有機化學(xué)復(fù)習(xí)人衛(wèi)第八版

第一章緒論第二章立體化學(xué)1、費歇爾投影式書寫原則連接原子或原子團的水平線代表伸向紙面前方的化學(xué)鍵，垂直線代表紙面后方。2、外消旋體、非對映異構(gòu)體、內(nèi)消旋化合物概念（區(qū)別和聯(lián)系）3、R/S構(gòu)型標記法第四章烷烴和環(huán)烷烴一、烷烴1、構(gòu)象異構(gòu)（鋸架式和紐曼投影式的書寫）2、化學(xué)性質(zhì)①穩(wěn)定性②鹵代反應(yīng)（自由基的反應(yīng)）鏈引發(fā)一一鏈增長一一鏈終止二、環(huán)烷烴1、化學(xué)性質(zhì)取代、開環(huán)加成（一般為三元環(huán)或四元環(huán)）原則（連氫最多和連氫最少的兩個碳原子之間）2、構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象：椅式和船式（書寫<兩種〉椅式的順式和反式以及取代反應(yīng)的穩(wěn)定性即優(yōu)勢構(gòu)象）第五章烯烴和快烴一、烯烴1、順反異構(gòu)及其命名2、化學(xué)性質(zhì)①親電加成反應(yīng)（1）與鹵素加成（在四氯化碳中進行）：反應(yīng)機制烯烴與氯或澳的加成反應(yīng)通常生成反式加成產(chǎn)物（2）與鹵化氫的加成反應(yīng)的活性順序：HI>HBr>HCl>HF不對稱加成（馬氏規(guī)則）正碳離子的穩(wěn)定性誘導(dǎo)效應(yīng)（3）與硫酸加成 生成烷基硫酸氫酯在水中加熱可以水解生成醇稀硫酸下即可反應(yīng)，硫酸越濃越不易加成不對稱加成也遵循馬氏規(guī)則（4）與水加成在酸催化下（如磷酸或硫酸）與水加成生成醇②催化加氫常用Pt、Pd、Ni等金屬作催化劑主要生成順式加成產(chǎn)物取代基增多空間位阻增大越不利于加成③自由基加成反應(yīng)（1）過氧化物存在下加澳化氫只有澳化氫反馬氏規(guī)則（2）烯烴的自由基聚合反應(yīng)④氧化反應(yīng)（1）高鎰酸鉀氧化酸性條件下、稀冷條件下（順式、褐色MnO2沉淀）（2）臭氧氧化最終生成醛或酮以及過氧化氫（3）環(huán)氧化反應(yīng)烯烴與過氧酸作用氧化為環(huán)氧化合物精選資料，歡迎下載二、共軛烯烴1、共軛效應(yīng)2、性質(zhì)何時1,2加成、何時1,4加成三、快烴1、化學(xué)性質(zhì)①酸性與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)②加成反應(yīng)（1）催化加氫（若催化劑為LindlarPd，反應(yīng)產(chǎn)物為順式烯烴）（2）與鹵素加成（3）與鹵化氫加成（馬氏規(guī)則）（4）與水加成（在汞鹽如硫酸汞催化下，稀硫酸溶液中能反應(yīng)）注：雙鍵與三鍵同時存在時，若發(fā)生親電加成則先與雙鍵反應(yīng)；否則先與三鍵反應(yīng)③氧化反應(yīng)與高鎰酸鉀反應(yīng)第六章芳香烴1、化學(xué)性質(zhì)①親電取代反應(yīng)（1）苯的親電反應(yīng)取代機制（2）鹵代反應(yīng)（在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下）（3）硝化反應(yīng)（混酸）（4）磺化反應(yīng)（發(fā)煙硫酸/與濃硫酸共熱）磺化反應(yīng)引進磺酸基可增強水溶性（5）烷基化和酰基化反應(yīng)（博-克反應(yīng)）在無水氯化鋁等Lewis酸催化劑下，苯與鹵代烷反應(yīng)生成烷基苯，與酰鹵反應(yīng)生成?；皆谕榛磻?yīng)中，鹵代烷在三氯化鋁的作用下產(chǎn)生親電試劑烷基正離子。3個碳以上的直鏈烷基形成的伯正碳離子易重排成仲或叔正碳離子，因此發(fā)生碳鏈異構(gòu)化作用。精選資料，歡迎下載?；Ｓ脕碇苽浞枷阃ⅲ?、酰基碳正離子（不發(fā)生重排）?；磻?yīng)不發(fā)生烷基異構(gòu)化II、硝基苯不能進行?；屯榛磻?yīng)②烷基苯側(cè)鏈的反應(yīng)（1）烷基苯的側(cè)鏈氧化反應(yīng)烷基不論長短最終產(chǎn)物均為苯甲酸；若與苯環(huán)直接相連的a-碳原子上無氫原子是側(cè)鏈不被氧化（2）烷基苯的側(cè)鏈鹵代反應(yīng)（自由基反應(yīng)）光照或加熱條件下，鹵素原子主要取代a-氫原子2、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)①第一類定位基（鄰對位定位基）②第二類定位基（間位定位基）③二取代苯親電取代的定位規(guī)律（1）兩種定位基定位作用一致（2）兩種定位基定位作用不一致時，鄰對位定位基的作用超過間位定位基，強致活集團的作用超過弱致活基團的作用；新取代基進入苯環(huán)的位置主要決定于定位作用較強者3、稠環(huán)芳香烴如何編號；萘分子中a位上的電子云密度較高，親電取代反應(yīng)多發(fā)生于此；萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)4、芳香性判斷休克爾規(guī)則：成環(huán)的化合物具有平面的共軛體系，且n電子數(shù)為4n+2（n從0開始）第七章鹵代煌1、化學(xué)性質(zhì)①鹵代烷的親核取代反應(yīng)（以SN表示）SN1機制 N水解反應(yīng)速率僅取決于鹵代烷的濃度，即決定反應(yīng)速率的反應(yīng)是單分子反應(yīng)反應(yīng)的活性中間體為正碳離子能量曲線SN2機制精選資料，歡迎下載不僅取決于鹵代烷的反應(yīng)濃度，還與堿的濃度有關(guān)，決定反應(yīng)速率的反應(yīng)是雙分子反應(yīng)親核試劑從背面進攻，所以背面障礙越小越易反應(yīng)能量曲線（3）影響親核取代反應(yīng)機制的因素?反應(yīng)速率:SN1機制：芐基〉烯丙基〉叔鹵代烷〉仲鹵代烷〉伯鹵代烷〉鹵甲烷〉乙烯基SN2機制：芐基〉烯丙基〉鹵甲烷〉伯鹵代烷〉仲鹵代烷〉叔鹵代烷〉乙烯基?從親核試劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：親核試劑的親核性對SN1影響不大，但對SN2來說，親核性越強，反應(yīng)速率越快?從離去基團的性質(zhì)考慮：RI親核取代的速率最快?極性溶劑有利于SN1機制進行，反之對SN2機制有利②鹵代烷的消除反應(yīng)（簡稱E,又稱B-消除反應(yīng)）Saytzeff規(guī)則E1機制：反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)反應(yīng)活性中間體為正碳離子E2機制：與鹵代烷和堿濃度有關(guān)反應(yīng)速率：叔〉仲〉伯（兩種機制相同）注：多數(shù)情況下，鹵代烷的消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)同時發(fā)生，且相互競爭提高溫度有利于消除反應(yīng)極性溶劑對SN1和E1機制反應(yīng)均有利，而對SN2和E2機制反應(yīng)都不利試劑堿性強有利于E2機制反應(yīng)試劑親核性強有利于SN2機制反應(yīng)［碘化鈉（鉀）的丙酮溶液一定是SN2機制硝酸銀的醇溶液一定為SN1機制】③不飽和鹵代烴的取代反應(yīng)乙烯基鹵代烴不易發(fā)生取代反應(yīng)，與硝酸銀醇溶液共熱也無鹵化銀沉淀產(chǎn)生烯丙基鹵代烴在室溫下能與硝酸銀醇溶液發(fā)生反應(yīng)孤立型不飽和鹵代烴中的鹵素活潑性與鹵代烷中鹵原子的活潑性相似注：取代反應(yīng)的活性次序為烯丙基鹵代烴＞孤立型不飽和鹵代烴（叔＞仲＞伯）＞乙烯基鹵代烴【鑒別】④鹵代烴與金屬反應(yīng)鹵代烴可與鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鎘等金屬反應(yīng)，生成具有不同極性C---M（M代表金屬原子）鍵的有機金屬化合物【格式試劑】鹵代烴與鎂在無水乙醚中反應(yīng)生成的烴基鹵化鎂稱為格式試劑格式試劑：強親核試劑，與二氧化碳反應(yīng)制備竣酸；與醛酮的反應(yīng)可制備各種醇；若遇水、精選資料，歡迎下載醇等立即分解生成烷烴第八章醇硫醇酚一、①與金屬鈉的反應(yīng)醇鈉遇水立即分解生成氫氧化鈉和原來的醇不同烴基結(jié)構(gòu)的醇鈉堿性順序：叔醇鈉〉仲醇鈉〉伯醇鈉【鄰二醇類化合物在堿性溶液中可與銅離子反應(yīng)生成絳藍色的配合物】Lucas試劑可鑒別伯、仲、叔醇【叔醇立即出現(xiàn)油狀物、放熱；仲醇五分鐘反應(yīng)且放熱不明顯；伯醇至少一小時后才反應(yīng)】②與無機含氧酸的酯化反應(yīng)(1)與硝酸反應(yīng)(2)與硫酸反應(yīng)(3)與磷酸反應(yīng)③脫水反應(yīng)醇在濃硫酸或磷酸催化下加熱，分子內(nèi)脫水生成烯烴【難易順序：由正碳離子的穩(wěn)定性決定(叔碳〉仲碳〉伯碳)】④氧化反應(yīng)常用氧化劑有K2CrO7的酸性水溶液，高鎰酸鉀溶液二、硫醇①弱酸性精選資料，歡迎下載硫氫鍵易被極化，異裂放出質(zhì)子。其酸性強于水和醇；硫醇難溶于水易溶于氫氧化鈉②與重金屬作用可與汞、銀、鋁等重金屬鹽或氧化物作用生成不溶于水的硫醇鹽③氧化反應(yīng)硫醇易被氧化在稀過氧化氫或碘甚至在空氣中氧的作用下，硫醇可被氧化為二硫化物在高鎰酸鉀、硝酸等強氧化劑的作用下，甲硫醇可被氧化為甲磺酸【硫醚也易被氧化】三、酚①酚的酸性與成鹽弱酸性，比碳酸弱【取代酚類化合物的酸性強弱與苯環(huán)上取代基的種類、數(shù)目等有關(guān)】②親電取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)苯酚與澳水可立即作用生成2,4,6-三澳苯酚的白色沉淀【若使用非極性溶劑（如二硫化碳）并在低溫下苯酚與澳反應(yīng)生成一澳取代物一一對澳苯酚。當苯酚對位有取代基時，如選擇低極性溶劑，低溫下可制得鄰位取代物（2）硝化反應(yīng)苯酚與稀硝酸反應(yīng)可生鄰硝基苯酚和對硝基苯酚（通過水蒸氣蒸餾可分離）【若選擇低極性精選資料，歡迎下載溶劑低溫下主要生成對硝基苯酚】(3)磺化反應(yīng)苯酚與硫酸反應(yīng)在較低溫度時主要生成鄰羥基苯磺酸，在較高溫度時主要生成對羥基苯磺酸;【若采用發(fā)煙硫酸則生成苯酚-2,4,6三磺酸③與三氯化鐵的顯色反應(yīng)具有烯醇結(jié)構(gòu)的化合物都可與三氯化鐵發(fā)生呈色反應(yīng)④氧化反應(yīng)用重銘酸鉀和硫酸做氧化劑，苯酚可被氧化為對苯醌第九章醚一、醚①醴的質(zhì)子化：羊鹽的形成醴接受質(zhì)子的能力很強必須與濃硫酸才能生成羊鹽，因此醴能溶于濃硫酸和濃鹽酸等強酸中。羊鹽不穩(wěn)定，遇水立即分解，恢復(fù)成原來的醴【利用此特性可以區(qū)別醴與烷烴或鹵代烴】②醴鍵的斷裂(親核取代反應(yīng))：加熱可使醴和氫碘酸所生成的羊鹽發(fā)生C--O鍵的斷裂，生成鹵代烴和醇，生成的醇還能進一步與過量的氫碘酸反應(yīng)生成碘代烴【高溫下濃氫澳酸和鹽酸也可發(fā)生上述反應(yīng)】注：烷基的結(jié)構(gòu)決定了反應(yīng)機制，通常伯烷基醴易按SN2機制進行，叔烷基醴易按SN1機制進行；【混合醴發(fā)生此反應(yīng)時，一般是較小烴基先生成鹵代烷；芳基烷基醴與氫碘酸反應(yīng)時總是生成酚和碘代烷；氫鹵酸不能使二芳基醴的醴鍵斷裂】精選資料，歡迎下載③過氧化物的生成一般的氧化劑，如高鎰酸鉀、重銘酸鉀不能氧化醚，但含有a-氫原子的醚在空氣中久置或光照，則緩慢發(fā)生氧化反應(yīng)，生成不易揮發(fā)的過氧化物二、環(huán)醚開環(huán)反應(yīng)①酸催化開環(huán)反應(yīng)傾向于按SN1機制進行。因此對于非對稱取代的環(huán)氧化合物，在酸催化下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)時，親核試劑優(yōu)先進攻取代基較多的環(huán)氧碳原子②堿性條件下的開環(huán)反應(yīng)SN2反應(yīng)；親核試劑進攻位阻較小的環(huán)氧碳原子，因此對于非對稱取代的環(huán)氧化合物，親核試劑主要進攻取代基較少的環(huán)氧碳原子第十章醛和酮①親核加成反應(yīng)（1）與氫氰酸加成【通常需堿催化】【與醛、脂肪族甲基酮和8個碳原子以下的環(huán)酮作用】生成氰醇也稱a-羥基腈HCN與芳香酮反應(yīng)困難；CN-濃度是決定反應(yīng)速率的重要因素（2）與醇及水加成【在無水酸（通常是干燥氯化氫）存在下】生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng)脫水生成縮醛與醛相比，酮與醇反應(yīng)生成縮醛的反應(yīng)較困難；但酮易與乙二醇作用生成具有五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮精選資料，歡迎下載【縮醛與縮酮均對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，對酸敏感，遇稀酸則分解成原來的醛（或酮）和醇 保護醛基】（3）與格式試劑加成【不可逆】所得的加成物經(jīng)水解生成醇【與甲醛反應(yīng)制伯醇；與其他醛反應(yīng)制仲醇；與酮反應(yīng)制叔醇】（4）與氨衍生物【羥胺、肌、苯肌、2,4-二硝基苯肌等】加成先加成后脫水，發(fā)生縮合反應(yīng)生成含有＞C=N--結(jié)構(gòu)的N---取代亞胺【經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮】通式：【鑒別羰基化合物】②a碳及a氫的反應(yīng)（1）醇醛縮合【含a-氫的醛】的a碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成B-羥基醛【七個碳以上的醛進行醇醛反應(yīng)只能得到失水產(chǎn)物一一a,B-不飽和醛精選資料，歡迎下載

理論上，具有(2)酮式和烯醇式的互變異構(gòu)理論上，具有結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮式和烯醇式的兩種互變異構(gòu)體(3)鹵代反應(yīng)在堿催化下，鹵素與含有a-氫的醛或酮迅速發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成a碳完全鹵代的鹵代物【鹵仿反應(yīng)】：a碳含有3個活潑氫的醛或酮與鹵素的氫氧化鈉溶液(常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成a-三鹵代物，后者在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷和竣酸鹽【碘仿反應(yīng)一一鑒別乙醛和甲基酮】③氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)(1)氧化反應(yīng)Tollens試劑能氧化醛而不能氧化酮一一鑒別醛和酮Fehling試劑不與芳香醛反應(yīng)一一鑒別脂肪醛和芳香醛(2)還原反應(yīng)?在金屬催化劑伯、鎳等存在下，以氫氣為還原劑使醛和酮還原成相應(yīng)的伯醇和仲醇?用氫化鋁鋰(LiAlH4)、氫化硼鈉(NaBH4)等金屬氫化物將醛和酮的羰基還原為伯醇和仲醇精選資料，歡迎下載?金屬氫化物M+H-?醛和酮與鋅汞齊和濃鹽酸回流，羰基將被還原成亞甲基?醛或酮在高沸點溶劑（如縮二乙二醇）中與肼和氫氧化鉀一起加熱反應(yīng)，羰基還原為亞甲基第十一章羧酸和取代羧酸一、竣酸①酸性與成鹽反應(yīng)（1）脂肪酸吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)有利于竣酸電離平衡向右進行，使酸性增強斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱含不同鹵原子的一鹵代乙酸的酸性強弱與鹵原子的電負性順序一致;含鹵原子數(shù)目不同的鹵代乙酸的酸性隨鹵原子數(shù)目的增加而增強;含相同鹵原子和碳鏈的鹵代酸隨鹵原子與竣基之間的碳鏈增長，鹵代酸的酸性遞減（2）芳香酸苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他一元脂肪竣酸酸性強取代苯甲酸中取代基對其酸性強弱的影響與脂肪竣酸相似立體效應(yīng)：通常鄰取代苯甲酸的酸性強于苯甲酸及其對應(yīng)的對、間位取代物（3）二元酸酸性強于含相同碳原子數(shù)的一元竣酸二元竣酸分子中兩個竣基相距越近，酸性增強程度越大（4）成鹽②竣酸衍生物的生成（1）酰鹵的生成酰鹵是竣基中的羥基被鹵素取代的產(chǎn)物酰氯是由竣酸與PC13、PC15或SOC12（氯化亞砜）等試劑反應(yīng)制得?SOC12：制備酰氯較純凈?PC13:適合用于制備低沸點的酰氯精選資料，歡迎下載PC15：適合制備較高沸點的酰氯（2）酸酎的生成竣酸（除甲酸外）在脫水劑（如P2O5）作用下加熱，分子間失去一分子水生成酸酎五元環(huán)酸酎和六元環(huán)酸酎可由相應(yīng)的二元酸加熱，分子內(nèi)失水而制得（3）酯的生成一般，伯醇、仲醇與竣酸的酯化反應(yīng)為酸脫羥基醇脫氫；叔醇則相反（4）酰胺的生成竣酸與氨（或胺）反應(yīng)首先形成銨鹽然后加熱脫水得到酰胺;酰鹵、酸酎等的氨解反應(yīng)產(chǎn)物為酰胺③二元竣酸的熱解反應(yīng)（1）脫竣反應(yīng)竣酸失去竣基放出二氧化碳乙二酸、丙二酸受熱發(fā)生脫竣反應(yīng)，生成少一個碳原子的一元竣酸（2）脫水反應(yīng)丁二酸、戊二酸受熱發(fā)生脫水反應(yīng)，生成環(huán)狀酸酎精選資料，歡迎下載(3)脫羧脫水反應(yīng)己二酸、庚二酸在氫氧化鋇存在下加熱，發(fā)生分子內(nèi)脫水和脫羧反應(yīng)，生成少一個碳原子的環(huán)酮含8個以上碳原子的脂肪二元竣酸受熱時，不能生成環(huán)酮而是發(fā)生分子間脫水，生成高分鏈狀的縮合酸酎二、取代竣酸①羥基酸(1)羥基酸的酸性一般醇酸比相應(yīng)的竣酸酸性強，但其羥基對竣基酸性的影響不如鹵代酸中鹵素的影響大;醇酸的羥基越靠近竣基，對竣基酸性增強的影響就越強，反之越弱酚酸的酸性隨羥基與竣基的相對位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異(2)醇酸的氧化反應(yīng)醇酸比醇分子中的羥基更容易被氧化Tollens試劑通常不與醇反應(yīng)，卻能將a-羥基酸氧化成a-酮酸(3)醇酸的脫水反應(yīng)a醇酸：兩個醇酸分子間的羥基和竣基交叉脫水，生成較穩(wěn)定的六元環(huán)交酯B醇酸：a氫原子受B-羥基和竣基的共同影響很活潑受熱時容易與B-羥基脫水生成a,B-不飽和竣酸Y醇酸分子中的羥基和竣基在常溫下即可脫水生成五元環(huán)內(nèi)酯3醇酸能發(fā)生分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，生成六元環(huán)內(nèi)酯精選資料，歡迎下載(4)酚酸的脫竣反應(yīng)羥基的鄰位或?qū)ξ贿B有羥基②酮酸(1)酸性比相應(yīng)的醇酸強，更強于相應(yīng)的竣酸，且a-酮酸的酸性比B-酮酸強(2)脫竣反應(yīng)a酮酸在稀硫酸作用下受熱發(fā)生脫竣反應(yīng)，生成少一個碳原子的醛B酮酸比a酮酸更易脫羧，通常B-酮酸只能在低溫下保存酮式分解：酸式分解：8-酮酸與濃堿共熱，分解為兩分子竣酸鹽第十二章較酸衍生物【酰鹵、酸酐、酯、酰胺】 -①親核取代反應(yīng)(1)水解反應(yīng)酰鹵：無需催化劑就能進行精選資料，歡迎下載?酸酎：反應(yīng)速率取決于相應(yīng)酸酎在水中的溶解度【乙酸酎易溶于水，所以非常容易與水反應(yīng)】?酯：需要在堿或無機酸存在下加熱進行1堿性條件下：反應(yīng)速率主要取決于四面體中間體的穩(wěn)定性，在酯羰基附近連有吸電子取待基能分散負電荷，可使中間體穩(wěn)定酸性條件下：反應(yīng)速率取決于形成四面體結(jié)構(gòu)中間體的穩(wěn)定性，R、OR,集團供電子能力增強，中間體越穩(wěn)定?酰胺：不僅需要強酸或強堿的催化，還需要長時間的加熱回流（2）醇解反應(yīng)?酰鹵：生成酯；反應(yīng)速率受醇羥基的空間位阻的影響較大，伯醇比仲醇和叔醇更容易與酰鹵反應(yīng)?酸酎：生成酯和竣酸（3）氨解反應(yīng)?酰鹵：生成酰胺?酸酎：生成酰胺和竣酸鹽?酯：生成酰胺和醇（4）酯縮合反應(yīng)【Claisen（克萊森）縮合反應(yīng)】精選資料，歡迎下載酯分子的a-氫具有弱酸性，在醇鈉作用下能形成烯醇負離子，該負離子與另一分子酯發(fā)生親核反應(yīng)，生成B-酮酸酯【不具有a-H的酯可以與具有a-H的酯發(fā)生交叉Claisen縮合反應(yīng)】二、碳酸衍生物①尿素【脲】具有弱堿性，但不能使石蕊試紙變色；易溶于乙醇和水，難溶于乙醚（1）在脲酶、酸、堿催化下發(fā)生水解反應(yīng)（2）縮二脲反應(yīng)【分子中含有兩個或兩個以上酰胺鍵結(jié)構(gòu)的化合物都能發(fā)生縮二脲反應(yīng)②丙二酰脲（1）可以由尿素與丙二酰氯發(fā)生氨解反應(yīng)制得（2）酮式-烯醇式互變異構(gòu)第十三章胺和生物堿一、胺①堿性與成鹽反應(yīng)★胺的堿性強弱與氮上電子云密