聚碳酸酯的工藝

聚碳酸酯的工藝聚碳酸酯的工藝聚碳酸酯的工藝V:1.0精細(xì)整理，僅供參考聚碳酸酯的工藝日期：20xx年X月08級應(yīng)用化學(xué)王芹37號聚碳酸酯的工藝1引言

聚碳酸酯(Polycarbonate，簡稱PC)是一種無色透明熱塑性聚合體，它不僅具有很高的抗沖擊強(qiáng)度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐蠕變性和耐寒性以及良好的電絕緣性、阻燃性，而且可抗紫外線、耐老化。目前使用的工程塑料中，PC的透明性能是最好的，可見光透過率高達(dá)90%以上。此外，PC密度低，容易加工成型，是一種性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛的工程塑料。PC在國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域中有著廣泛的用途，主要應(yīng)用領(lǐng)域如下：①用作光盤材料。聚碳酸酯是光盤基材的首選材料，目前市場上90%以上的CD、VCD、DVD光盤采用聚碳酸酯作為基材。②用作建筑行業(yè)的透光板材及交通工具的車窗玻璃。如制作成PC中空陽光板、高層建筑幕墻、候車室及機(jī)場體育館透明頂棚等。③用作電子及電器外殼等。④用作食物包裝。由于PC質(zhì)量輕、抗沖擊、透明、耐熱洗、耐高溫殺毒消毒，對多種食物都有良好的耐腐蝕性，如制作成飲水桶、茶杯及嬰幼兒奶瓶等。⑤用作眼鏡鏡片及照明燈具等。此外在汽車和建筑板材等領(lǐng)域存在巨大的市場潛力。近兩年國內(nèi)PC消費(fèi)市場已有了較大變化，電子電器及光盤雖仍為PC的最大用戶，但所占比例已有所下降，PC在建材、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用正在增加。目前，聚碳酸酯的生產(chǎn)高度集中。世界最大的4家聚碳酸酯生產(chǎn)公司是通用電氣、拜耳、陶氏化學(xué)和日本帝人，其裝置能力分別占2003年世界總生產(chǎn)能力的34%、31%、9%和8%，4家公司產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的82%。除日本帝人外，亞洲企業(yè)生產(chǎn)能力均在萬噸以下。PC的消費(fèi)總量在工程塑料中僅次于聚酰胺(PA)居第二位。2005年全球總消費(fèi)量已超過450萬噸。今后PC的消費(fèi)量將超過PA。然而，與PC消費(fèi)市場火熱現(xiàn)象呈不協(xié)調(diào)發(fā)展的是國內(nèi)PC技術(shù)開發(fā)卻始終處于低迷狀態(tài)，目前只有上海中聯(lián)化工廠、重慶長風(fēng)化工廠等8家工廠建有生產(chǎn)裝置，年總產(chǎn)能力約5000噸，且品級牌號少，難以滿足市場需求，每年要從日本、韓國、美國等國進(jìn)口大量產(chǎn)品，2005年國內(nèi)進(jìn)口PC及PC合金共萬噸，供需矛盾十分突出。2生產(chǎn)技術(shù)概況

自1898年Einhorn通過二羥基苯在吡啶溶液中進(jìn)行光氣化反應(yīng)，首次合成出PC之后，在PC合成工藝的發(fā)展歷程中，出現(xiàn)過很多合成方法，如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法、部分吡啶法、光氣界面縮聚法、熔融酯交換縮聚法、固相縮聚法等等，但迄今為止，實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的只有光氣界面縮聚法和熔融酯交換縮聚法兩種工藝。目前，PC生產(chǎn)技術(shù)主要有溶液光氣法、界面縮聚光氣法、酯交換熔融縮聚法和全非光氣法，前兩者統(tǒng)稱為光氣法。

溶液光氣法

溶液光氣法的工藝路線為：光氣+雙酚A(BPA)→PC。以光氣和雙酚A為原料，在堿性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶劑中進(jìn)行界面縮聚，得到的PC膠液經(jīng)洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序制得PC產(chǎn)品。此工藝經(jīng)濟(jì)性較差，且存在環(huán)保問題，缺乏競爭力。

界面縮聚光氣法

界面縮聚光氣法是目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的工藝，其與溶液光氣法的主要不同在于：雙酚A首先與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚A鈉鹽，后加入二氯甲烷，通入光氣，使物料在界面上聚合，生成低分子量PC，然后經(jīng)縮聚分離得到高分子量PC產(chǎn)品。此工藝路線技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量高，不用脫除溶劑，成本較低，適合大規(guī)模和連續(xù)生產(chǎn)，而且產(chǎn)品純凈、易加工、分子量高，能滿足各種用途性能要求，在PC生產(chǎn)工藝中占絕對優(yōu)勢，目前世界上約有90%的PC生產(chǎn)采用該工藝。

近年來對該工藝的主要改進(jìn)體現(xiàn)在環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合和后處理工藝方面。美國GE公司推出了環(huán)狀低聚物開環(huán)聚合新工藝，不僅改善了產(chǎn)品的加工性能，而且成本有所降低，其關(guān)鍵步驟是制備環(huán)狀低聚物。雙酚A與光氣反應(yīng)生成雙酚A-雙氯甲酸酯，經(jīng)水解縮合生成環(huán)狀低聚物，再進(jìn)一步縮合即得產(chǎn)品PC。此工藝比熔融縮聚更為實(shí)用，且為活性聚合，在較短時(shí)間內(nèi)可制得比傳統(tǒng)產(chǎn)品分子量高10倍的PC產(chǎn)品。后處理工藝的主要改進(jìn)是開發(fā)出將蒸發(fā)與沉析相結(jié)合，并配之以排氣式擠出機(jī)的工藝路線，即將溶有PC的二氯甲烷溶液與甲苯蒸氣以逆流方式在汽提塔去除沸點(diǎn)較低的二氯甲烷。由于PC只微溶于甲苯，二氯甲烷去除后，便得到PC與甲苯的漿料；經(jīng)薄膜蒸發(fā)可得到PC含量大于80%的PC-甲苯混合物；然后直接送入排氣式擠出機(jī)脫凈殘余甲苯，共擠出造粒，從而有效簡化了后處理工藝。界面縮聚光氣法存在下列問題:

(1)使用光氣作為單體或反應(yīng)界面。光氣，學(xué)名碳酞氯或氯代甲酞氯。純凈的光氣在常溫下為無色有特殊臭味的氣體，劇毒。光氣分子中具有兩個酚氯基團(tuán)，是一種極其活潑的化合物，遇水后發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，極易水解生成二氧化碳和氯化氫，有強(qiáng)烈的腐蝕性。易溶于水，造成環(huán)境污染，擴(kuò)散到河流中。光氣是極毒的氣態(tài)物質(zhì)，主要損害人的呼吸道，導(dǎo)致化學(xué)性支氣管炎、肺炎、肺水腫。當(dāng)光氣泄漏，還會污染大氣。

(2)反應(yīng)過程中需使用大量的二氯甲烷作為聚合溶劑，而二氯甲烷是一種可能致癌的物質(zhì)。

酯交換熔融縮聚法酯交換熔融縮聚法的工藝路線分為兩步：①光氣+苯酚→DPC；②DPC+BPA→PC，簡稱酯交換法，又稱本體聚合法，也是一種間接光氣法工藝。苯酚經(jīng)光氣法反應(yīng)生成碳酸二苯酯(DPC)，然后在高溫、高真空和微量鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和添加劑存在下與雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成低聚物，再進(jìn)一步縮聚制得PC產(chǎn)品。該工藝流程短，無溶劑，全封閉，無污染，生產(chǎn)成本略低于光氣法，但產(chǎn)品光學(xué)性能較差，催化劑易污染，副產(chǎn)品難以去除，加工困難，應(yīng)用范圍有限，再加上攪拌、傳熱等問題的限制，難以實(shí)現(xiàn)大噸位工業(yè)化生產(chǎn)。

非光氣酯交換熔融縮聚法(全非光法)非光氣酯交換熔融縮聚法因工藝過程中徹底不使用光氣，是在酯交換法生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)成功，屬綠色環(huán)保工藝路線，又稱全非光法。其生產(chǎn)工藝也分為兩步：①酯交換法合成DPC：苯酚+DMC→DPC；②DPC+BPA→PC。首先，以碳酸丙烯酯與甲醇酯交換生產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC)；其次，苯酚和DMC反應(yīng)首先生成甲基苯基碳酸酯(MPC)，然后MPC和苯酚進(jìn)一步反應(yīng)生成DPC，同時(shí)MPC發(fā)生歧化反應(yīng)也生成DPC。得到非光法DPC后，在熔融狀態(tài)下與雙酚A進(jìn)行酯交換、縮聚制得PC產(chǎn)品。該法與光氣法及酯交換法相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：①不使用劇毒的光氣和溶劑二氯甲烷，無脫溶劑和水洗脫鹽工序，流程簡單，大大降低了對環(huán)境的污染；②產(chǎn)品質(zhì)量高，聚碳透明度可達(dá)98%，達(dá)到光學(xué)級聚碳酸酯性能指標(biāo)，可用來制造光盤類光電子產(chǎn)品；③副產(chǎn)品甲醇和苯酚可循環(huán)使用，降低原料成本。目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光氣酯交換法的工業(yè)裝置。根據(jù)生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同，分別有GE公司以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，經(jīng)氧化、梭基化等反應(yīng)制成DMC;日本旭化成公司開發(fā)的非光氣酯交換法有獨(dú)特的創(chuàng)意，使用二氧化碳、環(huán)氧乙烷(EO)和雙酚A(BPA)作為主要原料生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)，副產(chǎn)乙二醇(EG)。該工藝既不使用光氣，也不使用二氯甲烷，產(chǎn)生很少的廢物，是一項(xiàng)污染小的新工藝，該工藝已用于臺灣旭化成奇美聚碳酸酯裝置，生產(chǎn)能力已達(dá)到萬噸/年。3聚碳酸酯的注塑工藝1、塑料的處理

PC的吸水率較大，加工前一定要預(yù)熱干燥，純PC干燥120℃，改性PC一般用110℃溫度干燥4小時(shí)以上。干燥時(shí)間不能超過10小時(shí)。一般可用對空擠出法判斷干燥是否足夠。

再生料的使用比例可達(dá)20%。在某些情況下，可100%的使用再生料，實(shí)際份量要視制品的品質(zhì)要求而定。再生料不能同時(shí)混合不同的色母粒，否則會嚴(yán)重?fù)p壞成品的性質(zhì)。

2、注塑機(jī)的選用

現(xiàn)在的PC制品由于成本及其它方面的原因，多用改性材料，特別是電工產(chǎn)品，還須增加防火性能，在阻燃的PC和其它塑料合金產(chǎn)品成型時(shí)，對注塑機(jī)塑化系統(tǒng)的要求是混合好、耐腐蝕，常規(guī)的塑化螺桿難以做到，在選購時(shí)，一定要預(yù)先說明。華美達(dá)公司有專用的PC螺桿供客戶選用。

3、模具及澆口設(shè)計(jì)

常見模具溫度為80-100℃，加玻纖為100-130℃，小型制品可用針形澆口，澆口深度應(yīng)有最厚部位的70%，其它澆口有環(huán)形及長方形。

澆口越大越好，以減低塑料被過度剪切而造成缺陷。

排氣孔的深度應(yīng)小于，流道盡量短而圓。

脫模斜度一般為30′-1°左右。

4、熔膠溫度

可用對空注射法來確定加工溫度高低。一般PC加工溫度為270-320℃，有些改性或低分子量PC為230-270℃。

5、注射速度

多見用偏快的注射速度成型，如打電器開關(guān)件。常見為慢速→快速成型。

6、背壓

10bar左右的背壓，在沒有氣紋和混色情況下可適當(dāng)降低。

7、滯留時(shí)間

在高溫下停留時(shí)間過長，物料會降質(zhì)，放也CO2，變成黃色。勿用LDPE、POM、ABS或PA清理機(jī)筒。應(yīng)用PS清理。

8、注意事項(xiàng)有的改性PC，由于回收次數(shù)太多（分子量降低）或各種成分混煉不均，易產(chǎn)生深褐色液體泡。

4PC生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向全非光法形成DMC→DPC→PC的生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈，從根本上擺脫了有毒原料光氣，對聚合更有利，產(chǎn)品中不含游離氯，且透明度高，更適合制造高附加值光盤。可以肯定，全非光法PC生產(chǎn)技術(shù)符合綠色化工產(chǎn)業(yè)政策，是今后世界PC生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向，預(yù)計(jì)在未來聚碳酸酯生產(chǎn)中將逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光氣酯交換法的工業(yè)裝置。根據(jù)生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同，分別有GE公司以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，經(jīng)氧化、梭基化等反應(yīng)制成DMC;日本旭化成公司以二氧化碳和環(huán)氧乙烷生產(chǎn)碳酸亞乙酯，碳酸亞乙酯與甲醇反應(yīng)制成DMC。

目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光氣酯交換法的工業(yè)裝置。根據(jù)生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同，分別有GE公司以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，經(jīng)氧化、梭基化等反應(yīng)制成DMC;日本旭化成公司以二氧化碳和環(huán)氧乙烷生產(chǎn)碳酸亞乙酯，碳酸亞乙酯與甲醇反應(yīng)制成DMC。2001年GE公司率先在日本投資建成1套萬噸/年的全非光法PC生產(chǎn)裝置并順利投產(chǎn)，隨后又在西班牙興建1套13萬噸/年全非光法PC生產(chǎn)裝置，從此全非光法PC生產(chǎn)技術(shù)引起了世界的矚目，世界PC生產(chǎn)廠商開始轉(zhuǎn)向全非光法PC生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)。日本旭化成公司開發(fā)的非光氣酯交換法有獨(dú)特的創(chuàng)意，使用二氧化碳、環(huán)氧乙烷(EO)和雙酚A(BPA)作為主要原料生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)，副產(chǎn)乙二醇(EG)。該工藝既不使用光氣，也不使用二氯甲烷，產(chǎn)生很少的廢物，是一項(xiàng)污染小的新工藝，該工藝已用于臺灣旭化成奇美聚碳酸酯裝置，生產(chǎn)能力已達(dá)到萬噸/年。目前全球的全非光法PC生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到萬噸/年?？傊磥韼啄?，對人類與環(huán)境造成危害的化工生產(chǎn)工藝與原料將逐步受到限制并最終被淘汰。“清潔生產(chǎn)”、“綠色化工產(chǎn)品”是21世紀(jì)化工行業(yè)發(fā)展的趨勢。PC全非光氣法綠色清潔生產(chǎn)技術(shù)有著廣闊的市場空間，必將成為世界上PC生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向。5發(fā)展我國PC產(chǎn)業(yè)的意義我國每年需進(jìn)口幾十萬噸PC，需求旺盛，市場潛力巨大，因而發(fā)展我國PC產(chǎn)業(yè)有著廣闊的市場前景。發(fā)展我國聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)一方面可以緩解我國聚碳緊張的供需矛盾，另一方面可以打破發(fā)達(dá)國家對我國聚碳生產(chǎn)的技術(shù)封鎖及產(chǎn)品價(jià)格壟斷，對發(fā)展我國民族工業(yè)有著十分重要的意義。因此，無論從市場需求，還是從發(fā)展自有核心技術(shù)等方面考慮，建設(shè)我國聚碳產(chǎn)業(yè)均是必要的、可行的。

我國有豐富的碳酸二甲酯