中南大學物理化學 第四章-熱力學函數與定律-1課件

工科大學化學——物理化學篇PhysicalChemistry

理論化學化學反應化學檢測化學1~3章4~14章工科大學化學理論化學物理化學無機化學有機化學分析化學+++課程體系學科體系反應化學檢測化學15~18章19~20章結構化學量子化學化學熱力學（含統(tǒng)計熱力學）化學動力學電化學膠體與界面化學催化化學光化學一般物理化學包含內容8）電解質溶液第八章9）可逆電池電動勢第九章電化學10）電極過程第十章

11）表面化學與膠體化學第十一章

12）相平衡第十二章

13）統(tǒng)計熱力學基礎第十三章14）量子化學計算應用第十四章另開選修

緒論一、物理化學的任務和研究內容

1.物理化學的任務物理化學是以物理的原理和實驗技術為基礎，研究化學體系的性質和行為；從研究化學現象和物理現象之間的相互聯系入手，探求化學變化中具有普遍性的基本規(guī)律的一門科學。

物理化學主要是為了解決生產實際和科學實驗中向化學提出的理論問題，揭示化學變化的本質，更好地為生產實際服務。

宏觀上，化學變化總是包含或者伴隨著各種物理現象，如：※各種反應的能量效應（放熱或吸熱）燃燒過程中能量轉化和體積變化※電效應電能

化學能電解電池能量轉換：地球上最重要的化學反應——光合作用（Photosynthesis）H2OCO2O2C6H12O6LightReactionDarkReactionCalvinCycleEnergy++水分裂ATPandNADPH2ADTNADP葉綠體UsedEnergyandisrecycled.葉綠體吸收光能酶+C+HKineticenergy—energyofmotion.3.物理化學的分支（領域）物理化學的四個主要研究領域及其聯系熱力學統(tǒng)計力學量子化學動力學←←↓﹙宏觀﹚﹙橋梁﹚﹙微觀﹚﹙應用﹚1、遵循“實踐—理論—實踐”的認識過程，分別采用歸納法和演繹法，即從眾多實驗事實概括到一般，再從一般推理到個別的思維過程。2、綜合應用微觀與宏觀的研究方法，主要有：熱力學方法、統(tǒng)計力學方法和量子力學方法。二、

物理化學的研究方法熱力學方法——

以大量質點所組成的宏觀體系作為研究對象，以三個經典熱力學定律為基礎，用一系列熱力學函數及其變量，描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化，而不涉及變化的細節(jié)。經典熱力學方法只適用于平衡體系。統(tǒng)計力學方法——

用概率規(guī)律計算出體系內部大量質點微觀運動的平均結果，從而解釋宏觀現象并能計算一些熱力學的宏觀性質。量子力學方法——

用量子力學的基本方程求解組成體系的微觀粒子之間的相互作用及其規(guī)律，從而揭示物性與結構之間的關系。十九世紀前期建立的道爾頓原子論和阿夫加德羅分子論；1840年蓋斯的熱化學定律；1869年的門捷列夫元素周期律；熱力學第一定律和第二定律；1876年吉布斯的多相平衡體系的相律關系；1884年范特霍夫創(chuàng)立的稀溶液理論；1886年阿累尼烏斯提出了電離學說；這些理論的建立都為物理化學的形成和發(fā)展奠定了基礎。三、物理化學的建立與發(fā)展經驗科學發(fā)展到一定程度必然會上升為具有理論體系的科學?！段锢砘瘜W雜志》創(chuàng)刊號上，同時摘要發(fā)表了瑞典化學家S.A.Arrhenius

的“電離學說”，上述三人都是物理化學的重要奠基人，由于他們對物理化學的卓越貢獻和研究工作中的親密合作關系，被稱為“物理化學三劍客”。

物理化學學科的繁榮乃至整個化學的發(fā)展，還應該歸功于該學科的一位卓越先驅——J.W.Gibbs。J.W.Gibbs在熱力學、冶金學、礦物學、巖石學、生理學等諸多領域都有著重要發(fā)現與巨大建樹，尤其是他將熱力學理論、物理化學科研實踐與數學完美結合，建立了同時代人難以破譯的相平衡理論——“相律”，從而極大地簡化了一大批工業(yè)生產過程并使之成本下降，例如：制冷、冶煉、燃燒、能源工程以及合成化學品、陶瓷、玻璃和肥料的大批量生產，從此化學才得以成為世界上規(guī)模最大的工業(yè)基礎。

科學史學家們認為，吉布斯可稱得上最偉大的科學家，可與牛頓和麥克斯韋相提并論。20世紀20～40年代是結構化學大發(fā)展時期，這時的物理化學研究已深入到微觀的原子和分子世界，改變了對分子內部結構的復雜性茫然無知的狀況。

第二次世界大戰(zhàn)后到60年代期間，物理化學以實驗研究手段和測量技術，使物理化學的研究對象超出了基態(tài)穩(wěn)定分子而開始進入各種激發(fā)態(tài)的研究領域。20世紀70年代以來，分子反應動力學、激光化學和表面結構化學代表著物理化學的前沿陣地。研究對象從一般鍵合分子擴展到準鍵合分子、原子簇、分子簇和非化學計量化合物。在實驗中不但能控制化學反應的溫度和壓力等條件，進而對反應物分子的內部量子態(tài)、能量和空間取向實行控制。

與此同時，1968年L.Onsager因研究不可逆過程熱力學理論和1977年I．Prigogine因創(chuàng)立非平衡熱力學提出耗散結構理論而分別獲得諾貝爾化學獎，這標志著非平衡態(tài)熱力學研究取得了突破性的進展，化學熱力學進入新時代。

熱力學第一、二、三定律是現代物理化學的基礎，但它們只能描述靜止狀態(tài)，在化學上只適用于可逆平衡態(tài)體系，而自然界所發(fā)生的大部分化學過程是不可逆過程。因此對于大自然發(fā)生的化學現象，應從非平衡態(tài)和不可逆過程來研究。21世紀生物熱力學和熱化學研究，如細胞生長過程的熱化學研究、蛋白質的定點切割反應熱力學研究、生物膜分子的熱力學研究等成為熱力學領域的研究熱點。21世紀物理化學家的問題甚多，例如：研究對象從宏觀發(fā)展到介觀；微觀結構研究由靜態(tài)、穩(wěn)態(tài)向動態(tài)、瞬態(tài)發(fā)展；復雜體系、生命過程的熱力學和動力學行為總之，物理化學的發(fā)展，一是突破，二是融合。突破是指探索新的科學規(guī)律和科技成果，如從經典的平衡態(tài)熱力學發(fā)展到非平衡熱力學，從宏觀反應動力學發(fā)展到微觀的分子反應動力學。而融合是指學科交叉、共同解決各種問題，形成邊緣學科。五、物理化學的重要作用物理化學是化學科學的理論基礎與重要組成部分1901～1998年獲諾貝爾化學獎者共130位，其中約82位是物理化學家或從事物理化學領域研究的科學家，這說明在98個年頭中化學科學最熱門的課題與最引人注目的成就，60%以上是集中在物理化學領域。物理化學與國民經濟發(fā)展密切相關

鑒于石油及資源日漸呈現短缺的局面，減少污染的需求，使多種工業(yè)部門都面臨更新換代問題，而物理化學的進步將使人們在開發(fā)新能源、新材料、新食品源方面取得越來越多的自由，一旦人們能自由地左右這些化學過程，就將更新整個國民經濟體系。HydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSites依據物理化學基礎理論，探索儲氫機理PositionforHoccupiedatHSM不同材料儲存氫氣的體積比較儲氫材料的研究開發(fā)：依賴于物理化學基礎①金屬結構材料②陶瓷結構材料③碳/碳結構材料④高分子結構材料⑤超導材料⑥生物材料⑦磁性材料⑧光/聲材料⑨電子材料⑩催化材料⑾機電材料冶金化學材料①⑦⑾

金屬材料制備加工的冶金過程及其相關有機、無機材料制備、合成的化學過程及其相關

材料加工、制備、合成、測試、表征、總體②⑤⑥⑦⑧⑨④③⑩化學、冶金及材料學科與現代材料領域的關系——摘自西北工業(yè)大學傅恒志《材料與材料科學》該圖顯示，大部分新型材料位于三大學科的交匯范圍。礦產資源的高效利用新型浮選劑的組裝設計冶金過程新工藝的開發(fā)大膽設想：直接由鋁土礦煉鋁，省略Al2O3提取的環(huán)節(jié)是否可行？——需要物理化學研究先行Precipitator可以說：*物理化學是化學、化工、冶金、材料等學科的重要基礎學科；*物理化學與經濟繁榮及國計民生密切相關。1.戰(zhàn)略上----培養(yǎng)和提高興趣

★

認識重要性

★面對挑戰(zhàn)性

2.戰(zhàn)術上----“三要一抓”★基本概念要

清楚★基本理論要

搞懂★基本公式和計算要

掌握★抓

好習題解答訓練六、如何學好物理化學注意邏輯推理的思維方法“多思考、勤練習、持之以恒，做一個勤奮的接受者，主動的探索者?！薄巴妗背隹鞓?，“玩”出智慧；“玩”出與眾不同的自己，“玩”出刻骨銘心的體會：——“山高人為峰”！參考教材《工科大學化學》，張平民主編，中南大學《物理化學》，傅獻彩、沈文霞、姚天揚編，南京大學《物理化學》，天津大學物理化學教研室編《物理化學》，胡英主編，華東理工大學《PhysicalChemistry，》，6thed.，Atkins《物理化學習題解答》，王文清等編，北京大學§1化學熱力學(Chemicalthermodynamics)的科學框架一、化學熱力學的任務及研究對象1.化學熱力學的任務一定條件下，過程(反應)能否自動進行；一定條件下，過程(反應)的限度及最大產量；過程(反應)的能量(熱、功)轉換及其規(guī)律。第四章化學熱力學基本定律與函數經典熱力學特點：

經驗性(熱力學1、2定律)，但非?？煽俊?)宏觀性，對象是宏觀物質體系，只研究物質變化過程中各宏觀性質的關系，不考慮微觀結構，所有的結論具有統(tǒng)計性。3)狀態(tài)函數法，只研究物質變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過程中的中間細節(jié)（機理），也不研究變化過程的速率和完成過程所需要的時間。4)局限性，肯定不足，否定有余。H2+O2→H2O2.化學熱力學的研究對象化學熱力學就是用熱力學的基本原理研究化學變化、相變化的最普遍規(guī)律?；瘜W熱力學的研究對象就是：

一切客觀實體及其變化規(guī)律二、熱力學基本概念體系（System）：被研究的物質與空間。亦稱為物系或系統(tǒng)。

在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings）：與體系密切相關、有相互作用（或影響所能及）的物質與空間稱為環(huán)境。1.體系與環(huán)境

根據體系與環(huán)境之間能量和物質交換的特點，把體系分為三類：1）開放(敞開)體系（opensystem）既有物質交換，又有能量交換。例如：在玻璃盒中被加熱的盛有水的燒杯。以燒杯及其中的水為研究對象2）封閉體系（closedsystem）無物質交換，有能量交換。例如：在玻璃盒中被加熱的，盛有水的加蓋的燒杯。以加蓋的燒杯及其中的水為研究對象3）孤立體系（isolatedsystem）既無物質交換，又無能量交換，又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。注意：

可見，體系與環(huán)境的劃分并不是絕對的，實際上帶有一定的人為性。原則上說，對于同一問題，不論選哪個部分作為體系都可將問題解決，只是在處理上有簡便與復雜之分。因此，要盡量選便于處理的部分作為體系。一般情況下，選擇哪一部分作為體系是明顯的，但是在某些特殊場合下，選擇方便問題處理的體系并非一目了然。封閉系隔離系按組分分類：單元(組分)體系：水-水蒸氣多元(組分)體系：Fe-Zn，

水-乙醇

按物相分類：單相體系：NaCl水溶液(多元)，水(純物質)多相體系：水-水蒸氣

2.體系熱力學性質(thermodynamicalproperties)與分類熱力學性質：描述體系熱力學狀態(tài)的宏觀物理量，也稱為熱力學變量(參量)。根據這些性質與物質的量的關系，可分為兩類：廣度/容量性質(Extensive/Capacityproperties)——

它的值與體系的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性。如：V=∑Vi

=nVm，在數學上是物質的量的一次齊函數。

強度性質(intensiveproperties)——

它的數值取決于體系自身的特點，與體系所含的物質的量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等，在數學上，強度性質是物質的量的零次齊函數。注意：容量性質與強度性質可以相互轉換！容量性質之比，如指定了物質的量的容量性質即成為強度性質。按體系內外也可分為兩類：(1)內變量：取決于組成體系粒子的運動與分布的客觀性質，如溫度、壓力、熱力學能等；(2)外變量：

取決于體系之外(不在體系內部)的物體位置的客觀性質，如體積、面積、電場強度、磁場強度等。按性質學科來源也可分為兩類：(1)熱力學本身特有的性質如溫度、熱力學能、熵、焓、吉布斯自由能等；(2)借用其它學科的性質如幾何學中的體積、面積，力學中的壓力、表面張力；電磁學中的電場強度、磁場強度，化學中的物質的量等。注意：溫度1.內變量；2.熱力學本身特有的性質；3.強度性質。

1)．狀態(tài)(State)

體系的性質可用來描述體系的狀態(tài)，反之，體系的狀態(tài)是由體系的各種性質來確定的，或者說，體系的熱力學狀態(tài)是體系熱力學性質的綜合表現。3.狀態(tài)與狀態(tài)函數穩(wěn)定平衡態(tài)(熱力學平衡態(tài))狀態(tài)亞穩(wěn)平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)宏觀平衡態(tài)要達到下列幾個平衡：◆熱平衡(thermalequilibrium)

:

各部分溫度相等，dT=0◆力學平衡(mechanicalequilibrium)

:各部分的壓力都相等，dp=0，邊界不再移動◆相平衡(phaseequilibrium)

:多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變，dn=0◆化學平衡(chemicalequilibrium)

:反應體系中各物的數量不再隨時間而改，dn=0

2)．熱力學平衡（狀）態(tài)!!!當體系的所有性質不隨時間而改變，且不存在外界或內部的某些作用使體系內以及體系與環(huán)境之間有任何物質流和能量流（宏觀流）與化學反應等發(fā)生的條件的狀態(tài)——熱力學平衡態(tài)(Thermodynamicalequilibriumstate)。即，平衡態(tài)必須同時滿足：熱平衡(無傳熱)力平衡(不作功)質平衡(無相變和化學反應)注意：◎

熱力學平衡態(tài)是對宏觀性質不隨時間而變及無宏觀流、無化學反應而言。但在微觀上，熱力學平衡態(tài)體系內的每一個粒子都在不停地運動著，因此，熱力學平衡態(tài)實質上是一種統(tǒng)計的熱動平衡?！蜃匀唤鐚嶋H上都是非熱力學平衡態(tài)，非熱力學平衡態(tài)創(chuàng)造了世界。熱力學平衡態(tài)只是非熱力學平衡態(tài)的一種極限形式，是理想化了的狀態(tài)。1)定義：體系的性質值僅取決于體系所處的狀態(tài)，或者說，它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特點的物理量稱為狀態(tài)函數。狀態(tài)函數可以是容量性質(如V、U、S等)，也可以是強度性質(如T、p、濃度等)，其變量(變化值)表示為：(始態(tài),狀態(tài)1)——→(末態(tài),狀態(tài)2)

V=V2-

V1

；p=p2

-

p1

；T=T2

-

T14.狀態(tài)函數(statefunction)2）狀態(tài)函數的特點★

單值性

狀態(tài)一定，狀態(tài)函數一定★與路徑無關性

體系狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數的變化值只與始態(tài)和末態(tài)有關，循環(huán)過程狀態(tài)函數變量為零，與全微分相當。

凡是狀態(tài)函數，一定具備上述特征。反之，如果某個變量具有上述特征，那么這個變量就一定是一個狀態(tài)函數。熱力學不能指出至少需要指定幾個性質，體系的狀態(tài)才能被確定，但是實驗證明：對只含一種物質的封閉體系，只要指定兩個狀態(tài)函數即可確定它的狀態(tài)了。

例如，已知質量的水或氧氣，指定了溫度和壓力后，就能確定它的狀態(tài)了，用函數關系表示：

V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT

是否需要所有熱力學性質確定，狀態(tài)才能確定？5.過程(process)與途徑(path)在一定條件下，體系的狀態(tài)所發(fā)生的任何改變，稱體系經歷了一個（變化）過程，實現這種狀態(tài)變化的具體步驟稱為途徑。

過程分類：1）按變化過程有無相變及化學反應性質分類：★簡單狀態(tài)變化（低級變化）過程：即T，p，V變化

★相態(tài)變化（中級變化）過程

★化學變化（高級變化）過程2）按過程實現條件分類：●恒容(isochoricprocess)過程：

體系的體積恒定不變●恒壓(isobaricprocess)過程：p始=p末=p外=const●恒溫(isothermalprocess)

過程：T始=T末=T外=const