中南大學(xué)物理化學(xué) 第四章-熱力學(xué)函數(shù)與定律-1課件

工科大學(xué)化學(xué)——物理化學(xué)篇PhysicalChemistry

理論化學(xué)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)檢測化學(xué)1~3章4~14章工科大學(xué)化學(xué)理論化學(xué)物理化學(xué)無機化學(xué)有機化學(xué)分析化學(xué)+++課程體系學(xué)科體系反應(yīng)化學(xué)檢測化學(xué)15~18章19~20章結(jié)構(gòu)化學(xué)量子化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)（含統(tǒng)計熱力學(xué)）化學(xué)動力學(xué)電化學(xué)膠體與界面化學(xué)催化化學(xué)光化學(xué)一般物理化學(xué)包含內(nèi)容8）電解質(zhì)溶液第八章9）可逆電池電動勢第九章電化學(xué)10）電極過程第十章

11）表面化學(xué)與膠體化學(xué)第十一章

12）相平衡第十二章

13）統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)第十三章14）量子化學(xué)計算應(yīng)用第十四章另開選修

緒論一、物理化學(xué)的任務(wù)和研究內(nèi)容

1.物理化學(xué)的任務(wù)物理化學(xué)是以物理的原理和實驗技術(shù)為基礎(chǔ)，研究化學(xué)體系的性質(zhì)和行為；從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，探求化學(xué)變化中具有普遍性的基本規(guī)律的一門科學(xué)。

物理化學(xué)主要是為了解決生產(chǎn)實際和科學(xué)實驗中向化學(xué)提出的理論問題，揭示化學(xué)變化的本質(zhì)，更好地為生產(chǎn)實際服務(wù)。

宏觀上，化學(xué)變化總是包含或者伴隨著各種物理現(xiàn)象，如：※各種反應(yīng)的能量效應(yīng)（放熱或吸熱）燃燒過程中能量轉(zhuǎn)化和體積變化※電效應(yīng)電能

化學(xué)能電解電池能量轉(zhuǎn)換：地球上最重要的化學(xué)反應(yīng)——光合作用（Photosynthesis）H2OCO2O2C6H12O6LightReactionDarkReactionCalvinCycleEnergy++水分裂ATPandNADPH2ADTNADP葉綠體UsedEnergyandisrecycled.葉綠體吸收光能酶+C+HKineticenergy—energyofmotion.3.物理化學(xué)的分支（領(lǐng)域）物理化學(xué)的四個主要研究領(lǐng)域及其聯(lián)系熱力學(xué)統(tǒng)計力學(xué)量子化學(xué)動力學(xué)←←↓﹙宏觀﹚﹙橋梁﹚﹙微觀﹚﹙應(yīng)用﹚1、遵循“實踐—理論—實踐”的認(rèn)識過程，分別采用歸納法和演繹法，即從眾多實驗事實概括到一般，再從一般推理到個別的思維過程。2、綜合應(yīng)用微觀與宏觀的研究方法，主要有：熱力學(xué)方法、統(tǒng)計力學(xué)方法和量子力學(xué)方法。二、

物理化學(xué)的研究方法熱力學(xué)方法——

以大量質(zhì)點所組成的宏觀體系作為研究對象，以三個經(jīng)典熱力學(xué)定律為基礎(chǔ)，用一系列熱力學(xué)函數(shù)及其變量，描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化，而不涉及變化的細(xì)節(jié)。經(jīng)典熱力學(xué)方法只適用于平衡體系。統(tǒng)計力學(xué)方法——

用概率規(guī)律計算出體系內(nèi)部大量質(zhì)點微觀運動的平均結(jié)果，從而解釋宏觀現(xiàn)象并能計算一些熱力學(xué)的宏觀性質(zhì)。量子力學(xué)方法——

用量子力學(xué)的基本方程求解組成體系的微觀粒子之間的相互作用及其規(guī)律，從而揭示物性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。十九世紀(jì)前期建立的道爾頓原子論和阿夫加德羅分子論；1840年蓋斯的熱化學(xué)定律；1869年的門捷列夫元素周期律；熱力學(xué)第一定律和第二定律；1876年吉布斯的多相平衡體系的相律關(guān)系；1884年范特霍夫創(chuàng)立的稀溶液理論；1886年阿累尼烏斯提出了電離學(xué)說；這些理論的建立都為物理化學(xué)的形成和發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。三、物理化學(xué)的建立與發(fā)展經(jīng)驗科學(xué)發(fā)展到一定程度必然會上升為具有理論體系的科學(xué)?！段锢砘瘜W(xué)雜志》創(chuàng)刊號上，同時摘要發(fā)表了瑞典化學(xué)家S.A.Arrhenius

的“電離學(xué)說”，上述三人都是物理化學(xué)的重要奠基人，由于他們對物理化學(xué)的卓越貢獻(xiàn)和研究工作中的親密合作關(guān)系，被稱為“物理化學(xué)三劍客”。

物理化學(xué)學(xué)科的繁榮乃至整個化學(xué)的發(fā)展，還應(yīng)該歸功于該學(xué)科的一位卓越先驅(qū)——J.W.Gibbs。J.W.Gibbs在熱力學(xué)、冶金學(xué)、礦物學(xué)、巖石學(xué)、生理學(xué)等諸多領(lǐng)域都有著重要發(fā)現(xiàn)與巨大建樹，尤其是他將熱力學(xué)理論、物理化學(xué)科研實踐與數(shù)學(xué)完美結(jié)合，建立了同時代人難以破譯的相平衡理論——“相律”，從而極大地簡化了一大批工業(yè)生產(chǎn)過程并使之成本下降，例如：制冷、冶煉、燃燒、能源工程以及合成化學(xué)品、陶瓷、玻璃和肥料的大批量生產(chǎn)，從此化學(xué)才得以成為世界上規(guī)模最大的工業(yè)基礎(chǔ)。

科學(xué)史學(xué)家們認(rèn)為，吉布斯可稱得上最偉大的科學(xué)家，可與牛頓和麥克斯韋相提并論。20世紀(jì)20～40年代是結(jié)構(gòu)化學(xué)大發(fā)展時期，這時的物理化學(xué)研究已深入到微觀的原子和分子世界，改變了對分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性茫然無知的狀況。

第二次世界大戰(zhàn)后到60年代期間，物理化學(xué)以實驗研究手段和測量技術(shù)，使物理化學(xué)的研究對象超出了基態(tài)穩(wěn)定分子而開始進(jìn)入各種激發(fā)態(tài)的研究領(lǐng)域。20世紀(jì)70年代以來，分子反應(yīng)動力學(xué)、激光化學(xué)和表面結(jié)構(gòu)化學(xué)代表著物理化學(xué)的前沿陣地。研究對象從一般鍵合分子擴展到準(zhǔn)鍵合分子、原子簇、分子簇和非化學(xué)計量化合物。在實驗中不但能控制化學(xué)反應(yīng)的溫度和壓力等條件，進(jìn)而對反應(yīng)物分子的內(nèi)部量子態(tài)、能量和空間取向?qū)嵭锌刂啤?/p>

與此同時，1968年L.Onsager因研究不可逆過程熱力學(xué)理論和1977年I．Prigogine因創(chuàng)立非平衡熱力學(xué)提出耗散結(jié)構(gòu)理論而分別獲得諾貝爾化學(xué)獎，這標(biāo)志著非平衡態(tài)熱力學(xué)研究取得了突破性的進(jìn)展，化學(xué)熱力學(xué)進(jìn)入新時代。

熱力學(xué)第一、二、三定律是現(xiàn)代物理化學(xué)的基礎(chǔ)，但它們只能描述靜止?fàn)顟B(tài)，在化學(xué)上只適用于可逆平衡態(tài)體系，而自然界所發(fā)生的大部分化學(xué)過程是不可逆過程。因此對于大自然發(fā)生的化學(xué)現(xiàn)象，應(yīng)從非平衡態(tài)和不可逆過程來研究。21世紀(jì)生物熱力學(xué)和熱化學(xué)研究，如細(xì)胞生長過程的熱化學(xué)研究、蛋白質(zhì)的定點切割反應(yīng)熱力學(xué)研究、生物膜分子的熱力學(xué)研究等成為熱力學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。21世紀(jì)物理化學(xué)家的問題甚多，例如：研究對象從宏觀發(fā)展到介觀；微觀結(jié)構(gòu)研究由靜態(tài)、穩(wěn)態(tài)向動態(tài)、瞬態(tài)發(fā)展；復(fù)雜體系、生命過程的熱力學(xué)和動力學(xué)行為總之，物理化學(xué)的發(fā)展，一是突破，二是融合。突破是指探索新的科學(xué)規(guī)律和科技成果，如從經(jīng)典的平衡態(tài)熱力學(xué)發(fā)展到非平衡熱力學(xué)，從宏觀反應(yīng)動力學(xué)發(fā)展到微觀的分子反應(yīng)動力學(xué)。而融合是指學(xué)科交叉、共同解決各種問題，形成邊緣學(xué)科。五、物理化學(xué)的重要作用物理化學(xué)是化學(xué)科學(xué)的理論基礎(chǔ)與重要組成部分1901～1998年獲諾貝爾化學(xué)獎?wù)吖?30位，其中約82位是物理化學(xué)家或從事物理化學(xué)領(lǐng)域研究的科學(xué)家，這說明在98個年頭中化學(xué)科學(xué)最熱門的課題與最引人注目的成就，60%以上是集中在物理化學(xué)領(lǐng)域。物理化學(xué)與國民經(jīng)濟發(fā)展密切相關(guān)

鑒于石油及資源日漸呈現(xiàn)短缺的局面，減少污染的需求，使多種工業(yè)部門都面臨更新?lián)Q代問題，而物理化學(xué)的進(jìn)步將使人們在開發(fā)新能源、新材料、新食品源方面取得越來越多的自由，一旦人們能自由地左右這些化學(xué)過程，就將更新整個國民經(jīng)濟體系。HydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSites依據(jù)物理化學(xué)基礎(chǔ)理論，探索儲氫機理PositionforHoccupiedatHSM不同材料儲存氫氣的體積比較儲氫材料的研究開發(fā)：依賴于物理化學(xué)基礎(chǔ)①金屬結(jié)構(gòu)材料②陶瓷結(jié)構(gòu)材料③碳/碳結(jié)構(gòu)材料④高分子結(jié)構(gòu)材料⑤超導(dǎo)材料⑥生物材料⑦磁性材料⑧光/聲材料⑨電子材料⑩催化材料⑾機電材料冶金化學(xué)材料①⑦⑾

金屬材料制備加工的冶金過程及其相關(guān)有機、無機材料制備、合成的化學(xué)過程及其相關(guān)

材料加工、制備、合成、測試、表征、總體②⑤⑥⑦⑧⑨④③⑩化學(xué)、冶金及材料學(xué)科與現(xiàn)代材料領(lǐng)域的關(guān)系——摘自西北工業(yè)大學(xué)傅恒志《材料與材料科學(xué)》該圖顯示，大部分新型材料位于三大學(xué)科的交匯范圍。礦產(chǎn)資源的高效利用新型浮選劑的組裝設(shè)計冶金過程新工藝的開發(fā)大膽設(shè)想：直接由鋁土礦煉鋁，省略Al2O3提取的環(huán)節(jié)是否可行？——需要物理化學(xué)研究先行Precipitator可以說：*物理化學(xué)是化學(xué)、化工、冶金、材料等學(xué)科的重要基礎(chǔ)學(xué)科；*物理化學(xué)與經(jīng)濟繁榮及國計民生密切相關(guān)。1.戰(zhàn)略上----培養(yǎng)和提高興趣

★

認(rèn)識重要性

★面對挑戰(zhàn)性

2.戰(zhàn)術(shù)上----“三要一抓”★基本概念要

清楚★基本理論要

搞懂★基本公式和計算要

掌握★抓

好習(xí)題解答訓(xùn)練六、如何學(xué)好物理化學(xué)注意邏輯推理的思維方法“多思考、勤練習(xí)、持之以恒，做一個勤奮的接受者，主動的探索者。”“玩”出快樂，“玩”出智慧；“玩”出與眾不同的自己，“玩”出刻骨銘心的體會：——“山高人為峰”！參考教材《工科大學(xué)化學(xué)》，張平民主編，中南大學(xué)《物理化學(xué)》，傅獻(xiàn)彩、沈文霞、姚天揚編，南京大學(xué)《物理化學(xué)》，天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編《物理化學(xué)》，胡英主編，華東理工大學(xué)《PhysicalChemistry，》，6thed.，Atkins《物理化學(xué)習(xí)題解答》，王文清等編，北京大學(xué)§1化學(xué)熱力學(xué)(Chemicalthermodynamics)的科學(xué)框架一、化學(xué)熱力學(xué)的任務(wù)及研究對象1.化學(xué)熱力學(xué)的任務(wù)一定條件下，過程(反應(yīng))能否自動進(jìn)行；一定條件下，過程(反應(yīng))的限度及最大產(chǎn)量；過程(反應(yīng))的能量(熱、功)轉(zhuǎn)換及其規(guī)律。第四章化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)經(jīng)典熱力學(xué)特點：

經(jīng)驗性(熱力學(xué)1、2定律)，但非常可靠。2)宏觀性，對象是宏觀物質(zhì)體系，只研究物質(zhì)變化過程中各宏觀性質(zhì)的關(guān)系，不考慮微觀結(jié)構(gòu)，所有的結(jié)論具有統(tǒng)計性。3)狀態(tài)函數(shù)法，只研究物質(zhì)變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過程中的中間細(xì)節(jié)（機理），也不研究變化過程的速率和完成過程所需要的時間。4)局限性，肯定不足，否定有余。H2+O2→H2O2.化學(xué)熱力學(xué)的研究對象化學(xué)熱力學(xué)就是用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)變化、相變化的最普遍規(guī)律?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象就是：

一切客觀實體及其變化規(guī)律二、熱力學(xué)基本概念體系（System）：被研究的物質(zhì)與空間。亦稱為物系或系統(tǒng)。

在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings）：與體系密切相關(guān)、有相互作用（或影響所能及）的物質(zhì)與空間稱為環(huán)境。1.體系與環(huán)境

根據(jù)體系與環(huán)境之間能量和物質(zhì)交換的特點，把體系分為三類：1）開放(敞開)體系（opensystem）既有物質(zhì)交換，又有能量交換。例如：在玻璃盒中被加熱的盛有水的燒杯。以燒杯及其中的水為研究對象2）封閉體系（closedsystem）無物質(zhì)交換，有能量交換。例如：在玻璃盒中被加熱的，盛有水的加蓋的燒杯。以加蓋的燒杯及其中的水為研究對象3）孤立體系（isolatedsystem）既無物質(zhì)交換，又無能量交換，又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。注意：

可見，體系與環(huán)境的劃分并不是絕對的，實際上帶有一定的人為性。原則上說，對于同一問題，不論選哪個部分作為體系都可將問題解決，只是在處理上有簡便與復(fù)雜之分。因此，要盡量選便于處理的部分作為體系。一般情況下，選擇哪一部分作為體系是明顯的，但是在某些特殊場合下，選擇方便問題處理的體系并非一目了然。封閉系隔離系按組分分類：單元(組分)體系：水-水蒸氣多元(組分)體系：Fe-Zn，

水-乙醇

按物相分類：單相體系：NaCl水溶液(多元)，水(純物質(zhì))多相體系：水-水蒸氣

2.體系熱力學(xué)性質(zhì)(thermodynamicalproperties)與分類熱力學(xué)性質(zhì)：描述體系熱力學(xué)狀態(tài)的宏觀物理量，也稱為熱力學(xué)變量(參量)。根據(jù)這些性質(zhì)與物質(zhì)的量的關(guān)系，可分為兩類：廣度/容量性質(zhì)(Extensive/Capacityproperties)——

它的值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。如：V=∑Vi

=nVm，在數(shù)學(xué)上是物質(zhì)的量的一次齊函數(shù)。

強度性質(zhì)(intensiveproperties)——

它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系所含的物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等，在數(shù)學(xué)上，強度性質(zhì)是物質(zhì)的量的零次齊函數(shù)。注意：容量性質(zhì)與強度性質(zhì)可以相互轉(zhuǎn)換！容量性質(zhì)之比，如指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)。按體系內(nèi)外也可分為兩類：(1)內(nèi)變量：取決于組成體系粒子的運動與分布的客觀性質(zhì)，如溫度、壓力、熱力學(xué)能等；(2)外變量：

取決于體系之外(不在體系內(nèi)部)的物體位置的客觀性質(zhì)，如體積、面積、電場強度、磁場強度等。按性質(zhì)學(xué)科來源也可分為兩類：(1)熱力學(xué)本身特有的性質(zhì)如溫度、熱力學(xué)能、熵、焓、吉布斯自由能等；(2)借用其它學(xué)科的性質(zhì)如幾何學(xué)中的體積、面積，力學(xué)中的壓力、表面張力；電磁學(xué)中的電場強度、磁場強度，化學(xué)中的物質(zhì)的量等。注意：溫度1.內(nèi)變量；2.熱力學(xué)本身特有的性質(zhì)；3.強度性質(zhì)。

1)．狀態(tài)(State)

體系的性質(zhì)可用來描述體系的狀態(tài)，反之，體系的狀態(tài)是由體系的各種性質(zhì)來確定的，或者說，體系的熱力學(xué)狀態(tài)是體系熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)穩(wěn)定平衡態(tài)(熱力學(xué)平衡態(tài))狀態(tài)亞穩(wěn)平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)宏觀平衡態(tài)要達(dá)到下列幾個平衡：◆熱平衡(thermalequilibrium)

:

各部分溫度相等，dT=0◆力學(xué)平衡(mechanicalequilibrium)

:各部分的壓力都相等，dp=0，邊界不再移動◆相平衡(phaseequilibrium)

:多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變，dn=0◆化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)

:反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改，dn=0

2)．熱力學(xué)平衡（狀）態(tài)!!!當(dāng)體系的所有性質(zhì)不隨時間而改變，且不存在外界或內(nèi)部的某些作用使體系內(nèi)以及體系與環(huán)境之間有任何物質(zhì)流和能量流（宏觀流）與化學(xué)反應(yīng)等發(fā)生的條件的狀態(tài)——熱力學(xué)平衡態(tài)(Thermodynamicalequilibriumstate)。即，平衡態(tài)必須同時滿足：熱平衡(無傳熱)力平衡(不作功)質(zhì)平衡(無相變和化學(xué)反應(yīng))注意：◎

熱力學(xué)平衡態(tài)是對宏觀性質(zhì)不隨時間而變及無宏觀流、無化學(xué)反應(yīng)而言。但在微觀上，熱力學(xué)平衡態(tài)體系內(nèi)的每一個粒子都在不停地運動著，因此，熱力學(xué)平衡態(tài)實質(zhì)上是一種統(tǒng)計的熱動平衡?！蜃匀唤鐚嶋H上都是非熱力學(xué)平衡態(tài)，非熱力學(xué)平衡態(tài)創(chuàng)造了世界。熱力學(xué)平衡態(tài)只是非熱力學(xué)平衡態(tài)的一種極限形式，是理想化了的狀態(tài)。1)定義：體系的性質(zhì)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，或者說，它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特點的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)可以是容量性質(zhì)(如V、U、S等)，也可以是強度性質(zhì)(如T、p、濃度等)，其變量(變化值)表示為：(始態(tài),狀態(tài)1)——→(末態(tài),狀態(tài)2)

V=V2-

V1

；p=p2

-

p1

；T=T2

-

T14.狀態(tài)函數(shù)(statefunction)2）狀態(tài)函數(shù)的特點★

單值性

狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定★與路徑無關(guān)性

體系狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)變量為零，與全微分相當(dāng)。

凡是狀態(tài)函數(shù)，一定具備上述特征。反之，如果某個變量具有上述特征，那么這個變量就一定是一個狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)不能指出至少需要指定幾個性質(zhì)，體系的狀態(tài)才能被確定，但是實驗證明：對只含一種物質(zhì)的封閉體系，只要指定兩個狀態(tài)函數(shù)即可確定它的狀態(tài)了。

例如，已知質(zhì)量的水或氧氣，指定了溫度和壓力后，就能確定它的狀態(tài)了，用函數(shù)關(guān)系表示：

V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT

是否需要所有熱力學(xué)性質(zhì)確定，狀態(tài)才能確定？5.過程(process)與途徑(path)在一定條件下，體系的狀態(tài)所發(fā)生的任何改變，稱體系經(jīng)歷了一個（變化）過程，實現(xiàn)這種狀態(tài)變化的具體步驟稱為途徑。

過程分類：1）按變化過程有無相變及化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)分類：★簡單狀態(tài)變化（低級變化）過程：即T，p，V變化

★相態(tài)變化（中級變化）過程

★化學(xué)變化（高級變化）過程2）按過程實現(xiàn)條件分類：●恒容(isochoricprocess)過程：

體系的體積恒定不變●恒壓(isobaricprocess)過程：p始=p末=p外=const●恒溫(isothermalprocess)

過程：T始=T末=T外=const