烯烴的氧化反應(yīng)

關(guān)于烯烴的氧化反應(yīng)第1頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五將烯烴氧化為醇、醛或環(huán)氧化物是均相催化反應(yīng)在工業(yè)上的重要應(yīng)用。1．Wacker法合成乙醛此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代末發(fā)現(xiàn)的，它包括了三個分反應(yīng)：1).乙烯被Pd(Ⅱ)鹽在水溶液中氧化為乙醛這是化學(xué)計量反應(yīng)，早在1894年F.C.Phillips就作了報道，并將此反應(yīng)應(yīng)用到Pd的分析上。第2頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五2).Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ)Smidt發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)中加入CuCl2可以將Pd(0)重新氧化生成Pd(Ⅱ)，從而使一個化學(xué)計量反應(yīng)變?yōu)榇呋磻?yīng)。從而開創(chuàng)了一個很有價值的新的化學(xué)過程。第3頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五3).氯化亞銅氧化生成氯化銅為了使其成為一個完整的催化體系，可以很容易地利用水溶液中的空氣將氯化亞銅氧化成為氯化銅。若將以上三個方程式加合起來，最終結(jié)果就是空氣中的氧使乙烯氧化為乙醛：這個化學(xué)工藝，比以往的方法優(yōu)越得多第4頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五過去的方法：1).電石法：乙炔不及乙烯來源豐富和價廉，硫酸汞有污染問題。2).該法是先將乙烯水化為乙醇，然后再氧化，是兩步過程。所以，Wacker法更為經(jīng)濟。第5頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五Wacker法反應(yīng)機理第6頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五H2O或OH-對烯烴的親核進攻是從外側(cè)過來發(fā)生反式加成反應(yīng)，π絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為σ絡(luò)合物順-1,2-二氘乙烯的鈀配合物與H2O/CO的反應(yīng)產(chǎn)物為反-2,3-二氘-β-丙酸內(nèi)酯第7頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五反-1,2-二氘乙烯反應(yīng)生成β-氯乙醇的產(chǎn)物是蘇式異構(gòu)體。第8頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五羥乙基鈀絡(luò)合物經(jīng)過1,2-位移，由β-羥基烷基絡(luò)合物(A)異構(gòu)化為α-羥基烷基絡(luò)合物(C)。以重水為溶劑時，產(chǎn)物中沒有檢出氘代物，否認了由A還原消除生成乙烯醇再轉(zhuǎn)化成乙醛的路線。第9頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五2.其它烯烴的氧化反應(yīng)α-烯烴被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮是主要產(chǎn)物。Wacker反應(yīng)具有選擇性，同時具有鏈端和鏈中雙鍵時，只氧化鏈端雙鍵。第10頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五對于1,1-二取代烯烴，取代基發(fā)生遷移得到重排產(chǎn)物。R1、R2是環(huán)的一部分時，反應(yīng)生成環(huán)擴大的酮。第11頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五Wacker反應(yīng)在有機合成上有廣泛應(yīng)用，例如：由烯烴合成二氫茉莉酮：第12頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五3.烯烴的乙酸基化反應(yīng)與乙烯氧化生成乙醛的Wacker反應(yīng)類似，乙烯在醋酸中與鈀鹽反應(yīng)生成乙酸乙烯酯零價鈀被CuCl2氧化，重新得到二價鈀鹽，生成的CuCl被氧氣或空氣中的氧所氧化，重新得到CuCl2，第13頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五催化反應(yīng)的結(jié)果：第14頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五4.烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)過氧酸與烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)第15頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五過渡金屬絡(luò)合物催化下，烷基過氧化氫ROOH選擇性氧化烯烴催化劑：Mo、V、W、Ti等高氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物第16頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五環(huán)氧化反應(yīng)的速度隨烯烴取代基的增多而增大利用VO(acac)2和ButOOH進行環(huán)氧化反應(yīng)時，

α-位有雙鍵的烯烴反應(yīng)速度明顯加快。3-羥基環(huán)己烯能與過渡金屬催化劑配位，它的反應(yīng)速度是環(huán)己烯的200倍。第17頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五醇羥基與過渡金屬形成特定的絡(luò)合物，從而使烯丙醇的環(huán)氧化反應(yīng)具有很高的區(qū)域選擇性。反應(yīng)中總是生成順式環(huán)氧化產(chǎn)物。第18頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五分子中若同時含有烯丙醇C＝C雙鍵和一般C＝C雙鍵時，環(huán)氧化反應(yīng)將優(yōu)先發(fā)生在烯丙醇的雙鍵上。第19頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五當烯丙醇雙鍵周圍的空間障礙很大時，環(huán)氧化反應(yīng)可能發(fā)生在遠離羥基的孤立雙鍵上。第20頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五鉬絡(luò)合物催化的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的歷程第21頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五5.不對稱環(huán)氧化反應(yīng)首次報道的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)是用鉬和釩的手性絡(luò)合物完成的。33%e.e50%e.e第22頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五利用鉬的手性過氧絡(luò)合物MoO5L*(L*=手性配體)對簡單烯烴進行不對稱環(huán)氧化時，得到30%e.e的光學(xué)產(chǎn)率。第23頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五

Sharpless環(huán)氧化1980年，Sharpless的出色工作，使不對稱環(huán)氧化反應(yīng)得到了優(yōu)異的結(jié)果。他們以烯丙醇為底物，叔丁基過氧化氫為氧化劑，四異丙氧基鈦為催化劑，用光學(xué)活性酒石酸作為不對稱誘導(dǎo)試劑，進行環(huán)氧化反應(yīng)，光學(xué)產(chǎn)率在90%以上。第24頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五優(yōu)點：1.一次可以引進兩個手性中心。2.手性源是酒石酸酯，通過選用天然的，或非天然的酒石酸酯，可以實現(xiàn)不同的對映面選擇性。3.反應(yīng)操作簡單，產(chǎn)率高。4.e.e.值優(yōu)異。缺點：1.限于烯丙醇體系，2.反應(yīng)比較緩慢。第25頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五機理：第26頁，共29頁，2022年，5月20日，7點23分，星期五6.脫氫反應(yīng)釕絡(luò)合物催化劑RuCl2(PPh3)3和叔胺氧化物可以使伯醇或仲醇脫氫分別生成醛或酮。