《有機(jī)化學(xué)》第十章 醛酮的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第十章醛酮的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)引言醛酮分之中都會(huì)含有羰基( 羰基中碳原子是sp2雜化的三個(gè)雜化軌道形成三個(gè)δ鍵，δ120°，不同，相互作用有差別，因此鍵角和理論值略有出入。碳原子和剩下的一個(gè)軌道和氧原子的軌道重疊形成ЛδЛ10.1羰基中碳氧雙鍵與烯烴中碳碳雙鍵不同，是極性的雙鍵（由于氯原子的電負(fù)性比碳大），成鍵電子云密度在氧原子處較高，氧原子帶部分負(fù)電荷（δ-），而碳原子處電子云分布較低，因而帶部分正電荷（δ+）。極性碳氧雙鍵易受到帶負(fù)電荷或孤對電子的試劑（即親核試劑）α-H親核加成反應(yīng)醛酮的親核加成反應(yīng)是其經(jīng)典的反應(yīng)之一，可用下列通式表示：在反應(yīng)過程中，首先是試劑的親核部分電部分（A+）結(jié)合。影響親核加成速度主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。羰基碳原子的正電性的高低決定反應(yīng)速度的快慢，吸電子取代基加快反應(yīng)進(jìn)程，供電子取代基減慢反應(yīng)進(jìn)程。由于在決定反應(yīng)速度的步驟中碳sp2sp3（1）（2）含氧親核試劑的加成反應(yīng)與水的加成反應(yīng)水和醇都是含氧的親核試劑。在一定的條件下水可與醛酮的羰基加成形成水合物，但是水合物極不穩(wěn)定，很易失水：（平衡主要偏向反應(yīng)物方向）而三氯乙醛的水合物其吸收光譜圖表明不含羰基：水合氯醛與醇的加成反應(yīng)：HCl生成縮醛：半縮醛 縮醛縮醛對堿和氧化劑都很穩(wěn)定，在有機(jī)合成中常用此反應(yīng)來保護(hù)醛酮?？s醛在酸性條件下可分解成原來的醛和醇。該反應(yīng)也應(yīng)用在合成中，保護(hù)酮的羰基。與含硫親核試劑的加成大多數(shù)的醛、甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)酮都能和飽和的亞硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)，生成加成物不溶于亞硫酸氫鈉的水溶液，常以結(jié)晶固體析出。因?yàn)榧映晌镌谒岷蛪A性條件下，可以分解為原來的羰基化合物，因此該反應(yīng)可用來純化羰基化合物或除去非羰基化合物中羰基化合物。此外硫醇(RSH原為羰基。不能用來保護(hù)羰基，但能被催化氫解，使羰基還原為亞甲基，在有機(jī)合成中常被應(yīng)用。10.1.3.與含碳的親核試劑的加成與氫氰酸的加成α-羥基該反應(yīng)適合于醛、甲基酮及八個(gè)碳以上的環(huán)酮。由于CN-是親核基團(tuán)，因此堿性條件下，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高。CNCOOH在有機(jī)合成中得到應(yīng)用。與炔化物加成常用的炔化物有炔化鋰、炔化鉀、炔化鈉，它們都是很強(qiáng)的親核試劑，與羰基加成后，可在羰基引入，這在制藥與有機(jī)合成工業(yè)常被應(yīng)用。與有機(jī)金屬化合物加成常用試劑是格氏試劑R-Mg和有機(jī)鋰R-Li。R-MgX相應(yīng)的醇，與不同的醛或酮反應(yīng)生成相應(yīng)的伯、仲、叔醇，因此在有機(jī)合成中得到廣泛應(yīng)用。有機(jī)鋰比格氏試劑更為活潑，與醛酮加成，不僅產(chǎn)率高，而且易分解。有機(jī)鋰還能與空間位阻較大的酮發(fā)生加成反應(yīng)。二叔丁基甲醇10.1.4與含氮親核試劑的加成與胺的加成反應(yīng)羰基化合物與伯胺的加成產(chǎn)物不穩(wěn)定，很容易發(fā)生消除反應(yīng)生成亞胺芳醛生成的亞胺較穩(wěn)定，可以分離出來，專稱希佛堿（Schitf'sbase）。希佛堿希佛堿可在稀酸條件下水解，可重新生成芳醛與伯胺，故因此反應(yīng)常保護(hù)醛基。希佛堿可以催化氫化生成仲胺，是仲胺的制備方法之一。仲胺與含α-H的羰基化合物加成后，失水后生成烯胺烯胺與氨衍生物（HN-G）的加成2HN-G2HN-G2HNOH（羥胺）HN－NH（肼）、2 2 2（苯肼）、 （2、4二硝基苯肼）、（氨基肼）等。生成的產(chǎn)物為:（肟）、 （腙）、 （苯腙）（2、4二硝基苯腙）、 （縮胺脲）這些產(chǎn)物中多數(shù)能形成很好的結(jié)晶，具有一定的熔點(diǎn)，常用于鑒別醛酮。酸性條件有利于羰基的質(zhì)子化，增強(qiáng)羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻，但在一方面，酸性條件下，也可使親核試劑中氮原子質(zhì)子化，失去親核能力。因此控制反應(yīng)的酸度很重要，既有一部分羰基化合物質(zhì)子化，又能保持有足夠的游離含氮試劑，為此通常在醋酸介質(zhì)中進(jìn)行。共軛不飽和羰基的加成反應(yīng)當(dāng)碳碳雙鍵與羰基共軛后，由于共軛反應(yīng)，碳碳雙鍵產(chǎn)生極化，因此親核加成發(fā)生在碳碳雙鍵上，因此產(chǎn)生1、2-加成（羰基加成）和1、4-加成（共軛加成）產(chǎn)物，條件不同，可產(chǎn)生一種占優(yōu)勢的加成產(chǎn)物。1、2-加成產(chǎn)物 1、4-加成產(chǎn)物1、4-加成（60%） 1、2-加成（40%）1、4-加成（12%） 1、2-加成（88%）試劑位阻大（CH>CH），盡量避免在有大基團(tuán)（CH－）41、265 25 65CHMgBr41、425αβ1、4-加成產(chǎn)物。α－活潑氫原子所引起的反應(yīng)醇醛（酮）縮合反應(yīng)醇醛（醛）縮合反應(yīng)是醛（酮）的α-活潑氫引起的典型的反應(yīng)。由于羰基的吸電子性，使α-Hα-H，變成碳負(fù)離子，作為強(qiáng)的親核試劑，與另一分子的醛（酮α-羥基醛（酮）。α-羥基醛（酮）加熱脫水生成α、β-不飽和醛。分子內(nèi)的堿式酸性催化的醇醛（酮）縮合反應(yīng)和隨后的脫水反應(yīng)是一個(gè)廣泛用于制備α、β-不飽和酮的合成方法，尤其是合成方法，尤其是合成五、六元環(huán)。85%兩種不同的醛（或酮）進(jìn)行混合醇醛縮合反應(yīng)，可得到高產(chǎn)率的α、β－不飽和醛或酮。肉桂醛鹵代和鹵仿反應(yīng)α-Hα-H成各種鹵代醛酮α-H該反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。由于碘仿難溶于水，具有特殊的臭味，極易識別，所以常用碘的堿性溶液鑒別乙醛，甲基酮，及含有? 結(jié)構(gòu)的醇類，因?yàn)閴A性條件，具有氧化性，可以把氧化為甲基酮 。醛酮的氧化還原反應(yīng)醛酮的氧化反應(yīng)醛易被氧化為羧酸、弱的氧化劑如Tollens試劑和Fehling試劑也能氧化醛。AgO、HOCrOKMnO2 22 3 4酮難被氧化，在強(qiáng)氧化劑如作用下，可發(fā)生碳碳鍵的斷裂，生成多種分子量較小的羧酸，只有極少數(shù)酮的氧化才有應(yīng)用意義，如：醛酮的還原反應(yīng)NaBHLiAlH4 4

等還原生成相應(yīng)的醇。催化氧化對不飽和醛酮沒有選擇性：但是和只還原羧基，不影響雙鍵。用異丙醇鋁也可以選擇性還原羰基，不影響碳碳雙鍵，該反應(yīng)稱為Neerwein-Ponndorf-Verley反應(yīng)。若用金屬作為還原劑，醛還原為伯醇，酮?jiǎng)t發(fā)生雙分子還原，生成pinacd。醛酮的羰基在一定條件下，可還原為亞甲基，在鋅汞齊和濃鹽酸的作用下，把醛酮還原為烴，此反應(yīng)稱為Chemmsen還原：利用該