正負離子的數(shù)量比〔或稱組成比和半徑比。常見的六種二元離子晶體典型結構型式如表1所示。表1二元離子晶體典型結構型式結構形式組成比負離子堆積方式正離子占據空隙種類正離子占據空隙分數(shù)NaCl型1︰1立方密堆積6︰6八面體空隙1CsCl型1︰1簡單立方堆積8︰8立方體空隙1立方ZnS型1︰1立方密堆積4︰4四面體空隙1/2六方ZnS型1︰1六方密堆積4︰4四面體空隙1/2CaF2型1︰2簡單立方堆積8︰4立方體空隙1/2金紅石型1︰2〔假六方密堆積6︰3八面體空隙1/2〔2立方晶系AB型離子晶體的空間結構晶胞的平行六面體是正六面體時,我們稱它屬于立方晶系,用來表示平行六面體的三度的三個軸,稱為晶軸,三個晶軸的長度分別用a、b、c表示,三個晶軸之間的夾角分別用、、表示。立方晶系的正六面體晶胞的特點是：按a、b、c以及、、之間的關系不同,工分為7大晶系,我們討論的AB型晶體指正負離子數(shù)目相同,包括NaCl、CsCl、ZnS。首先看NaCl的晶胞：組成具有代表性,對稱性〔軸、面、中心也與晶體相同,所以乙為NaCl的晶胞。觀察配位數(shù)：最近層的異號離子有4個,故配位數(shù)為6；觀察晶胞類型：看空心圓點,正六面體的八個頂點及六個面的面心各有一個,所以為面心立方晶系。再看CsCl的晶胞：組成和對稱性均有代表性。看空心圓點,除了立方體的頂點的8個,無其它,稱為簡單立方晶胞,配位數(shù)為8。金屬K的晶胞：看實心圓點,除了在立方體的八個頂點地有一個外,在立方體的體心位置還有一個,所以為體心立方晶胞。ZnS的晶胞：組成和對稱性均有代表性?？纯招膱A點,除了立方體的頂點的8個,面中心6個,也為面心立方,配位數(shù)為4。總之,立方晶系有3種類型晶胞,面心立方、簡單立方、體心立方。四方晶系,2種,正交晶系,4種等,共有14種類型的晶胞。4、配位數(shù)與r+/r–的關系NaCl六配體,CsCl八配體,ZnS四配體,均為AB型晶體,為何配位數(shù)不同?〔1離子晶體穩(wěn)定存在的條件〔2r+/r–與配位數(shù)從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā),進行半徑比與配位數(shù)之間關系的探討。此時,為介穩(wěn)狀態(tài)。如果r+再大些,則出現(xiàn)上述b>種情況,即陰離子同號相離,異號相切的穩(wěn)定狀態(tài)。亦即：＞0.414當r+繼續(xù)增加,達到并超過＞0.732時,即陽離子離子周圍可容納更多陰離子,為8配位,CsCl型。若r+變小,當＜0.414時,則出現(xiàn)上述a種情況,陰離子相切,陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài),配位數(shù)減少,4配位,ZnS型?？傊?配位數(shù)與r+/r－之比相關：0.225——0.4144配位ZnS式晶體結構0.414——0.7326配位NaCl式晶體結構0.732——1.0008配位CsCl式晶體結構且r+再增大,則達到12配位；r-再減小,則達到3配位。注意：討論中將離子視為剛性球體,這與實際情況有出入,但仍不失為一組重要的參考數(shù)據。因而,我們可以用離子間的半徑比值去判斷配位數(shù)。二、金屬鍵理論〔一金屬鍵的改性共價鍵理論金屬鍵的形象說法："失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中"。金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起,形成金屬晶體,這就是金屬鍵。金屬鍵無方向性,無固定的鍵能,金屬鍵的強弱和自由電子的多少有關,也和離子半徑、電子層結構等其它許多因素有關,很復雜。金屬鍵的強弱可以用金屬原子化熱等來衡量。金屬原子化熱是指1mol金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量。金屬原子化熱數(shù)值小時,其熔點低,質地軟；反之,則熔點高,硬度大。例如：金屬可以吸收波長范圍極廣的光,并重新反射出,故金屬晶體不透明,且有金屬光澤。在外電壓的作用下,自由電子可以定向移動,故有導電性。受熱時通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞,傳遞能量,故金屬是熱的良導體。金屬受外力發(fā)生變形時,金屬鍵不被破壞,故金屬有很好的延展性,與離子晶體的情況相反?！捕饘倬w的密堆積結構金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的,下面的剛性球模型來討論堆積方式。在一個層中,最緊密的堆積方式是,一個球與周圍6個球相切,在中心的周圍形成6個凹位,將其算為第一層。第二層對第一層來講最緊密的堆積方式是將球對準1、3、5位〔若對準2、4、6位,其情形是一樣的。關鍵是第三層,對第一、二層來說,可以有兩種最緊密的堆積方式。第一種是將球對準第一層的球,于是每兩層形成一個周期,即ABAB堆積方式,形成六方緊密堆積,配位數(shù)12〔同層6,上下各3。此種六方緊密堆積的前視圖：另一種是將球對準第一層的2、4、6位,不同于AB兩層的位置,這是C層。第四層再排A,于是形成ABCABC三層一個周期。得到面心立方堆積,配位數(shù)12。這兩種堆積都是最緊密堆積,空間利用率為74.05%。還有一種空間利用率稍低的堆積方式,立方體心堆積。立方體8個頂點上的球互不相切,但均與體心位置上的球相切,配位數(shù)8,空間利用率為68.02%?！踩饘冁I的能帶理論.1、理論要點：〔1電子是離域的所有電子屬于金屬晶體,或說為整個金屬大分子所共有,不再屬于哪個原子。我們稱電子是離域的?！?組成金屬能帶〔EnergyBandNa2有分子軌道：Na晶體中,n個3s軌道組成n條分子軌道,這n條分子軌道之間能量差小,由于躍遷所需能量小,這些能量相近的能級組成能帶。能帶的能量范圍很寬,有時可達數(shù)百kJ·mol–1。能帶如下圖：〔3滿帶、導帶和空帶〔4能帶重疊2、金屬的物理性質〔1導電性導電的能帶有兩種情形,一種是有導帶,另一種是滿帶和空帶有部分重疊。如Be,也有滿帶電子躍遷,進入空帶中,形成導帶,使金屬晶體導電。沒有導帶,且滿帶和空帶之間的禁帶E>5eV,電子難以躍遷,則為絕緣帶；若禁帶的E<3eV,在外界能量激發(fā)下,看作可以穿越禁帶進入空帶,以至于能導電,則為半導體?！?其它物理性質金屬光澤：電子在能帶中躍遷,能量變化的覆蓋范圍相當廣泛,放出各種波長的光,故大多數(shù)金屬呈銀白色。延展性：受外力時,金屬能帶不受破壞。熔點和硬度：一般說金屬單電子多時,金屬鍵強,熔點高,硬度大。如W和Re,m.p.達3500K,K和Na單電子少,金屬鍵弱,熔點低,硬度小。金屬能帶理論中,成鍵的實質是,電子填充在低能量的能級中,使晶體的能量低于金屬原子單獨存在時的能量總和。金屬能帶理論屬于分子軌道理論的范疇。二、分子間作用力〔一極性分子和非極性分子1、極性分子和非極性分子由兩個相同原子形成的單質分子,分子中只有非極性共價鍵,共用電子對不發(fā)生偏移,這種分子稱為非極性分子。由兩個不同原子形成的分子,如HCl,由于氯原子對電子的吸引力大于氫原子,使共用電子對偏向氯原子一邊,使氯原子一端顯正電,氫原子一端顯負電,在分子中形成正負兩極,這種分子稱為極性分子,雙原子分子的極性大小可由鍵矩決定。在多原子分子中,分子的極性和鍵的極性有時并不一致,如果組成分子的化學鍵都是非極性鍵,分子也沒有極性,但在組成分子的化學鍵為極性鍵時,分子的極性就要取決于它的空間構型。如在CO2分子中,氧的電負性大于碳,在C—O鍵中,共用電子對偏向氧,C—O是極性鍵,但由于CO2分子的空間結構是直線型對稱的〔O==C==O,兩個C—O鍵的極性相互抵消,其正負電荷中心重合,因此CO2是非極性分子。同樣,在CCl4中雖然C—Cl鍵有極性,但分子為對稱的四面體空間構型,分子沒有極性,我們可把鍵矩看成一個矢量,分子的極性取決于各鍵矢量加合的結果。分子的偶極矩是衡量分子極性大小的物理量,分子偶極矩的數(shù)據可由實驗測定。2、永久偶極、誘導偶極和瞬時偶極〔1永久偶極極性分子的固有偶極稱永久偶極?！?誘導偶極和瞬時偶極非極性分子在外電場的作用下,可以變成具有一定偶極的極性分子,而極性分子在外電場作用下,其偶極也可以增大。在電場的影響下產生的偶極稱為誘導偶極。誘導偶極用△μ表示,其強度大小和電場強度成正比,也和分子的變形性成正比。所謂分子的變形性,即為分子的正負電重心的可分程度,分子體積越大,電子越多,變形性越大。非極性分子無外電場時,由于運動、碰撞,原子核和電子的相對位置變化,其正負電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會由于上述原因改變正負電重心。這種由于分子在一瞬間正負電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。瞬間偶極和分子的變形性大小有關。3、分子間作用力〔范德華力分子間存在的一種較弱的相互作用。其結合力大約只有幾個到幾十個kJ·mol-1。比化學鍵的鍵能小1~2個數(shù)量級。氣體分子能凝聚成液體或固體,主要就是靠這種分子間作用力。范德華力包括：〔1取向力——極性分子之間靠永久偶極與永久偶極作用稱為取向力。僅存在于極性分子之間,且F∝μ2。〔2誘導力——誘導偶極與永久偶極作用稱為誘導力。極性分子作用為電場,使非極性分子產生誘導偶極或使極性分子的偶極增大<也產生誘導偶極>,這時誘導偶極與永久偶極之間形成誘導力,因此誘導力存在于極性分子與非極性分子之間,也存在于極性分子與極性分子之間?！?色散力——瞬間偶極與瞬間偶極之間有色散力。由于各種分子均有瞬間偶極,故色散力存在于極性分子與極性分子、極性分子與非極性分子及非極性分子與非極性分子之間。色散力不僅存在廣泛,而且在分子間力中,色散力經常是重要的。取向力、誘導力和色散力統(tǒng)稱范德華力,它具有以下的共性:〔1它是永遠存在于分子之間的一種作用力?！?它是弱的作用力〔幾個——幾十個kJ·mol-1。〔3它沒有方向性和飽和性?！?范德華力的作用范圍約只有幾個pm。〔5分子間的三種作用力。其中對大多數(shù)分子來說色散力是主要的,水分子除外。表2幾種分子間作用力的分配〔kJ·mol-1分子取向力誘導力色散力總和Ar0.0000.0008.498.49CO0.00290.00848.748.75HI0.0250.113025.8625.98HBr0.6860.50221.9223.09HCl3.3051.00416.8221.13NH313.311.54814.9429.58H2O36.381.9298.99647.28〔二氫鍵1、氫鍵的形成氫鍵的生成,主要是由偶極與偶極之間的靜電吸引作用。當氫原子與電負性甚強的原子〔如A結合時,因極化效應,其鍵間的電荷分布不均,氫原子變成近乎氫正離子狀態(tài)。此時再與另一電負性甚強的原子〔如B相遇時,即發(fā)生靜電吸引。因此結合可視為以H離子為橋梁而形成的,故稱為氫鍵。如下式中虛線所示。A─HB其中A、B是氧、氮或氟等電負性大且原子半徑比較小的原子。生成氫鍵時,給出氫原子的A—H基叫做氫給予基,與氫原子配位的電負性較大的原子B或基叫氫接受基,具有氫給予基的分子叫氫給予體。把氫鍵看作是由B給出電子向H配對,電子給予體B是氫接受體,電子接受體A─H是氫給予體。氫鍵的形成,既可以是一個分子在其分子內形成,也可以是兩個或多個分子在其分子間形成。例如：水揚醛在其分子內形成了氫鍵,而氟化氫和甲醇則是在其分子之間形成氫鍵。分子內氫鍵和分子間氫鍵雖然生成本質相同,但前者是一個分子的締合,后者是兩個或多個分子的締合體。因此,兩者在相同條件下生成的難易程度不一定相同。一般來說,分子內氫鍵在非極性溶劑的稀溶液里也能存在,而分子間氫鍵幾乎不能存在。因為在很稀的溶液里,兩個或兩個以上分子靠近是比較困難的,溶液越稀越困難,所以很難形成分子間氫鍵。氫鍵并不限于在同類分子之間形成。不同類分子之間亦可形成氫鍵,如醇、醚、酮、胺等相混時,都能生成類似O一HO狀的氫鍵。例如,醇與胺相混合即形成下列形式的氫鍵：RR—O—H…N—RRR一般認為,在氫鍵A—HB中,A—H鍵基本上是共價鍵,而HB鍵則是一種較弱的有方向性的范德華引力。因為原子A的電負性較大,所以A—H的偶極距比較大,使氫原子帶有部分正電荷,而氫原于又沒有內層電子,同時原子半徑〔約30pm又很小,因而可以允許另一個帶有部分負電何的原子B來充分接近它,從而產生強烈的靜電吸引作用,形成氫鍵。2、氫鍵的飽和性和方向性氫鍵不同于范德華引力,它具有飽和性和方向性。由于氫原子特別小而原子A和B比較大,所以A—H中的氫原子只能和一個B原子結合形成氫鍵。同時由于負離子之間的相互排斥,另一個電負性大的原子B′就難于再接近氫原子。這就是氫鍵的飽和性。氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩A—H與原于B的相互作用,只有當A—HB在同一條直線上時最強,同時原子B一般含有未共用電子對,在可能范圍內氫鍵的方向和未共用電子對的對稱軸一致,這樣可使原于B中負電荷分布最多的部分最接近氫原子,這樣形成的氫鍵最穩(wěn)定。3、影響氫鍵強弱的因素不難看出,氫鍵的強弱與原子A與B的電負性大小有關。A、B的電負性越大,則氫鍵越強；另外也與原子B的半徑大小有關,即原子B的半徑越小別越容易接近H—A中的氫原子,因此氫鍵越強,例如：氟原子的電負性最大而半徑很小,所以氫鍵中的F—HF是最強的氫鍵。在F—H、O—H、N—H、C—H系列中,形成氫鍵的能力隨著與氫原子相結合的原子的電負性的降低而遞降。碳原子的電負性很小,C—H一般不能形成氫鍵,但在H—C≡N或HCCl3等中,由于氮原子和氯原子的影響,使碳原子的電負性增大,這時也可以形成氫鏈。例如HCN的分子之間可以生成氫鍵,三氯甲烷和丙酮之間也能生成氫鍵：4、氫鍵對物質性質的影響氫鍵作為把分子彼此連接起來的力,是一種很強的力,若在晶體內分子之間形成氫鍵,則晶體變硬,同時熔點有升高的傾向,分子間以氫鍵相連的化合物,其晶體的硬度和熔點介于離子晶體和由色散力形成的晶體之間。對于液體,分子間氫鍵也能將構成液體的分子連接起來,使液體的粘度和表面張力增加,沸點升高。當分子能與水〔溶劑形成分子間氫鍵時,則該分子易溶于水〔溶劑。若分子能形成分子內氫鍵時,則與水〔溶劑難于形成分子間氫鍵,因而這種分子難溶于水〔溶劑。同樣由于分子形成分子內氫鍵,分子之間不再締合而凝聚力較小,因此這種化合物容易氣化,沸點偏低。例如,硝基苯酚的三個異構體,其中鄰硝基苯酚生成分子內氫鍵,不能再與其它鄰硝基苯酚分子和水分子生成分子間氫鍵,因此鄰硝基苯酚容易揮發(fā)且不溶于水,間和對硝基苯酚不僅分子之間能生成氫鍵,且與水分子之間也能生成氫鍵。由于分子間氫鍵能夠降低物質的蒸氣壓,利用它們的這種差別,可用水蒸汽蒸餾方法將鄰位異構體與間、對位異構體分開。分子間和分子內氫鍵的不同不僅影響物質的物理性質,也對它們的化學性質和化學反應等產生影響。另外,分子能否生成氫鍵,對其性質的影響更大。[典型例題]例1、現(xiàn)有甲、乙、丙〔如圖三種晶體,試寫出甲、乙二晶體的化學式和丙晶體中C和D的個數(shù)比。分析：根據晶格點類型及它對單元晶胞的貢獻,可分別算出三種晶體中所含微粒的數(shù)目。甲：X的個數(shù)=1×1=1Y的個數(shù)=4×=X︰Y=1︰=2︰1乙：A的個數(shù)=8×=1B的個數(shù)=1×1=1A︰B=1︰1丙：C的個數(shù)=1×1+12×=4D的個數(shù)=8×+6×=4解：甲的化學式為X2Y或YX2,乙的化學式為AB或BA。丙中C︰D=1︰1例2、求證離子半徑比〔r+/r－至少等于0.732時,AB型離子化合物的晶格才屬CsCl型。分析：在CsCl晶體中,陰、陽離子盡量接近,使引力最大,而相同離子盡量離開,使斥力最小。解：設正方體的邊長為a,陰陽離子的核間距為d。d=r++r－,a≥2r－由圖得b2=2a2c2=b2+a2=3a2所以c=a又因為c=2da≥2r－所以2d≥×2r－d=r++r－≥r－+1≥≥－1=0.732即至少等于0.732。例3、實驗測得某些離子型二元化合物的熔點如下表所示,試從晶格能的變化來討論化合物熔點隨離子半徑、電荷變化的規(guī)律?；衔颪aFNaClNaBrNaIKClRbClCaOBaO熔點/K126510741020935104199028432173分析：離子晶體熔點主要由晶格能決定,晶格能越大熔點越高。而晶格能又和陰、陽離子電荷及半徑有關,晶格能〔負值∝。據此分下列幾種情況討論：〔1對于NaF、NaCl、NaBr、NaI,其陽離子均為Na+,陰離子電荷相同而陰離子半徑大小為：r＜r＜r＜r晶格能大小為：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI所以熔點高低也是NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI?！?對于NaCl、KCl、RbCl,其陰離子均為Cl－,而陽離子電荷相同,離子半徑：r＜r＜r則晶格能：NaCl＞KCl＞RbCl。同理,CaO熔點高于BaO?！?對于NaF與CaO,由于它們的陰、陽離子距離差不多〔=231pm=239pm,故晶格能的大小決定于離子電荷數(shù),CaO的陰、陽離子電荷數(shù)均為2,而NaF均為1,則CaO的晶格能比NaF大,所以CaO熔點高于NaF。同理BaO的熔點高于NaCl。解：離子晶體的熔點,隨陰、陽離子電荷的增高和離子半徑的減小而增高。例4、石墨具有層狀結構,如圖：〔1試指出石墨層狀分子中碳原子〔C數(shù)與C—C化學鍵〔將每對臨近的碳原子與碳原子間的聯(lián)線看作一個化學鍵數(shù)的相對比例,請對所得結論的導出作出論證〔若能以兩種方法論證更好；〔2實驗測得石墨、苯、乙烯分子中C—C鍵鍵長依次為142、140、133pm。請對上述系列中鍵長依次遞減的現(xiàn)象作出合理的解釋。分析：從六邊形的共用頂點,看每個頂點對環(huán)所作的貢獻進行分析,以及每C原子所享有的電子數(shù)進行討論。解：〔1石墨層狀分子中碳原子〔C數(shù)與C—C化學鍵數(shù)的相對比例為：C/C—C=1/1.5=0.67/1若取層狀結構的一個基本單元平面正六邊形來看,六邊形上的每個頂點〔碳原子為三個六邊形共用,故每個平面六邊形中的碳原子數(shù)為6×=2；六邊形的每條邊〔即C—C鍵為兩個六邊形所共用,故每個平面正六邊形中的C—C鍵數(shù)為6×=3。所以每個六邊形中C/C—C=2/3=0.67。若從層狀結構的一個點即碳原子來看：它周圍有三個C—C鍵,但每個C—C鍵都是由該原子與另一個碳原子所共用,故該碳原子單獨享有的C—C鍵數(shù)為3×=1.5。〔2從石墨、苯、乙烯的分子結構可知：石墨中1個C—C鍵平均有0.67個電子；苯分子中1個C—C鍵平均有1個電子；乙烯分子中1個C—C鍵有2個電子：由于電子從0.67、1增大到2,所以鍵長縮短。例5、試比較下列金屬熔點的高低,并解釋之?！?Na、Mg、Al〔2Li、Na、K、Rb、Cs分析：用金屬鍵理論分析、判斷。解：熔點：〔1Na＜Mg＜Al因為離子半徑Na+＞Mg2+＞Al3+,而離子電荷Na+＜Mg2+＜Al3+,金屬晶體中,離子半徑越小,電荷數(shù)越大,金屬鍵越強,金屬鍵越強,金屬晶體的熔點越高。〔2熔點Li＞Na＞K＞Rb＞CsLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+的離子電荷數(shù)相同,離子半徑Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+,金屬鍵Li＞Na＞K＞Rb＞Cs,所以熔點高低順序如上。例6、已知金屬銅為面心立方晶體,如圖所示：銅的相對原子質量為63.54,密度為8.936g·cm–3,試求：〔1單位晶胞的邊長；〔2銅的金屬半徑。分析：由題提供的數(shù)據,先求出銅的摩爾體積,再求出單胞體積,最后求出單胞邊長和金屬半徑。解：〔11mol銅原子所占的體積為：1mol×63.54g·mol–1/8.936g·cm–3=7.11cm3銅為面心立方晶格,1個單胞中有4個銅原子,故1個單胞的體積為=4.722×10–23cm3單胞邊長a為：a==3.615×10–8cm〔2在一個面心立方晶胞中,單胞邊長為a,銅原子的金屬半徑為r,根據簡單的幾何關系得：<4r>2=a2+a2r=/4a=1.28×10–8cm因此銅單位晶胞的邊長為3.615×10-8cm,銅原子的金屬半徑為1.28×10-8cm例7、X–衍射實驗測得,金屬銀屬于立方晶系,它的晶胞參數(shù)a=408pm；又用比重瓶測出金屬銀的密度d=10.6g/cm3。問金屬銀的點陣類型。分析：欲得一個晶胞里有幾個銀原子,需得知一個晶胞的質量。后者可根據晶胞的體積和金屬的密度求得。求出Z=？,對于常見的金屬晶胞,就可以獲知它的點陣類型。一般規(guī)律是：Z=1,簡單立方；Z=2,六方密堆積的六方晶胞或體心立方〔金屬晶體很少有底心類型,一般可排除；Z=4,面心立方?！沧ⅲ焊鶕^深入的理論,從X–衍射實驗得到的衍射圖譜上考察衍射強度就可確定點陣的帶心與否以及帶心類型,從略。解：晶胞體積V=<408pm>3晶胞的質量m=10.6g/cm3×<4.08×10－8cm>3設晶胞含有x個銀原子,質量為x107.9/6.022×1023x107.96g/6.022×1023=10.6g/cm3×<4.08×10－8cm>3∴x=4.02所以,一個晶胞含4個銀原子〔注：由于數(shù)據來自測定實驗,不可能得到4.0000的整數(shù),而原子數(shù)總是整數(shù)。因此,銀的點陣類型屬于面心立方點陣。[知能訓練]1、硼酸晶體是一種層狀結構的分子晶體,在晶體的一層之內,硼酸分子通過連結成巨大的平面網狀結構,而層與層之間則是通過結合的。2、固體五氯化磷是由陽離子和陰離子形成的離子化合物〔但其蒸氣卻是分子化合物,則固體中兩種離子的構型分別為、。3、最近發(fā)現(xiàn)一種由鈦原子和碳原子構成的氣態(tài)團簇分子,如右圖所示,頂角和面心的原子是鈦原子,棱的中心和體心的原子是碳原子,它的化學式是______。4、1mol氣態(tài)鈉離子和1mol氣態(tài)氯離子結合生成1mol氯化鈉晶體所釋放出的熱能為氯化鈉晶體的晶格能?！?下列熱化學方程式中,能直接表示出氯化鈉晶體晶格能的是。A．Na＋〔g＋Cl－〔g＝NaCl〔sΔHB．Na〔s＋1/2Cl2〔g＝NaCl〔sΔH1C．Na〔s＝Na〔gΔH2D．Na〔g－e－＝Na＋〔gΔH3E．1/2Cl2〔g＝Cl〔gΔH4F．Cl〔g＋e－＝Cl－〔gΔH5〔2寫出ΔH1與ΔH2、ΔH3、ΔH4、ΔH5之間的關系式。5、石英平面結構如圖1所示。根據石英的平面結構圖分析石英晶體的化學式？在石英晶體中,每個Si原子獨有多少個Si—O鍵,由此分析nmol石英晶體中約含多少摩Si—O鍵？石英的晶體結構空間結構為：在晶體硅的Si—Si鍵之間插入O原子。請想象石英的空間結構思考構成一個最小的環(huán)需多少個原子？以Si原子為中心的Si—O鍵之間的鍵角為多少度？原硅酸根離子SiO的結構如圖2所示。二聚硅酸根離子Si2O,只有硅氧鍵,它的結構如何表示？6、觀察干冰的晶胞結構,計算每個晶胞中含有CO2分子的個數(shù)？在干冰晶體結構中,每個CO2分子周圍與之最近且等距離CO2分子的個數(shù)？7、現(xiàn)有甲、乙、丙、丁四種晶胞〔如圖所示,可推知：甲晶體中A與B的離子個數(shù)比為_______；乙晶體的化學式為_________；丙晶體的化學式為_____________；丁晶體的化學式為_______________。8、晶體硼的基本結構單元都是由硼原子組成的正二十面體,其中含有20個等邊三角形的面和一定數(shù)目的頂角,每個頂角各有一個硼原子,如圖所示?；卮穑骸?鍵角____________；〔2晶體硼中的硼原子數(shù)______________個；〔3B–B鍵_____________條？9、C70分子是形如橢球狀的多面體,該結構的建立基于以下考慮：〔1C70分子中每個碳原子只跟相鄰的3個碳原子形成化學鍵；〔2C70分子中只含有五邊形和六邊形；〔3多面體的頂點數(shù)、面數(shù)和棱邊數(shù)的關系遵循歐拉定理：頂點數(shù)+面數(shù)－棱邊數(shù)=2。根據以上所述確定：〔1C70分子中所含的單鍵數(shù)和雙鍵數(shù)；〔2C70分子中的五邊形和六邊形各有多少個？10、已知FexO晶體的晶胞結構為NaCl型,由于晶體缺陷,x的值小于1。測知FexO晶體密度ρ為5.71g·cm–3,晶胞邊長為4.28×10–10m〔鐵原子量為55.9,氧原子量為16.0。求：〔1FexO中x的值〔精確至0.01。〔2晶體中的Fe分別為Fe2+和Fe3+,在Fe2+和Fe3+的總數(shù)中,Fe2+所占分數(shù)為多少？〔精確至0.001?！?寫出此晶體的化學式?！?描述Fe在此晶體中占據空隙的幾何形狀〔即與O2–距離最近且等距離的鐵離子圍成的空間形狀?！?在晶體中,鐵元素的離子間最短距離為多少？11、最近發(fā)現(xiàn),只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導性。鑒于這三種元素都是常見元素,從而引起廣泛關注。該晶體的結構可看作由鎂原子和鎳原子在一起進行〔面心立方最密堆積〔ccp,它們的排列有序,沒有相互代換的現(xiàn)象〔即沒有平均原子或統(tǒng)計原子,它們構成兩種八面體空隙,一種由鎳原子構成,另一種由鎳原子和鎂原子一起構成,兩種八面體的數(shù)量比是1︰3,碳原子只填充在鎳原子構成的八面體空隙中。〔1畫出該新型超導材料的一個晶胞〔碳原子用小球,鎳原子用大○球,鎂原子用大球?！?寫出該新型超導材料的化學式。12、某同學在學習等徑球最密堆積〔立方最密堆積A1和六方最密堆積A3后,提出了另一種最密堆積形式Ax。如右圖所示為Ax堆積的片層形式,然后第二層就堆積在第一層的空隙上。請根據Ax的堆積形式回答：〔1計算在片層結構中〔如右圖所示球數(shù)、空隙數(shù)和切點數(shù)之比〔2在Ax堆積中將會形成正八面體空隙和正四面體空隙。請在片層圖中畫出正八面體空隙〔用·表示和正四面體空隙〔用×表示的投影,并確定球數(shù)、正八面體空隙數(shù)和正四面體空隙數(shù)之比〔3指出Ax堆積中小球的配位數(shù)〔4計算Ax堆積的原子空間利用率?！?計算正八面體和正四面體空隙半徑〔可填充小球的最大半徑,設等徑小球的半徑為r?！?已知金屬Ni晶體結構為Ax堆積形式,Ni原子半徑為124.6pm,計算金屬Ni的密度?！睳i的相對原子質量為58.70〔7如果CuH晶體中Cu＋的堆積形式為Ax型,H－填充在空隙中,且配位數(shù)是4。則H－填充的是哪一類空隙,占有率是多少？〔8當該同學將這種Ax堆積形式告訴老師時,老師說Ax就是A1或A3的某一種。你認為是哪一種,為什么？13、石墨晶體由層狀石墨"分子"按ABAB方式堆積而成,如右圖所示,圖中用虛線標出了石墨的一個六方晶胞?！?該晶胞的碳原子個數(shù)?！?寫出晶胞內各碳的原子坐標?！?已知石墨的層間距為334.8pm,C－C鍵長為142pm,計算石墨晶體的密度為。石墨可用作鋰離子電池的負極材料,充電時發(fā)生下述反應：Li1－xC6＋xLi＋＋xe－→LiC6其結果是,Li＋嵌入石墨的A、B層間,導致石墨的層堆積方式發(fā)生改變,形成化學式為LiC6的嵌入化合物?！?右圖給出了一個Li＋沿C軸投影在A層上的位置,試在右圖上標出與該離子臨近的其他6個Li＋的投影位置?！?在LiC6中,Li＋與相鄰石墨六元環(huán)的作用力屬何種鍵型？〔6某石墨嵌入化合物每個六元環(huán)都對應一個Li＋,寫出它的化學式。鋰離子電池的正極材料為層狀結構的LiNiO2。已知LiNiO2中Li＋和Ni3＋均處于氧離子組成的正八面體體心位置,但處于不同層中。〔7將化學計量的NiO和LiOH在空氣中加熱到770℃可得LiNiO2,試寫出反應方程式。〔8寫出LiNiO2正極的充電反應方程式?！?鋰離子完全脫嵌時LiNiO2的層狀結構會變得不穩(wěn)定,用鋁取代部分鎳形成LiNi1－yAlyO2?？煞乐估黼x子完全脫嵌而起到穩(wěn)定結構的作用,為什么？參考答案：1、氫鍵,范德華力2、正四面體,正八面體3、Ti14C134、〔1A或ΔH〔2ΔH1＝ΔH＋ΔH2＋