催化劑的選擇

催化劑的選擇催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。根據(jù)微觀可逆原理，假如一個(gè)催化反應(yīng)是可逆的，則一個(gè)加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K不變(K=k/k)。也就是說：同樣一個(gè)能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。催化劑的催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度也就是說催化劑改變反應(yīng)歷程意味著：催化劑參與反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)通過反應(yīng)歷程改變使化學(xué)反應(yīng)的所需克服的能壘數(shù)值大大減少。結(jié)果：催化反應(yīng)相對常規(guī)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應(yīng)，在催化劑參與下實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)上對催化劑的要求：工業(yè)催化劑是指具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)過程的催化劑。一種好的工業(yè)催化劑應(yīng)具有適宜的活性、高選擇性和長壽命。工業(yè)催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催化劑的組成結(jié)構(gòu)外，與操作條件也有很大關(guān)系。這些條件包括原料的純度、生產(chǎn)負(fù)荷、操作溫度和壓力等。因此，在選擇或研制催化劑時(shí)要充分考慮到操作條件的影響，并選擇適宜的配套裝置和工藝流程。此外，催化劑的價(jià)格也是要考慮的。催化劑對化學(xué)反應(yīng)具有選擇性催化劑對可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用圖1反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物co+h2Rh/Pt/SiO2，573K，7X105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133X107?2.0266X107Pa甲醇Rh絡(luò)合物,473?573K,5.0665X107?3.0399X108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3X106Pa二甲醚Ni,473?573K,1.0133X105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133X105Pa合成汽油催化劑選擇性理解不同催化劑對特定的反應(yīng)體系有選擇性(機(jī)理選擇性)催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性(擴(kuò)散選擇性)?；瘜W(xué)反應(yīng)控制催化反應(yīng)若為動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，從改善催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)入手，可以有效地提高催化效率。動(dòng)力學(xué)控制對反應(yīng)操作條件也十分敏感。特別是反應(yīng)溫度和壓力對催化反應(yīng)的影響比對擴(kuò)散過程的影響大的多。擴(kuò)散控制當(dāng)催化反應(yīng)為擴(kuò)散控制時(shí)，催化劑的活性無法充分顯示出來，既使改變催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)，也難以改變催化過程的效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構(gòu)造，才能提高催化效率。工業(yè)上的反應(yīng)實(shí)施要考慮很多方面Fi￡.I.Th: ■的miinguniLCH4+H2OoCO+3H2反應(yīng)工藝圖分析CH4+H2OoCO+3H2+206kJ/mol.反應(yīng)本身：可逆反應(yīng).催化劑在工業(yè)上正反應(yīng)叫水蒸汽重整，逆反應(yīng)叫甲烷化，都用鎳基催化劑.水蒸汽重整用途：主要的工業(yè)制氫過程，用于合成氨、合成甲醇、鐵礦還原和石油的加氫精制特點(diǎn)：反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的，且受化學(xué)平衡限制要求：為了達(dá)到高轉(zhuǎn)化率或收率，需要高溫(700-1000°C)問題：在此溫度下鎳的最大問題是燒結(jié)失活但活性不是問題，因?yàn)楦邷叵碌膭?dòng)力學(xué)速度是足夠的因?yàn)檎磻?yīng)強(qiáng)吸熱，則需要傳熱控制.采用細(xì)的反應(yīng)管(10-20cm)保證足夠的傳熱面積，同時(shí)需要足夠的長度以保證適當(dāng)?shù)目账?>10000hr-1).采用大的顆粒降低壓降.管徑小時(shí)，存在流動(dòng)分布問題，管徑/粒徑>5-10.溫度高時(shí)，速率快，有效選擇因子小.選擇環(huán)形：既保證了床層空隙率，又減小了有效半徑.權(quán)衡其它一些因素，顆粒尺寸=2cm左右為宜因?yàn)檎磻?yīng)溫度高，則需要催化劑具有好的熱穩(wěn)定性.要求顆粒在反應(yīng)條件下保持其物理化學(xué)性質(zhì).要避免相變化和破碎.需要適當(dāng)?shù)母呷埸c(diǎn)的材料做載體，如MgAl2O4,CaAl2O4甲烷化用途：去除合成氨進(jìn)料中微量的CO和城市煤氣中CO,以及合成天然氣特點(diǎn)：反應(yīng)大量放熱要求：低溫以有利平衡收率(300-500°C)問題：由于溫度低，活性成為挑戰(zhàn)采用的催化劑：.高分散的活性組分鎳.精細(xì)的制備技術(shù)以保證獲得細(xì)晶粒的金屬鎳顆粒.高金屬表面積必需在高溫下得到有效保持一一必需限制燒結(jié).催化劑、過程和反應(yīng)器設(shè)計(jì)必須針對這一過程的需求一一有人提出流態(tài)化、氣流床、循環(huán)床會(huì)更合適比較兩個(gè)過程硫中毒.對水蒸汽重整，由于溫度足夠高，水蒸汽對硫有去除作用，這一催化劑可以耐受較高的硫含量.對甲烷化，硫中毒是不可逆的，只有對進(jìn)