蔗糖模板法制備PDMS多孔材料及其吸油性能研究

蔗糖模板法制備PDM器孔材料及其吸油性能研究---...^一一--*趙佳鈞葉會見張冰攀樓才溢任思佳郁家蒙祁明徐立新（浙江工業(yè)大學健行學院，杭州310014）摘要以聚二甲基硅氧烷（PDMS）、環(huán)己烷為原料，蔗糖為模板，采用模板濾取法簡單安全地制備出PDMS三維多孔材料。利用掃描電子顯微鏡、接觸角測試、萬能力學試驗機對PDMS多孔材料的結構形貌及性能進行表征，并考察了蔗糖粒徑和環(huán)己烷用量對PDMS多孔材料吸油性能的影響。結果表明：采用不同粒徑的蔗糖混合物作為模板、環(huán)己烷用量為6g制得的PDMS多孔材料的吸油性能最佳，吸油率最高達到1521%。止匕外，PDMS多孔材料可通過機械擠壓的方式循環(huán)使用 20次以上，且不引起力學強度和吸油性能的下降。關鍵詞多孔材料，聚二甲基硅氧烷，蔗糖，模板濾取法，吸油率Studyonpreparationandoil-absorptionpropertyofporousPDMSmaterialwithsugar-templatemethodZhaoJiajunYeHuijianZhangBingpanLouCaiyiRenSijiaYuJiahaoQiYueXuLixinAbstractThree-dimensionalporouspolydimethylsiloxane（PDMS）materialwaspreparedbyusingPDMS,cyclohexaneasrawmaterials,sugarastemplatethroughtemplate-leachingmethod,whichissimpleandsafe.ThemorphologyandpropertiesoftheporousPDMSmaterialwascharacterizedwithscanningelectronmicroscopy(SEM),contactangle(CA),anduniversaltestingmachine.Theeffectsofsugarsizeandcyclohexaneamountontheoil-absorptionperformanceofPDMSporousmaterialwerestudied.Theexperimentresultsindicatedthatwhentheamountofcyclohexanewas6.0g,thePDMSmaterialobtainedwithdifferentsizeofsugarexhibitedtheoptimaloil-absorptioncapacityof1521%.Furthermore,theabsorbedoilsororganicsolventscanberecoveredbycompressingthePDMSmaterial,andafter20absorbing/recoveringcycles,porousPDMSmaterialsshowedlittlelossoftheirabsorptioncapacitiesandmechanicalproperties.Keywordsporousmaterials,polydimethylsiloxane,sugar,template-leachingOilabsorptionratio基金項目：國家自然科學基金項目(21474091,51707175);浙江省自然科學基金項目(LQ16E030009,LY18B040005);全國大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目( 201710337022);浙江省大學生科技創(chuàng)新活動計劃(新苗人才計劃)項目( 2017R403012)作者簡介：趙佳鈞(1996—),男，本科，主要研究方向為聚合物多孔材料的設計、制備及其應用研究。聯系人：徐立新(1973—),男，博士，教授，研究方向為石墨烯 /聚合物功能雜化材料的設計、制備及其應用研究。近年來，由于油品泄漏事故的頻繁發(fā)生和工業(yè)含油廢水的大量排放，對水體造成了極大的污染與破壞，并對人類健康和環(huán)境產生了巨大的威脅。采用吸附材料對油性廢水進行吸油處理是最常用的方法之一。傳統(tǒng)的吸油材料有玉米秸稈［1］、沸石［2］和活性炭［3］等，主要依靠毛細作用將油吸附于材料表面，吸油效果較差，存在的問題表現為：（ 1）吸油速率慢，吸油倍率較低；（2）油水選擇性差，在吸油的同時往往也吸水；（3）吸油后保油性差，稍加壓就會漏油。這些缺點限制了其在實際油品泄漏事故中的應用。因此，研究具有高吸油性能、制備方法簡單和原料成本較低的多孔吸油材料顯得越來越重要。聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有無味無毒、價格低廉、彈性較高、化學穩(wěn)定性及較低的表面自由能等特點，使其成為一種構建多孔吸油體系的理想材料。模板法是構建材料多孔結構的常用方法，常用的模板包括蔗糖［4-5］、氯化鈉［6］、碳酸氫鈉（NaHCO3）［7］和乳化液滴［8-10］等。其中，蔗糖模板法因其簡單的制備過程、較好的成本效益和環(huán)境友好等受到日益廣泛的關注。Choi等［4］采用蔗糖模板法合成了PDMS多孔材料，其最高吸油倍率為1100%，但是此方法需對蔗糖進行預處理，且PDMS預聚物在真空環(huán)境中難以滲入蔗糖模板，吸油倍率也有待提高。劉俊等［5］以對二甲苯作為溶劑稀釋PDMS預聚物，通過蔗糖模板制備了具有良好吸油能力的PDMS多孔材料，但是使用該法制備的多孔材料粘性較強，蔗糖難以完全溶解，孔道結構存在缺陷。雖然制得的PDMS多孔材料均具有良好的吸油性能，但是材料制備的溶劑和材料的力學性能等都有待進一步探究。本研究以PDMS、環(huán)己烷為原料，蔗糖為致孔模板，通過模板濾取法制備了PDMS多孔材料，考察了蔗糖粒徑和環(huán)己烷用量對PDMS多孔材料吸油性能的影響，并研究了PDMS多孔材料的力學性能和循環(huán)使用性能。1實驗部分原料3PDMS、交聯劑（產品號Sylgard184）,美國道化學公司；蔗糖（用標準分樣篩分成不同的粒徑，粗糖：1400?1700wm,中糖：850?1000wm,細糖：250?425”），杭州遠通食品有限公司；環(huán)己烷（分析純），杭州雙林化工試劑廠；無水乙醇（分析純），安徽安特食品股份有限公司；蘇丹紅III（分析純），阿拉丁化學試劑有限公司。樣品的制備按10：1的配合比稱取PDMS預聚物和交聯劑共5.5g,混合攪拌均勻，再稱取一定量的環(huán)己烷（用量分別為 0、3.0、6.0和9.0g）加入到上述體系，攪拌均勻至無氣泡。最后加入30g不同粒徑的蔗糖或蔗糖混合物（粗糖、中糖、細糖的配比為1：4：5）,攪拌均勻后在聚四氟乙烯模具中壓平。然后采用電熱恒溫鼓風干燥箱（ PH07-9076A型，上海精宏儀器設備有限公司）60c固化12h,即得到PDMS-蔗糖固體混合物。將其放入80c的熱水中使蔗糖溶解，并用蒸儲水、無水乙醇洗滌多次以去除殘留的溶劑。最后，烘干即得到PDMS多孔海綿狀物。樣品測試采用掃描電子顯微鏡（SEM,VEGA3SBH型，捷克Tescan^司）觀察樣品的形貌。采用接觸角測量儀（CA,OCA30型，德國Dataphysic公司）對樣品的疏水性進行表征。采用萬能材料試驗機（INSTRON2345型，美國INSTRON公司）按GB/T7757—2009對樣品進行力學性能測試，壓縮速率為1mm/min。樣品的吸油率采用氯仿等有機物作為油對象，在室溫下將樣品放入有機物中靜置5min,根據吸油率=（m1-m0）/m°x100%,（m。、m1分別為吸油飽和前后的質量，g）,計算吸油率。42結果與討論SEM分析采用不同粒徑的蔗糖混合物制得的PDMS多孔材料的SEM圖見圖1。從圖可以看出，制得的PDMS多孔材料具有三維連通的多級孔道結構，且孔道大小與蔗糖粒徑相近。由此說明，采用蔗糖作為模板可簡單方便地制得開孔型的PDMS三維多孔材料。圖1蔗糖混合物制得的PDMS多孔材料的SEMPDMS多孔材料的接觸角分析去離子水和正己烷(均為7wL)在PDMS多孔材料表面的接觸角圖見圖2。由圖2(a)可以看出，水在PDMS多孔材料表面的靜態(tài)接觸角124.2,而正己烷等有機物的接觸角近乎為 0,即完全浸潤[見圖2(b)],PDMS多孔材料具有良好的親油疏水性。這主要是由于 PDMS自身具有較低的表面自由能和材料致孔后的三維多孔結構引起的。PDMS的表面自由能為20?30mN/m,其光滑表面的靜態(tài)水接觸角為105[11]。根據Cassie-Baxter模型[12],PDMS多孔材料的微米孔結構使得材料表面粗糙化，當液滴落下時，由于粗糙表面中截留空氣的存在，使得材料表面的疏水性能進一步提升，因此， PDMS多孔材料表面的水接觸角大于表面光滑的PDMS材料。與水相反，大部分有機溶劑的表面張力（20?30mN/m）與PDMS的表面自由能相近，因此當正己烷等有機物滴落在PDMS多孔材料表面時，會迅速在材料表面鋪展開，并滲入材料的孔道之中。因此，PDMS多孔材料是一種可用于油水分離的良好材料。圖2水（a）和正己烷（b）在PDMS多孔材料表面的接觸角圖吸油性能分析蔗糖粒徑對吸油率的影響以氯仿替代油作為實驗物（下同），不同蔗糖粒徑（環(huán)己烷固定用量為3.0g）XtPDMS多孔材料的吸油率的影響見圖3。從圖可以看出，采用粗糖（1400?1700pm）條件下，PDMS多孔材料吸油率最低，這是由于蔗糖粒徑越大，孔的直徑越大，不利于材料的保油，導致吸油率較低；而采用細糖（250?425pm）條件下，吸油率也有所下降，這可能是由于材料內部孔洞的密度較高，機械強度下降，難以支撐自身重量導致材料內部發(fā)生部分崩塌所引起的；而采用蔗糖混合物（粗糖、中糖、細糖的配比為1：4：5）時，制得的PDMS多孔材料內部的孔隙率相對較粗希中糖細糖混合點糖麻糖粒徑加moooooOuooooO粗希中糖細糖混合點糖麻糖粒徑加moooooOuooooO642O86uuu1A4001241%高，儲油的空間較大，且不會發(fā)生塌陷，吸油率最高達到1241%圖3不同蔗糖粒徑對PDMS多孔材料的吸油率的影響環(huán)己烷用量對吸油率的影響以蔗糖混合物為致孔模板，采用不同環(huán)己烷用量制得的PDMS多孔材料的吸油率見圖4。從圖可以看出，環(huán)己烷對PDMS多孔材料的吸油性能影響很大，環(huán)己烷用量為0、3.0、6.0和9.0g制得的PDMS多孔材料的吸油率分別為970%、1241%、1521%和1408%,當加入少量環(huán)己烷時，PDMS因被稀釋使得黏度降低，從而有利于PDMS溶液滲入蔗糖間的微小縫隙；若環(huán)己烷用量繼續(xù)增加會使PDMS溶液的濃度下降，使得用無水乙醇洗去環(huán)己烷時，孔道半徑變大，多孔聚合物骨架更為纖細，難以支撐自身質量而發(fā)生塌陷，導致吸油率下降。]6C08C01 1 1 10 3 6 9環(huán)己烷用量收圖4不同環(huán)己烷用量制得的PDMS多孔材料的吸油率PDMS多孔材料循環(huán)使用性能分析PDMS多孔材料主要應用于水面泄露油品的緊急處理，因此在實際應用時，若材料可循環(huán)使用且吸油性能穩(wěn)定，則能達到最大的吸油效率和經濟效益。為考察PDMS多孔材料的循環(huán)使用穩(wěn)定性，以氯仿替代油作為實驗物進行多次吸油測試。將PDMS多孔材料浸入氯仿中，待其吸附飽和后，測量其吸油率，然后通過機械擠壓將吸附的大部分氯仿擠出，并用乙醇清洗多次以除去殘留的氯仿，烘干后，重新進行吸油試驗，如此循環(huán)多次。PDMS多孔材料循環(huán)使用的吸油率見圖5。從圖可以看出，PDMS多孔材料經過20次的循環(huán)測試表明，PDMS多孔材料的吸油率基本維持不變，吸油率仍能達到1521%,這表明其具有良好的吸油穩(wěn)定性。4(10^(濟宸警010循環(huán)次數/次IIO-O4(10^(濟宸警010循環(huán)次數/次IIO-O6圖5PDMS多孔材料的循環(huán)使用穩(wěn)定性PDMS多孔材料具有優(yōu)異的壓縮性能。為定量描述其力學性能，并進一步驗證機械擠壓法循環(huán)利用的合理性，對PDMS多孔材料進行50次的疲勞耐久性測試。在60%應變條件下，PDMS多孔材料連續(xù)循環(huán)擠壓50次的壓縮應力、應變曲線見圖6。從圖可以看從，PDMS多孔材料在60%應變條件下進行50次壓縮循環(huán)測試后，材料的應力、應變曲線沒有發(fā)生明顯的變化，仍然能夠順利地擠壓和回彈；此外，在測試后，PDMS多孔材料未出現任何的裂紋和塌陷，由此可以證明， PDMS多孔材料具有較好的力學性能，且重復擠壓仍能夠保持自身的強度而不破壞其孔道結構。。,008。,0080.0060,0040.0020.0000 10 20 30 40 506a應變/%圖6PDMS多孔材料連續(xù)循環(huán)擠壓50次的壓縮應力、應變曲線3結論以PDMS、環(huán)己烷為原料，蔗糖為致孔模板，簡單安全地制備了PDMS多孔材料。制得的PDMS多孔材料具有親油疏水和連通孔道的特點。采用不同粒徑的蔗糖混合作為模板、環(huán)己烷用量為6g制得的PDMS多孔材料的吸油性能最佳，吸油率最高達到 1521%。此外，PDMS多孔材料可通過機械擠壓的方式循環(huán)使用 20次以上，且不引起力學強度和吸油性能的下降。參考文獻[1]王愛勤，王錦濤，康玉茹.一種木棉纖維吸油材料：中國，201110320904.9[P].2013-04-24.[2]李勇.沸石吸附劑脫除煉油廢水中低濃度氨氮試驗研究 [J].油氣田環(huán)境保護，2003,13(3):6-10.[3]黃維秋，呂艷麗，白娟，等.樹脂與活性炭吸附油氣的實驗研究[J].環(huán)10境工程學報,2011,5(7):1586-1591.[4]ChoiSJ,KwonTH,ImH,etal.Apolydimethylsiloxane(PDMS)spongefortheselectiveabsorptionofoilfromwater[J].AcsAppliedMaterials&Interfaces,2011,3(3):4552-4556.[5]劉俊，常夢潔，宋丹陽，等.模板法制備多孔聚二甲基硅氧烷及其吸油性能研究[J].化工新型材料，2016,44(5):234-236.W川iamlM,RobertgD,JoellK,etal.Anidentificationandexaminationofkeyreasonswhychineseuniversitiesdevelopstrategicallianceswithforeignuniversities:reachingouttotheinternationaleducationalcommunity[J].TissueEngineering,2002,8(1):43-52.YuenPK,SuH,GoralVN,etal.Three-dimensionalinterconnectedmicroporouspoly(dimethylsiloxane)microfluidicdevices[J].LabonaChip,2011,11(8):1541-1544.LantadaAD,IniestaHA,SdnchezBP.Free-formrapidprototypedporousPDMSscaff