精細(xì)化工課件 2 精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ)

1第二章精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ)2.1緒論精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)；共價(jià)鍵斷裂方式：均裂（homolysis）

異裂（heterolysis）周環(huán)反應(yīng)11第二章精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ)2.1緒論12精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)消除反應(yīng)被消除原子或原子團(tuán)位置重排反應(yīng)發(fā)生重排原子（團(tuán)）位置取代反應(yīng)反應(yīng)試劑的性質(zhì)反應(yīng)物分子中C-H鍵斷裂方式親核取代親電取代自由基取代加成反應(yīng)加成的基本途徑α-消除β-消除分子內(nèi)重排分子間重排環(huán)加成親電加成自由基加成親核加成進(jìn)行方式2精細(xì)有機(jī)消除反應(yīng)被消除原子或原子團(tuán)位置重排反應(yīng)發(fā)生重排原子3第二章精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ)2.2

芳香族親電取代反應(yīng)2.2.1反應(yīng)歷程極快σ-絡(luò)合物π-絡(luò)合物3第二章精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ)2.2芳香族親電取代反應(yīng)極4π-絡(luò)合物形成液氣π-絡(luò)合物4π-絡(luò)合物形成液氣π-絡(luò)合物55π-絡(luò)合物存在的依據(jù)（1）HCl可以定量地溶解在芳烴中。（2）芳環(huán)上電子云密度增加，溶解度增加。ArRK11.591.000.920.620.28表氯化氫在不同芳烴中溶解平衡常數(shù)55π-絡(luò)合物ArRK11.591.000.920.620.66π-絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的證明

實(shí)驗(yàn)1：溶液在-78.5℃迅速達(dá)到平衡實(shí)驗(yàn)2：光譜分析表明無電子躍遷實(shí)驗(yàn)3：溶液不導(dǎo)電實(shí)驗(yàn)4：HCl中的H用D代替，未發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上的H與DCl中的D交換66π-絡(luò)合物77π-絡(luò)合物特點(diǎn)（1）芳環(huán)的芳香性未被破壞；（2）沒有與芳環(huán)形成新的化學(xué)鍵。77π-絡(luò)合物88σ-絡(luò)合物形成HCl（氣）＋AlCl3(固）

H-Cl·AlCl3（溶液）＋H-Cl·AlCl3(溶液）AlCl4-(溶液）[]σ-絡(luò)合物88σ-絡(luò)合物形成（溶液）＋H-Cl·AlCl3(溶液）Al9σ-絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的證明

實(shí)驗(yàn)1：固體AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解；通入HCl轉(zhuǎn)變成綠色透明溶液；溶液吸收光譜發(fā)生變化，電子躍遷實(shí)驗(yàn)2：生成和分解速度比π-絡(luò)合物慢得多實(shí)驗(yàn)3：溶液導(dǎo)電實(shí)驗(yàn)4：DCl中的D與苯環(huán)上的H發(fā)生交換9σ-絡(luò)合物10σ-絡(luò)合物特點(diǎn)

（1）生成了新的σ鍵；（2）芳烴的π電子體系被破壞，形成了不穩(wěn)定的非芳香性化合物。10σ-絡(luò)合物112.2.2芳香族親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律已有取代基的性質(zhì)和數(shù)量區(qū)域選擇性1112鄰位取代對位取代間位取代121212132.2.2.1

兩類定位基（1）第一類定位基13132.2.2.1兩類定位基13142.2.2.1

兩類定位基（2）第二類定位基14142.2.2.1兩類定位基14152.2.2.2

苯環(huán)的定位規(guī)律（1）已有取代基的極性效應(yīng)(電子效應(yīng))

第一類定位基：鄰對位定位，活化苯環(huán)其中：-F，-Cl,-Br,-I,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等略鈍化苯環(huán)第二類定位基：間位定位，鈍化苯環(huán)15152.2.2.2苯環(huán)的定位規(guī)律1516（2）已有取代基的空間效應(yīng)1616（2）已有取代基的空間效應(yīng)1617（3）親電試劑的極性活性決定反應(yīng)速度及選擇性（4）新取代基的空間效應(yīng)（5）反應(yīng)條件

T，催化劑(Hg影響磺化)，介質(zhì)1717（3）親電試劑的極性1718（6）已有兩個(gè)取代基取決于定位能力和相對位置A、相同類型處于間位——定位相同1818（6）已有兩個(gè)取代基1819B、不同類型處于鄰對位——定位相同C、不同類型處于間位——第一類決定1919B、不同類型處于鄰對位——定位相同C、不同類型處于間位—20D、相同類型處于鄰對位——定位能力大小(7)定位規(guī)律的應(yīng)用2020D、相同類型處于鄰對位——定位能力大小(7)定位規(guī)律的應(yīng)21問題：①為何先氯化？②先硝化后磺化？2121問題：21222.3

親核取代反應(yīng)反應(yīng)通式：R-H＋Z-R-Z＋H-R-H＋Z-YR-Z＋H-Y脂肪族化合物的親核取代芳香族化合物的親核置換22222.3親核取代反應(yīng)脂肪族化合物的親核取代22232.3.1脂肪族化合物的親核取代2.3.1.1反應(yīng)歷程雙分子歷程（SN2）

ν＝k[CH3Br][OH-]Walden轉(zhuǎn)化23232.3.1脂肪族化合物的親核取代2324單分子歷程（SN1）

ν＝k[C(CH3)3Br]

2424單分子歷程（SN1）2425特點(diǎn)1外消旋特點(diǎn)2伴隨重排2525特點(diǎn)1外消旋25262.3.1.2

反應(yīng)影響因素

（1）底物結(jié)構(gòu)（2）離去基團(tuán)的性質(zhì)好的離去基團(tuán)：鹵素，磺酸酯（3）親核試劑的影響：主要影響SN2反應(yīng)（4）溶劑的影響26262.3.1.2反應(yīng)影響因素262727溶劑的影響（1）對SN1反應(yīng)，極性溶劑有利于中性化合物R-X的解離。

R－X→R+＋X-溶劑極性越大，反應(yīng)速度越快。（2）對SN2反應(yīng)，Nu-易與質(zhì)子傳遞型溶劑形成氫鍵，使反應(yīng)活性降低。反應(yīng)宜在非質(zhì)子傳遞型溶劑中進(jìn)行。2727溶劑的影響溶劑極性越大，反應(yīng)速度越快。（2）對SN2282.3.2芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳環(huán)電子云密度較高，很難被Nu-進(jìn)攻而直接引入-OH、-OR、-NH2等。芳環(huán)上引入-Cl、-SO3H，

-N2+Cl-等吸電子取代基，使苯環(huán)上電子云密度降低，利于親核置換反應(yīng)的發(fā)生。28282.3.2芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳環(huán)電子云密度較高，很難292.3.2.1反應(yīng)歷程去氫苯歷程292.3.2.1反應(yīng)歷程去氫苯歷程30離去基團(tuán)的鄰、對位有吸電基，有利反應(yīng)30離去基團(tuán)的鄰、對位有吸電基，有利反應(yīng)312.4化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)反應(yīng)物的摩爾比限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物過量百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率（以x表示）；選擇性（以s表示）理論收率（以y表示）原料消耗定額單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率31312.4化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)3132化學(xué)計(jì)量比12投料摩爾數(shù)510.7反應(yīng)物的摩爾比12.142.4.1反應(yīng)物的摩爾比

指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量（摩爾）之比。例如：3232化學(xué)計(jì)量比122.4.1反應(yīng)332.4.2限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比12投料摩爾數(shù)510.7投料摩爾比12.14

化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計(jì)量比投料時(shí)，以最小化學(xué)計(jì)量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做限制反應(yīng)物，而投入量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做過量反應(yīng)物(一般來說便宜，或者易回收)。限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物33332.4.2限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比2.4.3過量百分?jǐn)?shù)Ne——過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；Nt——與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過量反應(yīng)物物質(zhì)的量。

過量反應(yīng)物超過理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)，叫做過量百分?jǐn)?shù)。過量百分?jǐn)?shù)＝342.4.3過量百分?jǐn)?shù)Ne——過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；35

例：化學(xué)計(jì)量比12投料摩爾數(shù)510.7投料摩爾比12.14限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物硝酸過量百分之多少？硝酸的過量百分?jǐn)?shù)＝35例：化學(xué)計(jì)量比1362.4.4轉(zhuǎn)化率(X)

某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分?jǐn)?shù)叫做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA。XA＝nA,RnA,in×100％×100％nA,out-nA,innA,in＝362.4.4轉(zhuǎn)化率(X)某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量n372.4.5選擇性(S)

某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物所消耗的物質(zhì)的量占該物質(zhì)在反應(yīng)中實(shí)際消耗的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做選擇性。aA＋Bb=pPSA＝nPapnA,R×100％＝×100％nPapnA,in－nA,out化學(xué)計(jì)量比372.4.5選擇性(S)某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物382.4.6理論收率(Y)

生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占理論上應(yīng)得到的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做理論收率。YP＝×100％nPapnA,inY＝S×X382.4.6理論收率(Y)生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的39例：100mol87mol2mol少量+焦油X苯胺＝100－2100×100％＝98％S＝＝88.7％87×1×100％100－2Y＝X苯胺×S＝98％×88.7％＝87.0％87100×1×100％＝39例：100mol87mol402.4.7質(zhì)量收率(Y質(zhì))例：

目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，叫做質(zhì)量收率。質(zhì)量100kg217kg純度99％≥97％相對分子量93231.2Y質(zhì)＝217÷100×100％＝217％Y＝217×97％÷231.2100×99％÷93×1×100％＝85.6％402.4.7質(zhì)量收率(Y質(zhì))例：目的產(chǎn)物的質(zhì)量占412.4.8原料消耗定額

每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（噸或千克）叫做原料消耗定額。質(zhì)量100kg217kg純度99％≥97％相對分子量93231.2例：苯胺的消耗定額＝100÷217＝0.461t＝461kg412.4.8原料消耗定額每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的422.4.9單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總)

，——反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量，——反應(yīng)物A輸入和輸出全過程的物質(zhì)的量X單＝nA,inRnA,outRnA,inR－×100％X總＝nA,inSnA,outSnA,inS－×100％nA,outRnA,inRnA,outSnA,inS422.4.9單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總)43例：100mol40mol38mol1mol61mol回收60mol43例：100mol40mol38mol4460mol？mol反應(yīng)器分離器產(chǎn)物氯苯38mol二氯苯1mol苯1mol氯苯38mol二氯苯1mol苯61molX單＝苯100mol(100－61)÷100×100％＝39％X總＝(100－61)÷(100－60)×100％＝97.5％S＝38×1÷(100－61)×100％4460mol？mol反應(yīng)器分離器產(chǎn)物氯苯38mol氯苯452.4.10化工產(chǎn)品的成本核算了解原料價(jià)格、規(guī)格、運(yùn)費(fèi)、包裝費(fèi)用，成本核算(excel)。物料平衡能量平衡生產(chǎn)成本計(jì)算檢索作業(yè)題：化工企業(yè)生產(chǎn)中，產(chǎn)品車間生產(chǎn)成本的組成、出廠產(chǎn)品成本組成包括什么？45452.4.10化工產(chǎn)品的成本核算45462.5

精細(xì)化工工藝學(xué)2.5.1研發(fā)產(chǎn)品的選擇(1)社會(huì)需求的新產(chǎn)品:非典、禽流感等。(2)供不應(yīng)求的產(chǎn)品：新藥中間體。(3)大宗產(chǎn)品新工藝：原甲酸三乙酯。2.5.2合成路線的選擇：2-萘酚合成路線篩選。2.5.3合成工藝的優(yōu)化與實(shí)施：紫外線吸收劑。46462.5精細(xì)化工工藝學(xué)2.5.1研發(fā)產(chǎn)品的選擇46472.6

化學(xué)反應(yīng)器2.6.1作用(1)傳質(zhì)：攪拌、擋板等形式，流動(dòng)形式不同(2)傳熱：盤管、夾套、列管(3)材料：強(qiáng)度、腐蝕搪瓷、鑄鐵、不銹鋼、陶瓷、塑料(PP)；(4)操作方式：連續(xù)、間歇472.6化學(xué)反應(yīng)器2.6.1作用482.6.2間歇操作和連續(xù)操作定義

間歇操作：按順序投料，反應(yīng)后放料；反應(yīng)物組成隨時(shí)間變化；溫度、壓力可調(diào)連續(xù)操作：恒速連續(xù)進(jìn)料、放料

(反應(yīng)器)特定部位物料的組成、T、P恒定482.6.2間歇操作和連續(xù)操作49(2)優(yōu)缺點(diǎn)比較間歇法優(yōu)點(diǎn)：適宜小規(guī)模生產(chǎn)；開、停工容易；適宜更換產(chǎn)品；適于難連續(xù)化的產(chǎn)品連續(xù)法優(yōu)點(diǎn)：易自控；反應(yīng)速度快、時(shí)間短；生產(chǎn)能力大、節(jié)能。投資大，難轉(zhuǎn)產(chǎn)。49(2)優(yōu)缺點(diǎn)比較502.6.3間歇操作釜式反應(yīng)器傳熱：盤管、夾套冷(水、冰、干冰等)；熱(汽、電、火)(2)傳質(zhì)反應(yīng)物料狀態(tài)(均相~非均相，液-液，氣-液，液-固)攪拌器形式~(漿、錨、框、推進(jìn)、耙；外循環(huán))502.6.3間歇操作釜式反應(yīng)器

2.6.3間歇操作釜式反應(yīng)器

（3）軸密封裝置（4）傳動(dòng)裝置：電動(dòng)機(jī)、減速器和攪拌軸。（5）配管：加料管、出料管、視鏡、人孔、取樣孔、測溫孔、測壓孔等。51

2.6.3間歇操作釜式反應(yīng)器

（3）軸密封裝置51

2.6.4液相連續(xù)操作反應(yīng)器

管式反應(yīng)器：長度遠(yuǎn)大于直徑的反應(yīng)器。水平管式反應(yīng)器、立管式反應(yīng)器、盤管式反應(yīng)器、U型管式反應(yīng)器。適宜于對溫度不太敏感的快速反應(yīng)。如對苯二甲酸的酯化。攪拌釜式、固定床、流化床反應(yīng)器。52

2.6.4液相連續(xù)操作反應(yīng)器

管式反應(yīng)器：長度遠(yuǎn)大于532.6.4液相連續(xù)操作反應(yīng)器理想混合型，理想置換型2.6.4.1理想混合型反應(yīng)器基本特點(diǎn)：強(qiáng)烈攪拌使得物料劇烈混合，瞬間使反應(yīng)器各個(gè)部位物料的組成、T相同532.6.4液相連續(xù)操作反應(yīng)器54(2)單鍋優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)烈攪拌利于傳質(zhì)、傳熱缺點(diǎn)：存在“返混”現(xiàn)象；容易發(fā)生連串反應(yīng)改進(jìn)：多鍋串聯(lián)(圖2-4)；形式改進(jìn)(導(dǎo)流桶，環(huán)形，臥式,圖2-5)54(2)單鍋優(yōu)缺點(diǎn)55U形循環(huán)管連續(xù)硝化多鍋串聯(lián)導(dǎo)流桶連續(xù)硝化55U形多鍋串聯(lián)導(dǎo)流桶連續(xù)硝化562.6.4.2理想置換型反應(yīng)器(管式)在軸向沒有混合，在徑向充分混合；在管式反應(yīng)器橫截面上任一點(diǎn)，物料組成、溫度、壓力相同。基本特點(diǎn)：理想置換，沒有返混(2)優(yōu)點(diǎn)：傳熱面積大，傳熱效率高，生產(chǎn)能力大，易于自動(dòng)化(3)適用范圍：熱效應(yīng)不大，對于溫度不敏感，高壓操作，沒有固體析出562.6.4.2理想置換型反應(yīng)器(管式)572.6.4.3氣液相連續(xù)反應(yīng)器主要是用于空氣的氧化反應(yīng)，氯氣的氯化反應(yīng)以及氫氣的加氫反應(yīng)等。大規(guī)模生產(chǎn)，一般都采用鼓泡塔式反應(yīng)器。可在塔內(nèi)裝有填料、篩板、泡罩板、各種擋網(wǎng)或擋板等內(nèi)部構(gòu)件，避免返混、提高傳質(zhì)效率。572.6.4.3氣液相連續(xù)反應(yīng)器582.6.4.4氣固相接觸催化反應(yīng)器氣固相接觸催化反應(yīng)是將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫度、壓力下通過固體催化劑而完成的，一般采用連續(xù)操作的方式。這類反應(yīng)器設(shè)計(jì)的主要問題是傳熱和催化劑的裝卸。主要有三種類型，即絕熱固定床反應(yīng)器、列管固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。582.6.4.4氣固相接觸催化反應(yīng)器59CO水蒸汽變換反應(yīng)裝置列管式固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器59CO水蒸汽變換反應(yīng)裝置列管式固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器60第二章精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ)2.1緒論精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)；共價(jià)鍵斷裂方式：均裂（homolysis）

異裂（heterolysis）周環(huán)反應(yīng)11第二章精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ)2.1緒論161精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)消除反應(yīng)被消除原子或原子團(tuán)位置重排反應(yīng)發(fā)生重排原子（團(tuán)）位置取代反應(yīng)反應(yīng)試劑的性質(zhì)反應(yīng)物分子中C-H鍵斷裂方式親核取代親電取代自由基取代加成反應(yīng)加成的基本途徑α-消除β-消除分子內(nèi)重排分子間重排環(huán)加成親電加成自由基加成親核加成進(jìn)行方式2精細(xì)有機(jī)消除反應(yīng)被消除原子或原子團(tuán)位置重排反應(yīng)發(fā)生重排原子62第二章精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ)2.2

芳香族親電取代反應(yīng)2.2.1反應(yīng)歷程極快σ-絡(luò)合物π-絡(luò)合物3第二章精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ)2.2芳香族親電取代反應(yīng)極63π-絡(luò)合物形成液氣π-絡(luò)合物4π-絡(luò)合物形成液氣π-絡(luò)合物6464π-絡(luò)合物存在的依據(jù)（1）HCl可以定量地溶解在芳烴中。（2）芳環(huán)上電子云密度增加，溶解度增加。ArRK11.591.000.920.620.28表氯化氫在不同芳烴中溶解平衡常數(shù)55π-絡(luò)合物ArRK11.591.000.920.620.6565π-絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的證明

實(shí)驗(yàn)1：溶液在-78.5℃迅速達(dá)到平衡實(shí)驗(yàn)2：光譜分析表明無電子躍遷實(shí)驗(yàn)3：溶液不導(dǎo)電實(shí)驗(yàn)4：HCl中的H用D代替，未發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上的H與DCl中的D交換66π-絡(luò)合物6666π-絡(luò)合物特點(diǎn)（1）芳環(huán)的芳香性未被破壞；（2）沒有與芳環(huán)形成新的化學(xué)鍵。77π-絡(luò)合物678σ-絡(luò)合物形成HCl（氣）＋AlCl3(固）

H-Cl·AlCl3（溶液）＋H-Cl·AlCl3(溶液）AlCl4-(溶液）[]σ-絡(luò)合物88σ-絡(luò)合物形成（溶液）＋H-Cl·AlCl3(溶液）Al9σ-絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的證明

實(shí)驗(yàn)1：固體AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解；通入HCl轉(zhuǎn)變成綠色透明溶液；溶液吸收光譜發(fā)生變化，電子躍遷實(shí)驗(yàn)2：生成和分解速度比π-絡(luò)合物慢得多實(shí)驗(yàn)3：溶液導(dǎo)電實(shí)驗(yàn)4：DCl中的D與苯環(huán)上的H發(fā)生交換9σ-絡(luò)合物10σ-絡(luò)合物特點(diǎn)

（1）生成了新的σ鍵；（2）芳烴的π電子體系被破壞，形成了不穩(wěn)定的非芳香性化合物。10σ-絡(luò)合物112.2.2芳香族親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律已有取代基的性質(zhì)和數(shù)量區(qū)域選擇性1171鄰位取代對位取代間位取代121212722.2.2.1

兩類定位基（1）第一類定位基13132.2.2.1兩類定位基13732.2.2.1

兩類定位基（2）第二類定位基14142.2.2.1兩類定位基14742.2.2.2

苯環(huán)的定位規(guī)律（1）已有取代基的極性效應(yīng)(電子效應(yīng))

第一類定位基：鄰對位定位，活化苯環(huán)其中：-F，-Cl,-Br,-I,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等略鈍化苯環(huán)第二類定位基：間位定位，鈍化苯環(huán)15152.2.2.2苯環(huán)的定位規(guī)律1575（2）已有取代基的空間效應(yīng)1616（2）已有取代基的空間效應(yīng)1676（3）親電試劑的極性活性決定反應(yīng)速度及選擇性（4）新取代基的空間效應(yīng)（5）反應(yīng)條件

T，催化劑(Hg影響磺化)，介質(zhì)1717（3）親電試劑的極性1777（6）已有兩個(gè)取代基取決于定位能力和相對位置A、相同類型處于間位——定位相同1818（6）已有兩個(gè)取代基1878B、不同類型處于鄰對位——定位相同C、不同類型處于間位——第一類決定1919B、不同類型處于鄰對位——定位相同C、不同類型處于間位—79D、相同類型處于鄰對位——定位能力大小(7)定位規(guī)律的應(yīng)用2020D、相同類型處于鄰對位——定位能力大小(7)定位規(guī)律的應(yīng)80問題：①為何先氯化？②先硝化后磺化？2121問題：21812.3

親核取代反應(yīng)反應(yīng)通式：R-H＋Z-R-Z＋H-R-H＋Z-YR-Z＋H-Y脂肪族化合物的親核取代芳香族化合物的親核置換22222.3親核取代反應(yīng)脂肪族化合物的親核取代22822.3.1脂肪族化合物的親核取代2.3.1.1反應(yīng)歷程雙分子歷程（SN2）

ν＝k[CH3Br][OH-]Walden轉(zhuǎn)化23232.3.1脂肪族化合物的親核取代2383單分子歷程（SN1）

ν＝k[C(CH3)3Br]

2424單分子歷程（SN1）2484特點(diǎn)1外消旋特點(diǎn)2伴隨重排2525特點(diǎn)1外消旋25852.3.1.2

反應(yīng)影響因素

（1）底物結(jié)構(gòu)（2）離去基團(tuán)的性質(zhì)好的離去基團(tuán)：鹵素，磺酸酯（3）親核試劑的影響：主要影響SN2反應(yīng)（4）溶劑的影響26262.3.1.2反應(yīng)影響因素268627溶劑的影響（1）對SN1反應(yīng)，極性溶劑有利于中性化合物R-X的解離。

R－X→R+＋X-溶劑極性越大，反應(yīng)速度越快。（2）對SN2反應(yīng)，Nu-易與質(zhì)子傳遞型溶劑形成氫鍵，使反應(yīng)活性降低。反應(yīng)宜在非質(zhì)子傳遞型溶劑中進(jìn)行。2727溶劑的影響溶劑極性越大，反應(yīng)速度越快。（2）對SN2872.3.2芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳環(huán)電子云密度較高，很難被Nu-進(jìn)攻而直接引入-OH、-OR、-NH2等。芳環(huán)上引入-Cl、-SO3H，

-N2+Cl-等吸電子取代基，使苯環(huán)上電子云密度降低，利于親核置換反應(yīng)的發(fā)生。28282.3.2芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳環(huán)電子云密度較高，很難292.3.2.1反應(yīng)歷程去氫苯歷程292.3.2.1反應(yīng)歷程去氫苯歷程89離去基團(tuán)的鄰、對位有吸電基，有利反應(yīng)30離去基團(tuán)的鄰、對位有吸電基，有利反應(yīng)902.4化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)反應(yīng)物的摩爾比限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物過量百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率（以x表示）；選擇性（以s表示）理論收率（以y表示）原料消耗定額單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率31312.4化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)3191化學(xué)計(jì)量比12投料摩爾數(shù)510.7反應(yīng)物的摩爾比12.142.4.1反應(yīng)物的摩爾比

指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量（摩爾）之比。例如：3232化學(xué)計(jì)量比122.4.1反應(yīng)922.4.2限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比12投料摩爾數(shù)510.7投料摩爾比12.14

化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計(jì)量比投料時(shí)，以最小化學(xué)計(jì)量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做限制反應(yīng)物，而投入量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做過量反應(yīng)物(一般來說便宜，或者易回收)。限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物33332.4.2限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比2.4.3過量百分?jǐn)?shù)Ne——過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；Nt——與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過量反應(yīng)物物質(zhì)的量。

過量反應(yīng)物超過理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)，叫做過量百分?jǐn)?shù)。過量百分?jǐn)?shù)＝342.4.3過量百分?jǐn)?shù)Ne——過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；94

例：化學(xué)計(jì)量比12投料摩爾數(shù)510.7投料摩爾比12.14限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物硝酸過量百分之多少？硝酸的過量百分?jǐn)?shù)＝35例：化學(xué)計(jì)量比1952.4.4轉(zhuǎn)化率(X)

某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分?jǐn)?shù)叫做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA。XA＝nA,RnA,in×100％×100％nA,out-nA,innA,in＝362.4.4轉(zhuǎn)化率(X)某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量n962.4.5選擇性(S)

某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物所消耗的物質(zhì)的量占該物質(zhì)在反應(yīng)中實(shí)際消耗的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做選擇性。aA＋Bb=pPSA＝nPapnA,R×100％＝×100％nPapnA,in－nA,out化學(xué)計(jì)量比372.4.5選擇性(S)某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物972.4.6理論收率(Y)

生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占理論上應(yīng)得到的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做理論收率。YP＝×100％nPapnA,inY＝S×X382.4.6理論收率(Y)生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的98例：100mol87mol2mol少量+焦油X苯胺＝100－2100×100％＝98％S＝＝88.7％87×1×100％100－2Y＝X苯胺×S＝98％×88.7％＝87.0％87100×1×100％＝39例：100mol87mol992.4.7質(zhì)量收率(Y質(zhì))例：

目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，叫做質(zhì)量收率。質(zhì)量100kg217kg純度99％≥97％相對分子量93231.2Y質(zhì)＝217÷100×100％＝217％Y＝217×97％÷231.2100×99％÷93×1×100％＝85.6％402.4.7質(zhì)量收率(Y質(zhì))例：目的產(chǎn)物的質(zhì)量占1002.4.8原料消耗定額

每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（噸或千克）叫做原料消耗定額。質(zhì)量100kg217kg純度99％≥97％相對分子量93231.2例：苯胺的消耗定額＝100÷217＝0.461t＝461kg412.4.8原料消耗定額每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的1012.4.9單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總)

，——反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量，——反應(yīng)物A輸入和輸出全過程的物質(zhì)的量X單＝nA,inRnA,outRnA,inR－×100％X總＝nA,inSnA,outSnA,inS－×100％nA,outRnA,inRnA,outSnA,inS422.4.9單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總)102例：100mol40mol38mol1mol61mol回收60mol43例：100mol40mol38mol10360mol？mol反應(yīng)器分離器產(chǎn)物氯苯38mol二氯苯1mol苯1mol氯苯38mol二氯苯1mol苯61molX單＝苯100mol(100－61)÷100×100％＝39％X總＝(100－61)÷(100－60)×100％＝97.5％S＝38×1÷(100－61)×100％4460mol？mol反應(yīng)器分離器產(chǎn)物氯苯38mol氯苯1042.4.10化工產(chǎn)品的成本核算了解原料價(jià)格、規(guī)格、運(yùn)費(fèi)、包裝費(fèi)用，成本核算(excel)。物料平衡能量平衡生產(chǎn)成本計(jì)算檢索作業(yè)題：化工企業(yè)生產(chǎn)中，產(chǎn)品車間生產(chǎn)成本的組成、出廠產(chǎn)品成本組成包括什么？45452.4.10化工產(chǎn)品的成本核算451052.5

精細(xì)化工工藝學(xué)2.5.1研發(fā)產(chǎn)品的選擇(1)社會(huì)需求的新產(chǎn)品:非典、禽流感等。(2)供不應(yīng)求的產(chǎn)品：新藥中間體。(3)大宗產(chǎn)品新工藝：原甲酸三乙酯。2.5.2合成路線的選擇：2-萘酚合成路線篩選。2.5.3合成工藝的優(yōu)化與實(shí)施：紫外線吸收劑。46462.5精細(xì)化工工藝學(xué)2.5.1研發(fā)產(chǎn)品的選擇461062.6

化學(xué)反應(yīng)器2.6.1作用(1)傳質(zhì)：攪拌、擋板等形式，流動(dòng)形式不同(2)傳熱：盤管、夾套、列管(3)材料：強(qiáng)度、腐蝕搪瓷、鑄鐵、不銹鋼、陶瓷、塑料(PP)；(4)操作方式：連續(xù)、間歇472.6化學(xué)反應(yīng)器2.6.1作用1072.6.2間歇操作和連續(xù)操作定義

間歇操作：按順序投料，反應(yīng)后放料；反應(yīng)物組成隨時(shí)間變化；溫度、壓力可調(diào)連續(xù)操作：