氟橡膠(FKM)牌號性能及配合加工

..氟橡膠<FKM>牌號性能與配合加工氟橡膠<FKM>因具有耐油、耐高溫、耐溶劑、耐強酸、耐強氧化劑、阻燃、耐老化等一系列優(yōu)良的特性,所以在國防軍工、航空航天、電子通信、車輛船舶、石油化工等尖端技術(shù)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。特別是近幾年老,隨著上述相關(guān)行業(yè)的高速發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步,FKM作為一種不可替代的高性能彈性體材料,不僅在需求上有了大幅度增加,而且其用途也正在不斷地擴大。從技術(shù)的角度來講,盡管FKM從基礎(chǔ)研究到應(yīng)用研究都取得了很大的進(jìn)展,但在一些特殊的使用場合,目前人們更為關(guān)注的還是FKM的低溫特性、壓縮永久變形性、耐堿性、耐含甲醇汽油性、耐強氧化劑性、低抽出性、低毒性等問題。因此,本文將針對上述問題,就具有這些特性的FKM膠料的配合技術(shù)作一介紹。一、FKM的種類、結(jié)構(gòu)和特點具有代表性的FKM的種類、結(jié)構(gòu)和特點見表1。對FKM來講,因其聚合物結(jié)構(gòu)和所用硫化體系不同,所以硫化膠的性能也各有差異。為了使FKM能夠滿足各種苛刻條件下的使用要求,所以除選擇適宜的品級外,在膠料的配合上加以改善也是十分必要的。表1FKM的種類、結(jié)構(gòu)和特點種類特點用途二元類PKM耐熱性油封、襯墊、軟管三元類FKN耐油性

含有全氟乙烯醚的PKM耐藥品性、低溫特性

全氟醚PKM<FFKM>耐藥品性、耐熱性、低溫特性、氧化穩(wěn)定性、低滲透性O(shè)形圈、襯墊<半導(dǎo)體、化工、航空航天>TFE-丙烯類PKM耐藥品性<無機酸堿>、耐熱性油封<耐添加劑>氟類熱塑性彈性體熱塑性、低抽出性和透明性O(shè)形圈、膠管<醫(yī)療、食品>氟硅橡膠<FVMQ>低溫性、耐油性密封件、膜片氟類液體橡膠低溫性、耐油性密封件、膜片羧基亞硝基FKM低溫性、耐強氧化劑性<N2O4等>密封制品全氟三嗪橡膠熱穩(wěn)定性最優(yōu)<長期使用溫度300℃>,但低溫性較差,對濃酸穩(wěn)定,耐堿性很差密封制品氟化磷腈橡膠低溫性、耐油性、耐溶劑性、耐酸堿性密封制品聚二氟硫酰橡膠耐磨性<相當(dāng)NR的16倍>、低溫性

目前,構(gòu)成市場主導(dǎo)品種的是偏氟乙烯<VDF>與六氟丙烯<HFP>共聚的二元類FKM,其組成為：VDF摩爾分?jǐn)?shù)80%,氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)約66%,Tg為-20℃。近年來,共聚入四氟乙烯<TFE>、減少VDF含量<提高氟含量>的三元類FKM的需求明顯有所增加。對三元類FKM來講,氟含量愈高、耐藥品性、耐腐蝕性、耐油性、耐燃油滲透性就愈好,但低溫特性會變差。目前,市售的FKM各品級的低溫特性見表2。作為改善低溫特性的品種,除共聚了全氟乙烯醚的FKM外,還有含氟硅類<FVMQ>和主鏈中含有六氟丙烯氧化物單元的FKM。表2FKM主要品級的低溫特性制造公司品級脆性溫度/℃三愛富2463-282462-252603-25晨光2463-263MFC-2174-25FEC-16241A-42FEC-16227A-40杜邦GFLT-301、601、501-24<TR>GFLT-305、505、506-30<TR>大金G716、G723-24～-25由于VDF單元遇堿性化合物容易引起脫氟酸反應(yīng),所以三元類FKM的耐堿性是有限的。在接觸有機胺化合物或強堿性水溶液的場合,最適用的是TFE/丙烯<Pr>共聚的四丙氟橡膠或TFE/全氟乙烯醚共聚的FKM。在含有VDF的品級中,耐堿性較好的是分子中不含HFP而含乙烯醚的FKM。其次,則是VDF含量低、氟含量高的三元類FKM。不過,通過四丙氟橡膠與三元乙丙橡膠<EPDM>共混來改善耐堿性也是十分有效的。在接觸強氧化劑<N2O4、發(fā)煙硝酸等>的場合,則可選用羧基亞硝基FKM或全氟醚型的FKM。二、FKM用配合劑的選擇1.吸酸劑對胺硫化及多元醇硫化來講,吸酸劑是必需的配合劑。當(dāng)吸酸劑與氟酸反應(yīng)并生成氟化物時,即使使用任何一種金屬氧化物,如MgO、Ca<OH>2、CaO、Zn0、PbO等都沒關(guān)系,但在要求耐熱性和低壓縮永久變形的膠料中,最好是用高活性的MgO。對于厚制品,可在膠料中使用一定數(shù)量的Ca<OH>2、CaO的配合可消除膠料中產(chǎn)生的氣泡,同樣也具低壓縮永久變形這一特點。在要求耐酸性、耐水性的場合,則需要配合一定數(shù)量的PbO。但出于環(huán)保方面的考慮,近年來有禁用鉛化物的趨勢,這對要求耐酸性、耐水性的制品來講,采用過氧化物硫化體系是解決這一問題的有效方法之一。在多元醇硫化體系中,作為吸酸劑,當(dāng)使用PbO時不僅制品表面無光澤,而且在溶脹、蒸汽條件下的壓縮永久變形也比較大。對多元醇硫化體系來講,當(dāng)含有Ca<OH>2吸酸劑的膠料在空氣中放置時,就有可能吸收水分和CO2,降低吸酸劑的反應(yīng)性,而水分則會提高其反應(yīng)性,這樣就會進(jìn)一步地影響到硫化速度。另外,有時也會因聚集而出現(xiàn)分散不良的現(xiàn)象,因此最好使用充分干燥或表面處理過的材料,這樣就可防止輥筒的污染<吸酸劑附著在輥筒表面>。2.填充劑FKM用填充劑的主要目的不是為了補強,而是為了調(diào)節(jié)硬度、降低成本等。對HAF這樣的補強性炭黑來講,因?qū)τ捕鹊奶岣叻容^大,不宜高填充,所以通常主要使用的是大粒徑的非補強性炭黑<如噴霧炭黑、中粒子熱裂法炭黑>。在要求耐磨性、著色或考慮成本的場合,則可使用白炭黑、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、碳酸鈣、滑石粉、聚四氟乙烯、炭纖維、石墨、二硫化鉬、氮化硅、硫酸鋇、氟化鈣等。特別是對于注重色澤的制品,多數(shù)是在以硫酸鋇為基礎(chǔ)的混合物<配有5份覆蓋力強的TiO2>中添加顏料后制造的。就硫化體系而言,由于多元醇及胺硫化體系在硫化時可使橡膠本身著色,所以對要求色澤明亮的制品最好是用過氧化物硫化體系的FKM。在上述填料中,二硫化鉬、炭纖維、滑石粉、石墨、聚四氟乙烯、氮化硅、氮化硼對提高耐熱性、減小摩擦系數(shù)是有效的,但在一定程度上均會降低硫化膠的物性<5%左右>。對于碳酸鈣、硫酸鋇、硅酸鈣、氟化鈣等無機填料,擠出、模壓、耐熱性較好的是氟化鈣,但壓縮永久變形較差。硅酸鈣的耐熱老化性優(yōu)于氟化鈣,硫酸鋇的綜合性能也不錯。3.增塑劑和加工助劑一般來講,在FKM膠料中是不用增塑劑和加工助劑的。因為FKM制品的使用條件極為苛刻,能夠使用的增塑劑和加工助劑十分有限,這也是注重物性超過注重加工性能的主要原因。當(dāng)在FKM中使用加工助劑時,不僅會使壓縮永久變形增大,而且還會導(dǎo)致耐熱性下降。此外,因低分子聚乙烯與過氧化物具有反應(yīng)性,所以在過氧化物硫化體系的FKM中配合是不適宜的。就脫模劑而言,除可用有機硅類和氟類脫模劑外,作為內(nèi)脫模劑也可在膠料中配合少量的脂肪族胺或脂肪酸酰胺化合物,但同時也會帶來與加工助劑同樣的結(jié)果<壓縮永久變形增大,耐熱性下降>。而且,因內(nèi)脫模劑在硫化時會遷移到橡膠表面,所以對硫化體系與加工助劑的協(xié)同效果也會產(chǎn)生一定的影響。三、FKM的各硫化體系及其特點FKM的硫化,通?？煞譃榘妨蚧?、多元醇<雙酚>硫化和過氧化物硫化三種類型。胺硫化體系和多元醇硫化體系是以胺或鎳鹽<銨鹽等>為催化劑,通過二胺或雙酚化合物與脫氟酸<氟化氫>反應(yīng)形成的雙鍵加成進(jìn)行硫化的。但無論是哪一種硫化體系都要中和產(chǎn)生氟酸,因此配合吸酸劑<金屬氧化物>是十分必要的。其各硫化體系的特點見表3。表3FKM各硫化體系的特點項目胺硫化雙酚硫化過氧化物硫化硫化劑二胺雙酚AFTAIC促進(jìn)劑不需要四價銨鹽有機過氧化物必需的配合劑金屬氧化物<MgO>金屬氧化物[MgO及Ca<OH>2]不需要<當(dāng)交聯(lián)點為Br時,添加金屬氧化物,有時會加快硫化速度>氟含量與硫化特性提高氟含量會降低硫化性能

與氟含量無關(guān)硫化膠特點<1>硫化速度快<1>壓縮永久變形小<1>耐藥品性、耐蒸汽性優(yōu)良<2>機械強度高<2>焦燒穩(wěn)定性好<2>金屬洗提成分少<無吸酸劑時><3>粘合性優(yōu)良<3>脫模性好<3>機械強度高<4>壓縮永久變形大<4>模具污染性小<4>抗屈撓性好

<5>耐熱性良好<5>不需二段硫化主要用途油封、膜片、涂料、厚制品O形圈、襯墊、軟管、膠板、油封膜片、油封、耐酸和耐蒸汽用密封件基本配方生膠100生膠<含硫化劑>100生膠100MT炭黑20MT炭黑20MT炭黑20MgO<低活性>15MgO<低活性>3TAIC4硫化劑V-3①3Ca<OH>26過氧化物②1.5注：①N,N′-雙肉桂叉-1,6-己二胺；②2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷。1.胺硫化與多元醇硫化就胺硫化體系而言,為了賦予硫化劑在混煉時的焦燒穩(wěn)定性,在配合體系中可以以胺鹽的方式使用。實際上,從加工穩(wěn)定性與硫化膠物性的均衡來講,己二胺氨基甲酸鹽、乙二胺氨基甲酸鹽、環(huán)己二胺氨基甲酸鹽等都可以使用。由于二胺硫化劑具有脫氟酸催化劑的作用,所以不需要使用特殊的催化劑。但在多元醇硫化體系中,因硫化劑本身不具有催化劑的作用。所以作為與鎳鹽的共催化劑配合一定數(shù)量的氫氧化鈣是十分必要的。作為硫化劑,也可使用對苯二酚、雙酚A等雙酚合化物,但從耐熱性考慮,雙酚AF是較為理想的一種硫化劑。特別是雙酚AF/芐基三苯基氯化磷這一硫化體系,對改善FKM硫化膠的壓縮永久變形是非常有效的。不過,目前多數(shù)FKM制造廠是將其鎳鹽及雙酚AF與FKM以預(yù)混物的方式提供用戶的。2.過氧化物硫化對過氧化物硫化來講,目前主要的品級是在分子中作為交聯(lián)點預(yù)先導(dǎo)入碘或溴的FKM,但各公司的品級其構(gòu)成是不同的。關(guān)于硫化機理,作為助硫化劑的多官能不飽合化合物<TAIC>與FKM的交聯(lián)點是通過有機過氧化物產(chǎn)生的自由基進(jìn)行反應(yīng)、硫化的。因不需要吸酸劑,所以是耐水性、耐酸性優(yōu)良的硫化體系。而且由于不會因吸酸劑而促進(jìn)脫氟酸反應(yīng),所以耐堿性也優(yōu)于多元醇硫化體系,并可解決多元醇硫化體系有時會出現(xiàn)的龜裂等問題。在半導(dǎo)體制造裝置用密封材料的用途中,洗提金屬的問題正在不斷增加,而過氧化物硫化體系硫化的FKM將成為解決這一問題的方法之一。另外,即使配合吸酸劑也不會影響硫化特性,所以為賦予粘合性和耐熱性,也可配合適量的氧化鋅、氫氧化鈣等配合劑。目前,在國產(chǎn)FKM的膠料中主要使用的是N,N′-雙肉桂叉-1,6-己二胺<3#>,雙酚AF和過氧化物三種硫化劑,其各品級適用的硫化劑見表4。表4國產(chǎn)FKM各品級適用的硫化劑品級門尼粘度硫化劑加工方法FE260145～75/ML<+10>121℃3#、雙酚AF模壓、擠出FE2602130～180/ML<1+10>121℃3#、雙酚AF模壓FE260360～100/ML<5+4>100℃雙酚AF模壓、擠出FE2604101～129/ML<5+4>100℃3#、雙酚AF膠漿涂刷FE260520～40/ML<1+4>121℃雙酚AF注射成型FE246150～70/ML<1+4>121℃雙酚AF注射成型FE246280～100/ML<5+4>100℃3#、雙酚AF模壓FE246350～80/ML<5+4>100℃雙酚AF模壓、擠出FE270170～110/ML<5+4>100℃有機過氧化物模壓、擠出FE2311--模壓FE246D-3#膠漿、涂刷四、結(jié)語以上,本文就FKM配合技術(shù)的最新進(jìn)展進(jìn)行了介紹。盡管涉及到的問題主要是與生膠本身的結(jié)構(gòu)和特性有關(guān),但通過與其它橡膠<NBR、VMQ、ACM等>共混及選用新型功能性材