水溶性高分子

PAGE5/NUMPAGES5水溶性高分子《綠色高分子材料》期末小論文

題目縮聚類水溶性高分子綜述學(xué)院生化學(xué)院

專業(yè)材料科學(xué)與工程

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完成日期2011.11.09

1緒論

水溶性高分子化合物又稱為水溶性樹脂或水溶性聚合物。通常所說的水溶性高分子是一種強(qiáng)親水性的高分子材料，能溶解或溶脹于水中形成水溶液或分散體系”。在水溶性聚合物的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的親水基團(tuán)。親水基團(tuán)通?？煞譃槿悾孩訇栯x子基團(tuán)，如叔胺基、季胺基等；②陰離子基團(tuán)，如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等；③極性非離子基團(tuán)，如羥基、醚基、胺基、酰胺基等?？s聚類水溶性高分子有很多種類，包括：水溶性醇酸樹脂、水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性氨基樹脂、聚環(huán)氧琥珀酸等。

2水溶性醇酸樹脂

為了加強(qiáng)對環(huán)境保護(hù)．各國制訂環(huán)保的法規(guī)對使用的涂料中有機(jī)揮發(fā)物(voc)含量提出了嚴(yán)格限制。酵酸樹脂合成技術(shù)成熟、原料易得、成本較低、涂膜綜合性能良好，是涂料用合成樹脂中用量最大，用途最廣的品種之一，目前使用的醇酸樹脂涂料含有大量的有機(jī)溶劑，是涂料工業(yè)中VOC的主要來源。

2.1水溶性醇酸樹脂的特點(diǎn)

水溶性醇酸涂料以水為溶劑，使成膜物質(zhì)均勻地分散或溶解在水中，具有如下特點(diǎn)：

(1)以水為溶劑，來源方便，易于凈化；

(2)施工和貯存運(yùn)輸過程中無火災(zāi)危險；

(3)不含苯類等有機(jī)溶劑，有利于減輕環(huán)境污染和對人體健康的危害；

(4)可采用噴涂、刷涂、淋涂、浸涂、電泳等多種方式施工，易實(shí)現(xiàn)自動化涂裝。

因此，它是一種具有廣闊市場發(fā)展前景的環(huán)境友好型涂料。

2.2水溶性醇酸樹脂的合成方法

涂料成膜物通常都是油溶性的，制備水溶性樹脂涉及如何將油溶性樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄詷渲?，一般采?種方法：成鹽法通過酸堿反應(yīng)將聚合物主鏈轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒年庪x子或陽離子；在聚合物中引入非離子基團(tuán)法和將聚合物轉(zhuǎn)變成兩性離子中間體法。在3種方法中，成鹽法已基本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

成鹽法是將聚合物中的竣基或氨基分別用適當(dāng)?shù)膲A或酸中和，使聚合物能溶于水。最常見的是含羧基官能團(tuán)的聚合物，酸值一般在40mg(KOH)／g～100mg(KOH)/g之間，并用胺或氨水將其中和成鹽以獲得水溶性。

采用成鹽法合成水溶性醇酸樹脂，工藝上可以采用熔融法和溶劑法，溶劑法的反應(yīng)比較平穩(wěn)，酯化溫度較低，終點(diǎn)易控制．樹脂色淺，溶劑的脫除較困難；熔融法酯化溫度較高，樹脂顏色較深，其設(shè)備簡單，投資較低．防火要求低。一般采用熔融法來合成醇酸樹脂。其工藝過程為，先向反應(yīng)釜中投入脂肪酸、間苯二甲酸和三羥甲基丙烷，在230℃～260℃保溫反應(yīng)至酸值為10nag(KOH)/g左右，降溫至180℃后加入偏苯三酸酐，使物料在170℃～180℃反應(yīng)至酸值達(dá)40mg(KOH)／g～60mg(KOH)／g，再降溫到140℃左右．加入稀釋劑和中和劑等．然后降溫出料

3水溶性酚醛樹脂

酚醛樹脂是一種老品種，但水溶性酚醛樹脂則是近年才開發(fā)的新品種，水溶性酚醛樹脂可用作巖棉板、管、瓦以及礦棉吸音板、膨脹珍珠巖保溫材料等制品的膠粘劑。水溶性酚醛樹脂屬于酚醛樹脂的甲階產(chǎn)品，其分子上含有羥甲基官能團(tuán)或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)，并具有白固化性能，是熱固型酚醛樹脂的活性中間體．3.1水溶性酚醛樹脂的合成方法

按照n(苯酚)：n(甲醛)=l：3的比例，采用兩步堿催化合成工藝，促使苯酚苯環(huán)上的鄰、對位都能進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，在50～90℃程序升溫下連續(xù)反應(yīng)2h，合成出濃度45％0~水溶性酚醛樹脂，殘留甲醛量為1.2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))．在50～55℃下，用0.3％~1.1％該物質(zhì)為交聯(lián)劑，對0.3％～1.0％的聚丙烯酰胺水溶液進(jìn)行交聯(lián)，所得凝膠的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到2.9×10mPa·s。100℃下自脫水縮合的酚醛樹脂可作為抗高溫性能(>300℃)的調(diào)剖堵水劑。

3.2水溶性酚醛樹脂的特性

在50～55。c的溫度范圍內(nèi)，用0.3％～1.1％水溶性酚醛樹脂交聯(lián)0.3％～1.0％的聚丙烯酰胺溶液，可獲得強(qiáng)度為1.6×10～2.9x10mPa.S的聚合物凝膠，并成功地應(yīng)用于油田的深部調(diào)剖作業(yè)，取得投入產(chǎn)出比l：9的經(jīng)濟(jì)效益．在100oC下，水溶性酚醛樹脂經(jīng)過自脫水縮合反應(yīng)可生成網(wǎng)狀不熔不溶的丙階熱固型酚醛樹脂，該物質(zhì)的熱分解溫度是680。C，完全可作為抗高溫性能的調(diào)剖堵水劑．

4聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(Polyasparticacid，簡稱PASP)由于其分子中不含磷，兼具緩蝕阻垢效能及良好的水溶性和生物降解性，對環(huán)境污染極小，越來越受到了人們廣泛的重視，是一類對環(huán)境友好的綠色聚合物。天然聚天冬氨酸存在于軟體動物和蝸牛類的殼中，是由天冬氨酸(Asparticacid，簡稱ASP)單體的氨基和羧基縮水而成的聚合物。聚天冬氨酸應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，市場容量很大，它的生產(chǎn)和使用必然帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，其研究及生產(chǎn)具有良好的前景。

4.1聚天冬氨酸的合成方法

4.1.1以單體天門冬氨酸為原料

在常壓下把D-或L-天門冬氨酸直接加熱，中間過程經(jīng)過分子間脫水形成酰胺，再環(huán)化脫水生成PSI(聚琥珀酰亞胺)，然后將PSI加入氫氧化鈉水溶液中，使之水解得到聚天冬氨酸的鹽溶液，將聚天冬氨酸的鈉鹽溶液滴入氯化鈉一甲醇飽和溶液中，即得到黃色聚天門冬氨酸鈉沉淀，再經(jīng)過過濾，在40℃下減壓干燥，即得到聚天門冬氨酸鈉的純品。

4.1.2與氨催化法合成

馬來酸酐與氨水以1：1．2(物質(zhì)的量比)混合，在75~85℃時攪拌2～3h得到馬來酸鹽和天冬氨酸及其鹽的混合物，再加熱至200~240℃，在催化劑作用下反應(yīng)6～7h，縮合得PSI。在堿性條件下水解，得到聚天冬氨酸。

4.2聚天冬氨酸的應(yīng)用于性質(zhì)

聚天冬氨酸在水處理上，主要用于防止BaS0

4和CaSO

4

垢的形成，CaSO

4

、

Ca

3(PO

4

)

2

阻垢試驗(yàn)，表明阻垢性能PAA>PAC。無磷非氮可生物降解的綠色阻垢

劑的研制開發(fā)，是21世紀(jì)水處理劑的發(fā)展方向。目前，國內(nèi)尚處起步階段，如熊蓉春以馬來酸酐為原料開發(fā)的綠色阻垢荊聚環(huán)氧琥珀酸，代表該領(lǐng)域最新研究成果。PAA做為無機(jī)、有機(jī)固體和污垢的分散劑，用在衣物洗滌荊及油田

添加劑等。污垢和Fe

20

3

。分散試驗(yàn)表明分散性PAA>PAC。PAA做為洗滌劑增效

助劑有助于污垢從織物中除去。

研究表明，將聚天冬氮酸調(diào)節(jié)pH9～8，在250℃的活性泥中，28d后降解83％?？梢娖渖锝到庑院?。

5聚環(huán)氧琥珀酸

簡稱PESA，是一種無氮、非磷有機(jī)化合物，不會引起水體的富營養(yǎng)化，對環(huán)境極有利．它具有很強(qiáng)的抗堿性，兼具阻垢緩蝕雙重功效，在聚合物分子中插入了氧原子而使其阻垢性能大大優(yōu)于常用有機(jī)磷酸類聚合物阻垢劑．同時，它還具有熱穩(wěn)定性、耐Fe3+性、生物降解性等性質(zhì)。

5.1聚環(huán)氧琥珀酸的合成方法

根據(jù)合成步驟和條件的不同，國內(nèi)常用的PESA的合成方法主要有以下3種。

5.1.1一步合成法

以馬來酸酐為原料，用蒸餾水和NaOH使之水解成馬來酸鹽，再以Na

2WO

4

為

催化劑，用過氧化氫將馬來酸鹽氧化成環(huán)氧琥珀酸鹽，再將環(huán)氧琥珀酸鹽乙酯化，在無溶劑體系或惰性溶劑體系中開環(huán)聚合，然后將制得的聚合物水解，得到可應(yīng)用的聚環(huán)氧琥珀酸．此法的工藝條件較為苛刻，未得到廣泛應(yīng)用。5.1.2三步合成法

以馬來酸酐為原料，將其溶解在水中生成馬來酸，加入NaOH調(diào)節(jié)pH至5—

7，在50～100℃，催化劑Na

2WO

4

條件下，連續(xù)加入雙氧水水溶液(持續(xù)時間為

0.5～6.0h)，生成環(huán)氧琥珀酸鈉，再加入Ca(OH)

2

和NaOH，在80—100oC下聚合

0.5～8.0h，得到聚環(huán)氧琥珀酸鈉鹽，或?qū)⒕郗h(huán)氧琥珀酸鈉加入鹽酸或硫酸得到聚環(huán)氧琥珀酸。

5.1.3多步合成法

以馬來酸酐為原料，用蒸餾水和NaOH使之水解成馬來酸鹽，并調(diào)節(jié)pH至5～7。在65～100℃，過氧化物催化劑和釩系催化劑作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧琥珀酸鹽，將合成的環(huán)氧琥珀酸鹽用丙酮沉淀干燥后，配成一定濃度，

并在一定溫度下，用Ca(OH)

2

引發(fā)聚合得到聚環(huán)氧琥珀酸鹽。

6國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

Levine將反應(yīng)性丙烯酸樹脂與干性油脂肪酸、間苯二甲酸和三羥甲基丙烷及偏苯三酸酐一起反應(yīng)臺成丙烯酸改性水溶性醇酸樹脂。對不同問苯二甲酸含量對性能影響的研究表明，高、中含量的問苯二甲酸醇酸樹脂的涂膜具有優(yōu)異的光澤，較快的干燥速率及早期良好耐水性，而且少量丙烯酸樹脂即可改善涂膜的干燥速率、硬度、耐水性和水解穩(wěn)定性。

Kuzma等采用多官能度單體改性水溶性醇酸樹脂來改善其干率、顏色保持率、戶外耐久性及耐鹽霧性能，研究表明二官能單體(新戊二醇二丙烯酸酯)改性樹脂會過高地增加成本，季戊四醇三丙烯酸酯會使體系粘度上升過快，最好的方法是在反應(yīng)后期添加5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，可提高水溶性醇酸樹脂的性能。

Knox采用順酐化脂肪酸(順酐化油酸和亞油酸)合成水溶性醇酸樹脂，與傳統(tǒng)的偏苯三酸酐進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)順酐化脂肪酸引入到水溶性醇酸樹脂中可降低樹脂的粘度，不僅降低最終樹脂的酸值改善水溶性，提高醇酸樹脂的相對分子質(zhì)量，改善水溶性醇酸樹脂涂膜的耐水性，還可降低助溶劑的含量。

張冰如等研究了PESA靜態(tài)阻硫酸鈣垢的性能．在阻垢劑質(zhì)量濃度為5mg／L時，PESA的阻垢效果隨著PESA濃度的增加，其阻垢效率提高；當(dāng)PESA在較高的質(zhì)量濃度(1lmg/L)時，對硫酸鈣垢的阻垢率可達(dá)到100％。

周曉蔚等也通過實(shí)驗(yàn)說明PESA對硫酸鈣垢的沉積具有溶限效應(yīng)，其阻垢率隨著加藥量的增加而增加，到達(dá)一定濃度時，阻垢能力不再明顯增加。

Betz實(shí)驗(yàn)室的BROWNJM等人還進(jìn)行了PESA對碳酸鈣的靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)。當(dāng)藥劑量相同時，PES