工作場(chǎng)所空氣中硝酸的測(cè)定

工作場(chǎng)所空氣中硝酸的測(cè)定》編制說明任務(wù)來源與項(xiàng)目編號(hào)、參與協(xié)作單位本方法的修訂XXXXXXXXXXXXXXXXXXX中心項(xiàng)目任務(wù)，項(xiàng)目序號(hào)是XXXXXX。方法起草單位為江西省安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)研究中心、江西省職業(yè)危害檢測(cè)檢驗(yàn)中心，主要起草人江鑫、張雅慧、李華汐、黃同林、李海港、曹麗華、李佳、王建峰、鄭宇、李元鋒等完成該方法的全部研究工作。國內(nèi)外容許濃度情況硝酸美國早已制定了衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，美國職業(yè)安全健康管理局（OSHA）、美國職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所（NIOSH）規(guī)定的時(shí)間加權(quán)平均允許濃度（TWA）均為2ppm（5mg/m3）[1];我國未制定職業(yè)接觸限值。國內(nèi)外監(jiān)測(cè)方法情況美國NI0SH7907測(cè)定空氣中硝酸的方法是：采用碳酸鈉溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜采集空氣中硝酸，水洗脫后，離子色譜測(cè)定;7903測(cè)定空氣中硝酸的方法是：用硅膠管采樣，洗脫液洗脫后，離子色譜測(cè)定。目前國內(nèi)尚未制定工作場(chǎng)所空氣中硝酸國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，國內(nèi)也未見文獻(xiàn)報(bào)道工作場(chǎng)所空氣中硝酸的測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)的制修訂與起草原則標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)采用科學(xué)和先進(jìn)的方法，同時(shí)研制的方法也要適合我國的國情，使制定的方法既先進(jìn)又便于推廣。本方法是參考引進(jìn)美國NI0SH7903法，采用硅膠管采集空氣中硝酸，洗脫液洗脫后，離子色譜測(cè)定。確定各項(xiàng)技術(shù)內(nèi)容的依據(jù)5.1理化性質(zhì)硝酸的分子式為HNO3,CAS號(hào)為7697-37-2分子量為63.01熔點(diǎn)（C）:-42，沸點(diǎn)（C）:86（無水），純硝酸為無色透明液體，濃硝酸為淡黃色液體。濃硝酸含量為68%左右，易揮發(fā)，在空氣中產(chǎn)生白霧。5.2生產(chǎn)、使用情況硝酸的用于廣泛，可用于精煉金屬、生產(chǎn)硝酸鹽和硝酸酯類制取一系列硝酸鹽類氮肥、制造硝化炸藥等。5.3空氣中的存在狀態(tài)及采用測(cè)定方法的理由濃硝酸，易揮發(fā)，主要以酸霧的形式存在于生產(chǎn)和使用場(chǎng)所中，參考美國NI0SH7903法

使用硅膠管進(jìn)行采樣，可有效地吸附工作場(chǎng)所空氣中硝酸，能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間采樣和個(gè)體采樣。采

樣后的硅膠管能用洗脫液洗脫后，直接進(jìn)離子色譜進(jìn)行分析，方法簡(jiǎn)便，具有可行性。5.4儀器測(cè)定條件的選擇儀器：離子色譜(電導(dǎo)檢測(cè)器)；色譜柱：IonPacAS23,色譜柱規(guī)格250mmx4.0mm>6.0“m洗脫液：4.5mM碳酸鈉/0.8mM碳酸氫鈉測(cè)定條件：流速1.0mL/min;進(jìn)樣體積10“。5.5儀器測(cè)定條件的選擇5.5.流1動(dòng)相的選擇(1)使用儀器推薦洗脫液4.5mM碳酸鈉/0.8mM碳酸氫鈉，NO3-、C卜、F-、P0厶彳-、SO42-分離情況色譜圖2.C13.NO-3.NO-1.F4.100-0.210152025-0.210152025RT/min圖14.5mM碳酸鈉/0.8mM碳酸氫鈉中分離效果(2)使用NIOSH標(biāo)準(zhǔn)推薦洗脫液1.8mM碳酸鈉/1.7mM碳酸氫鈉，NO3-、Cl、F-、PO43-、SO42-分離情況色譜圖。圖2 1.8mM碳酸鈉/1.7mM碳酸氫鈉中分離情況譜圖綜合以上，發(fā)現(xiàn)使用儀器推薦的洗脫液4?5mM碳酸鈉/0.8mM碳酸氫鈉，出峰快，信號(hào)更強(qiáng)，且均與其他物質(zhì)分開。5.5.2采樣濾料的選擇目前采用的有玻璃纖維濾膜及離子硅膠管兩種，對(duì)這兩種濾料進(jìn)行試驗(yàn)分析得出以下結(jié)論：（1） 玻璃纖維濾膜的選擇選用玻璃纖維濾膜，經(jīng)過測(cè)試后發(fā)現(xiàn)空白濾膜中NO_3-值較高（峰高0.23~0.46濃度高達(dá)2.0~4.0g/ml接近標(biāo)曲中1.2^/m啲峰高），經(jīng)超聲處理后空白濾膜中NOJ直仍較高（峰高0.12濃度1.0左右，接近標(biāo)曲中0.8^/ml的峰高），且空白值不穩(wěn)定，RSD高達(dá)20~40%。（2） 離子硅膠管的選擇選用離子硅膠管測(cè)試，發(fā)現(xiàn)空白中NO3-農(nóng)度明顯降低（小于最低檢出限），且空白值穩(wěn)定RSD<10%。5.5.3標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線：在6只具塞刻度試管，分別加入0.00.040.120.250.51mLNO3-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100g/mL），加去離子水稀釋至10.0mL，配成0.00.41.22.55，10“g/mLNC）-標(biāo)準(zhǔn)系列。將儀器調(diào)至最佳條件，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以響應(yīng)值對(duì)NO3：濃度（“g/m!繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照溶液；測(cè)得的樣品值減去空白

對(duì)照值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得NO3-濃度（“g/m!。以測(cè)得的峰面積對(duì)硝酸根的濃度（g/mL）進(jìn)行回歸分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程y=0.0406x+0.0084相關(guān)系數(shù)R2=0.99931線性關(guān)系良好。能滿足作業(yè)場(chǎng)所空氣中硝酸（按5mg/m3計(jì)）2倍超標(biāo)的要求。5.5.4檢出限和最低檢出濃度以0.4錯(cuò)誤！未找到引用源。g/mL平行測(cè)定11次計(jì)算最低檢出限為0.70錯(cuò)誤！未找到引用源。g/mL，最低檢出濃度為0.09mg/m3（以采集7.5L空氣樣品計(jì)）。6精密度試驗(yàn)6.1批內(nèi)精密度在空白處理過的離子硅膠管中分別加入低濃度組15.0g、中濃度組30.0g、高濃度組60.0g的硝酸根，每個(gè)濃度組各6支管，放置過夜，按方法處理，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），試驗(yàn)結(jié)果見表1。表1批內(nèi)精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）添加量測(cè)得值g-平均值（盤十￡）RSD(g)123456(g)(%)15.015.716.015.615.214.716.115.53.430.031.730.727.928.928.729.229.54.760.060.659.258.358.760.261.259.71.96.2批間精密度添加濃度同批內(nèi)精密度，按方法處理，分3天測(cè)定，每天測(cè)定每種濃度的離子硅膠管各2份每份測(cè)定3次，計(jì)算含量，試驗(yàn)結(jié)果見表2（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）要求小干10%）。>t/t- -1-第三天30.029.2 29.1 28.6 29.9 29.3 29.829.31.6>t/t- -1-第三天30.029.2 29.1 28.6 29.9 29.3 29.829.31.6天數(shù)添加量g）測(cè)定值（g）-平均值（盤±2）（g）RSD(%)12345615.012.913.11412.913.913.213.33.7I-第一天30.030.0.28.828.830.227.631.129.44.360.062.662.158.758.959.758.260.03.115.015.615.215.114.614.214.414.83.630.030.230.430.528.128.427.929.24.260.061.861.160.262.962.960.161.52.0>t/t- -1-第二天15.014.8 14.8 16 15.6 15.5 15.415.43.1

60.060.458.660.96061.161.760.41.860.060.458.660.96061.161.760.41.87解析率試驗(yàn)取18份處理過的離子硅膠管，分為3組，每組6支，分別加入相當(dāng)15.0g、30.0g、60.0g的硝酸標(biāo)準(zhǔn)，放置過夜，按方法處理后進(jìn)樣，同時(shí)測(cè)定空白管。求解吸效率，結(jié)果見表3。標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小干等干7%，解析效率應(yīng)大干等干90%)表3解吸效率試驗(yàn)結(jié)果(n=6)平均解吸效率(%)加入量 測(cè)定值(g)平均解吸效率(%)(g) 1 2 3 4 5 6 (g)15.015.716.114.713.213.114.614.69730.030.028.828.831.827.631.129.7996066.065.158.758.959.758.261.11028采樣效率試驗(yàn)1、現(xiàn)場(chǎng)采樣法在現(xiàn)場(chǎng)選擇高、低不同濃度的采樣點(diǎn)，串聯(lián)兩種空氣收集器，用高低兩種流量采樣，各采樣三次，按K=ml*100%/(ml+m2)計(jì)算。應(yīng)大于90%)表4采樣效率試驗(yàn)結(jié)果采樣流速(L/min)采樣時(shí)間(min)測(cè)得空氣濃度(mg/m3)前管測(cè)定值mx(“g后管測(cè)定值m2(“g采樣效率(%)0.51518.814.101000.51521.215.901000.51534.325.701000.51512.69.450.0299.80.515182.9136.360.8599.40.212090.52152.199.00.212064.3153.11.299.20.2120106.1252.81.999.20.212058.9141.401000.2120133.0316.682.699.20.212010.825.801009準(zhǔn)確度試驗(yàn)1、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定加標(biāo)回收率，取現(xiàn)場(chǎng)樣品，分別加入15.0g、30.0g、60.0g標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定并計(jì)算加標(biāo)回收率，各測(cè)定3次，加標(biāo)回收率要求在95~105之間，見表5。表5準(zhǔn)確度試驗(yàn)（n=3）樣號(hào)本底值（g）加入值（g）測(cè)得值（g）實(shí)際值（g）平均值（g）回收率（%）9.824.414.6111.51525.413.914.395.634.649.114.556.785.328.62216.230244.127.929.297.4225.1254.429.31069.959.9341.46010361.661.0101.2384.544661.510穩(wěn)定性試驗(yàn)將24份處理過的離子硅膠管分成5組，每組6支，每支添加相當(dāng)30.0的硝酸標(biāo)準(zhǔn)，1組當(dāng)天測(cè)定，其余4組在常溫下保存，于第3、7、10、15天各解吸測(cè)定。結(jié)果見表6。（下降率為10%以下的為穩(wěn)定日期。）表6穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果測(cè)定時(shí)間-測(cè)定值（g）平均值（g）平均下降率（%）123456當(dāng)天32.130.728.227.627.828.729.22.7第3天33.031.029.232.029.