鋰電池行業(yè)深度報告：電池科技前瞻集萃

鋰電池行業(yè)深度報告：電池科技前瞻集萃一、從儲能指標(biāo)體系的構(gòu)建開始1、面向需求，復(fù)雜的儲能指標(biāo)體系儲能技術(shù)歸根到底是面向需求的技術(shù)，其評價指標(biāo)體系涵蓋能量指標(biāo)、功率指標(biāo)、規(guī)模指標(biāo)、壽命指標(biāo)、效率指標(biāo)、自放率指標(biāo)、成本指標(biāo)、環(huán)境影響指標(biāo)等等。隨應(yīng)用場景不同，儲能技術(shù)對指標(biāo)的需求類型與權(quán)重也有所不同。以消費電池、動力電池、儲能電池為例，消費電池傾向于較高的體積、質(zhì)量能量密度，以及較高的充電倍率；動力電池要求均衡，成本權(quán)重高；儲能電池的能量、功率相關(guān)指標(biāo)可適當(dāng)放寬，而對壽命、成本相關(guān)指標(biāo)要求很高。各類儲能技術(shù)中，二次電池（電化學(xué)可充的電池）是非常關(guān)鍵的組成部分。其應(yīng)用范圍很大，和可再生能源電力的銜接能力也很強。從適用的能量和功率范圍來看，多種二次電池覆蓋了絕大多數(shù)儲能應(yīng)用的技術(shù)需求，普適性以鋰離子電池為最。總體而言，對應(yīng)“儲存能力”的能量相關(guān)指標(biāo)在二次電池技術(shù)層面的重要性最大，高比能量（即質(zhì)量能量密度）二次電池的應(yīng)用場景尤其是前沿潛在應(yīng)用場景最多；對應(yīng)“吞吐能力”的倍率相關(guān)指標(biāo)也有相當(dāng)重要性。當(dāng)然，電池材料（集合）的性能是電池性能的根本決定因素。2、脫穎而出的鋰離子電池二次電池的電化學(xué)可充能力對應(yīng)了核心可逆電化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)中的氧化劑-氧化產(chǎn)物構(gòu)成電池正極的活性物質(zhì)，還原劑-還原產(chǎn)物構(gòu)成電池負極的活性物質(zhì)。根據(jù)基本公式E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]（需要電極容量匹配，有冗余條件下可將電極材料過量部分歸入非活性項），電極的比容量越高、電極間電勢差越大，意味著電極的反應(yīng)活性越高，則電池比能量（此處不和能量密度作區(qū)分）越大。同時，電極材料還需要有高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（對應(yīng)充電態(tài)、放電態(tài)）和充放可逆性，界面穩(wěn)定性（和電解質(zhì)），化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，相對穩(wěn)定的電壓平臺，以及高電子電導(dǎo)和高載流子電導(dǎo)等性能特征，且這些性能最好在較寬的溫度范圍之內(nèi)可以有效保持。電化學(xué)反應(yīng)過程中，電池需要載流子（離子或離子團）的運動提供全電路的電荷平衡：電極材料、電解質(zhì)和電極-電解質(zhì)界面導(dǎo)通載流子，電極、集流體和外電路導(dǎo)通電子。不同材料的體電導(dǎo)有所不同，界面電導(dǎo)也有所不同。電池材料對應(yīng)的離子擴散系數(shù)/電子電導(dǎo)率越高，則電池單體的倍率性能上限越高。我們希望能夠大規(guī)模應(yīng)用的二次電池具有低廉的成本。這對應(yīng)著其使用的元素最好豐度較高，而且基本材料體系廉價、電池生產(chǎn)工藝簡便。雖然基礎(chǔ)概念并不復(fù)雜，但鋰電池其實是一個橫跨多個空間尺度、兼具多種物相類型、會在使用過程中持續(xù)發(fā)生變化的“多維復(fù)合材料”或者“多重功能系統(tǒng)”。我們按照不同的電池材料類型對其進行有側(cè)重點的分類研究，這種側(cè)重也必須考慮電池整體性能的可實現(xiàn)性。3、能量密度優(yōu)先，倍率等性能的兼顧和權(quán)衡電池綜合性能指標(biāo)（以鋰電為例）的提升需要解決一系列問題，應(yīng)對電池性能的衰減乃至失效。高能量、高倍率通常放大了電池性能衰減、失效的程度和可能性。能量密度方面，更強氧化性的正極、更強還原性的負極對應(yīng)更大的容量或更高的電勢差（或兼而有之）。大容量使得電極材料吞吐鋰離子時的體積變化更大，影響電池穩(wěn)定性；更高的電勢差對電解質(zhì)提出更高要求。電池快充性能需要微觀、宏觀共同發(fā)力，從材料直至系統(tǒng)綜合權(quán)衡。溫度也是重要的性能影響因素。低溫不利于電池性能發(fā)揮，高溫可能引發(fā)安全風(fēng)險。合理的溫度控制手段有利于電池性能的發(fā)揮和壽命的保持。充電態(tài)電池的安全性顯著弱于放電態(tài)?？傊?，我們對電池性能表現(xiàn)的高要求，放大了材料性能衰減乃至失效的程度和可能性。對于此，多種電極、電解質(zhì)材料優(yōu)化、改性手段已經(jīng)應(yīng)用于實踐，而且“工具箱”在不斷豐富、完善。二、鋰電正極：短板的奮發(fā)1、正極VS負極，對稱的還是有高下的我們再一次從能量密度/比能量基礎(chǔ)公式E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]講起。電池電勢差和能量密度線性相關(guān)；正負極的比容量對能量密度的貢獻在數(shù)學(xué)上是對稱的，但是具體到電極材料的性能屬性則有高下之分。不失一般性，相變類正負極材料的比容量相關(guān)性能更優(yōu)，但反應(yīng)動力學(xué)差，吞吐鋰離子的體積變化大（前已述及）；插層類材料正相反。當(dāng)前規(guī)?；瘧?yīng)用的正負極材料主體是插層型材料。部分相變型負極材料，以硅為代表，通過摻雜形式獲得了少量實際應(yīng)用；而相變型正極材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，雖然科學(xué)研究努力不斷，但實際應(yīng)用成熟度仍然較低。質(zhì)優(yōu)價廉的石墨負極，其比容量即可實現(xiàn)接近370mAh/g，遑論硅基負極；而相對電壓較高（均值3V以上）的正極體系比容量仍然在300mAh/g之內(nèi)。這也使得整個鋰電池的活性物質(zhì)體系內(nèi)部，正極比容量不足、影響電池綜合性能的問題顯得尤為突出（以錳酸鋰正極為例，本文介紹電極材料的理論比容量計算方法：1、給出理論嵌鋰態(tài)和理論脫鋰態(tài)的材料化學(xué)式，對錳酸鋰來說分別是LiMn2O4和Mn2O4；2、計算該材料的相對分子質(zhì)量，錳酸鋰為180.81；3、計算該材料嵌鋰態(tài)、脫鋰態(tài)對應(yīng)的鋰變化的物質(zhì)的量百分比，錳酸鋰為100%；4、以1mol該材料為比較基準(zhǔn)，計算鋰對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移的電量，需用到法拉第常數(shù)96485C/mol、C-Ah的換算關(guān)系3600倍；5、最后用電量除以相對分子質(zhì)量，得到理論比容量，單位統(tǒng)一為mAh/g。錳酸鋰正極的計算結(jié)果是26.80Ah/180.81g=148mAh/g。同理可計算得到磷酸鐵鋰的理論比容量約170mAh/g，三元鋰的理論比容量約274mAh/g。電極材料的實際比容量和理論比容量有關(guān)，也和鋰嵌入/脫嵌的邊界條件等有關(guān)）。當(dāng)前廣泛應(yīng)用的插層正極材料根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)不同，包括了層狀材料、尖晶石和橄欖石（屬于聚陰離子）三大體系。三個體系的結(jié)構(gòu)陰離子均為氧離子。層狀正極材料代表如鈷酸鋰、三元材料；尖晶石正極材料代表如錳酸鋰；橄欖石正極材料代表如磷酸鐵鋰。各類插層正極材料的優(yōu)化改進均未停止。再加上相變類的硫正極，我們即將看到電池活性物質(zhì)“補短板”的努力。2、層狀氧化物正極，性能向的優(yōu)選鈷酸鋰是第一個商用化的層狀氧化物正極，具備相對較高的理論比容量（274mAh/g，及容量密度）、低自放率、高截止電壓（且在持續(xù)優(yōu)化升高至接近4.5V）。其在消費電子領(lǐng)域的應(yīng)用綿延至今。同時，鈷昂貴，而且鈷酸鋰較高脫鋰態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性一般，熱穩(wěn)定性、高倍率循環(huán)壽命堪憂。所以研究者一直在尋求改進鈷酸鋰各種短板的方法。鎳酸鋰和鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)相同，鎳較之鈷更廉價。但是鎳酸鋰中的三價鎳因J-T效應(yīng)穩(wěn)定性不足，而且鎳酸鋰中的部分二價鎳會和鋰離子混排（材料合成及脫鋰時均有可能發(fā)生，而鈷對此的抑制能力強）。在循環(huán)過程中，鎳酸鋰會發(fā)生較高程度的不可逆相變，影響性能-壽命表現(xiàn)。而且，鎳酸鋰的熱穩(wěn)定性也不及鈷酸鋰。少量摻雜鈷、鋁的NCA正極，即是對鎳酸鋰的改進：電化學(xué)綜合性能和熱穩(wěn)定性更佳，但高壓下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足可能釋氧。很自然地，研究者對層狀氧化物正極的中心過渡金屬離子進行混合搭配以提升材料的綜合性能。穩(wěn)定性最高的組合是“鎳錳平衡”，再以鈷抑制鋰鎳混排。過渡金屬離子需要原子級混合、物理位置等同，液相混合制備前驅(qū)體再煅燒擴散鋰離子并控制過渡金屬離子價態(tài)成為主流合成方法。NCM三元正極就此誕生。三元正極中鎳含量較高時，其高度脫鋰態(tài)最終四價鎳的比例也較高，這種脫鋰態(tài)達成的電壓要求相對不高。所以對高鎳三元正極來說，充電截止電壓不太高時容量即可發(fā)揮較多（如典型NCM811正極在4.3V截止電壓下的可用比容量超過200mAh/g，NCM9055正極的可用比容量更高）?？梢姼哝囌龢O一方面有利于提升電池能量密度，另一方面對電解液耐壓的要求相對較低，使得電池材料體系構(gòu)建的綜合門檻不至于非常高。給定相同截止電壓，高鎳正極的比容量更高（如4.4V），但對高鎳正極進一步提升充電截止電壓的實際意義不大。如將充電截止電壓提升至4.8V，在約4.4V以上時即基本沒有有效容量增加；放電的截止電壓事實上也從4.4V開始。另外，高度脫鋰態(tài)高鎳三元正極發(fā)生不可逆相變、開裂的傾向也比較明顯，影響材料循環(huán)壽命。中鎳正極材料（以NCM424為例）的比容量-電壓特性表現(xiàn)和高鎳正極有相當(dāng)程度差別。充電截止電壓不高（如約4.3V）時，材料的比容量約160mAh/g；提升至4.5V，比容量超過180mAh/g；再提升至4.7V，比容量甚至超過220mAh/g。但是高電壓對材料循環(huán)壽命的影響也相當(dāng)顯著。這一方面來源于高電壓下正極高度脫鋰態(tài)的不可逆相變、開裂乃至于釋氧等，另一方面來源于電極和電解質(zhì)的界面副反應(yīng)加劇。如果將不同鎳含量的正極材料綜合比較，我們可以發(fā)現(xiàn)，截止電壓4.4V的NCM9055正極，其比容量和截止電壓高達5V的NCM111正極相近，而后者對應(yīng)電池的理論能量密度更高?；蛘哒f，高鎳標(biāo)準(zhǔn)電壓、中高鎳較高電壓、中鎳高電壓正極對應(yīng)電池的能量密度接近。中低鎳極高電壓正極是理想化的高能量密度電池正極，因為對電解液耐壓能力要求極高，技術(shù)可實現(xiàn)性有待長期驗證。以合適的電解液成分、合適的電極包覆摻雜共同構(gòu)建出耐壓的正極表面CEI膜，大概率是提升三元電池實際充電截止電壓的有效手段。有研究者證實，錳加劇鋰鎳混排，對三元材料的倍率性能有一定不利影響；但錳的存在也有利于晶格氧及層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而有利于三元正極的容量保持。所以三元正極的過渡金屬離子配比需要綜合考慮。三元正極的顆粒聚集態(tài)有多晶、單晶之別。多晶（二次顆粒幾微米-10微米左右，對應(yīng)一次顆粒幾百納米）比單晶（一次顆粒微米級）的比表面積更高，有利于倍率性能。在對三元材料的性能表現(xiàn)理解深入的過程中，研究者也開發(fā)了系列改性手段適配需求。體相摻雜方面，有研究者歸納了多種元素對正極材料性能的作用。如以鋁摻雜NCM正極得到NCMA正極，鋁氧鍵強度更高，使得NCMA正極的晶格變形更小（-3.6%對-4%以上），斷裂強度更高（NCMA材料的斷裂強度高達185.7MPa，作為對比NCA材料的斷裂強度是125.5MPa，NCM材料的斷裂強度是137.2MPa），材料不易開裂、循環(huán)壽命提升。研究者認(rèn)識到，富鋰錳酸鋰Li2MnO3，或者說Li[Li1/3Mn2/3]O2，相當(dāng)于錳(III)酸鋰（LiMnO2）層狀結(jié)構(gòu)中1/3的八面體位錳被鋰所取代形成的化合物，在4.5V以上的高電壓條件下體現(xiàn)出了電化學(xué)活性，而且在用部分鎳、錳、鈷、鉻、鐵等元素取代八面體位錳-鋰對（根據(jù)其化學(xué)計量比2:1）后，形成的所謂富鋰錳基氧化物xLiMO2·(1-x)Li[Li1/3Mn2/3]O2具備超過250mAh/g的初始可逆比容量，和接近5V的高截止電壓。這吸引了材料研究者的極大興趣。富鋰錳基正極材料在約2.0V-4.8V區(qū)間內(nèi)具有的超過250mAh/g的比容量是其最誘人的性能特點，但是這一容量至今尚無法在較多次循環(huán)過程中得到有效保持。富鋰錳基正極材料的首次充電曲線可以觀察到兩個不同的區(qū)域。在4.5V以內(nèi)，傳統(tǒng)層狀結(jié)構(gòu)LiMO2中的鎳和鈷化合價升高，同時常規(guī)層狀結(jié)構(gòu)中的鋰離子從正極脫出嵌入負極，Li2MnO3層中的部分鋰離子也脫出進入層狀結(jié)構(gòu)（事實上發(fā)揮補鋰劑作用）等。在4.5V以上出現(xiàn)的新平臺則被多數(shù)研究者歸因于Li2MnO3層（和該層在高電壓下體現(xiàn)出電化學(xué)活性相應(yīng)）的貢獻，包括部分錳的變價，部分結(jié)構(gòu)氧流失為氧氣并形成氧空位，-2價氧失電子變?yōu)?1價氧提供電荷補償，鋰離子從過渡金屬層中脫出形成Li2O并使得材料結(jié)構(gòu)重排為傳統(tǒng)層狀結(jié)構(gòu)，鋰、錳、氧有復(fù)雜的電荷補償關(guān)系等。也有實驗研究結(jié)果同時驗證了上述理論歸納的“部分正確性”。有研究者觀測富鋰錳基正極首次循環(huán)后不同化學(xué)鍵鍵長的變化，發(fā)現(xiàn)大量的氧從初始位置轉(zhuǎn)移，形成高度收縮的過渡金屬-氧八面體；充電過程中扭曲的晶格在正極放電時并未完全恢復(fù)，所以首次循環(huán)電壓滯后。而且過渡金屬-氧八面體的畸變對正極后續(xù)循環(huán)的比容量-電壓特性也會產(chǎn)生影響。富鋰錳基正極繼續(xù)循環(huán)，突出的特征是放電平均電壓持續(xù)降低。有研究工作認(rèn)為，材料體系會在鋰、氧脫出基礎(chǔ)上，先后發(fā)生過渡金屬持續(xù)從層狀結(jié)構(gòu)中脫出（甚至進入電解液）、形成不可逆的尖晶石相等過程，該過程影響了放電平均電壓。（如果過渡金屬中心離子持續(xù)脫出，正極的容量也會受到影響。）另外，晶體結(jié)構(gòu)的變化會造成應(yīng)力累積。就晶體結(jié)構(gòu)、主要成分而言，富鋰錳基正極和三元正極的近似度很高。其合成手段包括固相法、共沉淀-煅燒法、溶膠凝膠-煅燒法、水熱法、自蔓延燃燒法等，但鑒于富鋰錳基正極的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，內(nèi)部過渡金屬原子并未均處于化學(xué)等同位置，各類液相混合手段是適宜的。富鋰錳基正極具體成分和其性能的關(guān)聯(lián)度也很高。如有研究表明，鋰含量提升（鈷鎳含量同步變化）正極平均電壓下降；鈷含量提升正極容量提升等。如果材料體系存在的問題得到解決，在充電截止電壓高達約4.6V的條件下，富鋰錳基正極大概率是高能量密度電池對應(yīng)正極的最有力候選者（即使此時高鎳三元正極容量保持很高，中高鎳、中鎳三元正極的容量顯著提升且高壓部分的容量貢獻較多）。材料循環(huán)過程中容量、電壓變化對富鋰錳基正極循環(huán)壽命的影響是其面臨的主要問題；富鋰錳酸鋰對鋰輸運的阻礙以及材料循環(huán)過程中表面較厚的CEI膜的形成還影響倍率性能。基于此，對富鋰錳基正極材料控制主體元素組分，合成合適的顆粒形貌、結(jié)構(gòu)，也需搭配各類改性手段。如體相摻雜、表面包覆、表面處理等等，目的包括抑制氧析出、抑制電極-電解質(zhì)副反應(yīng)、改善電導(dǎo)等。常用的摻雜元素包括鋰位的鉀、鈉，過渡金屬位的鈷、鈦、鋯、鐵、銅、鋅、錫；氧位的鹵素；占據(jù)四面體空位的硼等。常用的包覆劑包括簡單金屬氧化物如氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化錳，復(fù)雜金屬氧化物等；部分磷酸鹽、金屬氟化物；部分聚合物；部分其他電極材料甚至固體電解質(zhì)等。常用的表面處理手段包括溶液處理、氣氛煅燒處理等。3、橄欖石正極，成本出發(fā)向性能端邁進在正極材料體系探索的過程中，研究者們發(fā)現(xiàn)具有XO43-離子團的材料相當(dāng)程度上有儲鋰能力，而且結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定。其中X以磷為代表。搭配不同類型的過渡金屬中心離子后，一系列隸屬聚陰離子大類的橄欖石結(jié)構(gòu)材料成為了鋰電正極的重要組成部分。該類材料的理論比容量約170mAh/g，對鋰電壓范圍各有不同。對單一過渡金屬離子的選擇，業(yè)界綜合考慮性能和成本后使用鐵，合成經(jīng)典的正極材料磷酸鐵鋰。時至今日，磷酸鐵鋰已是應(yīng)用最廣泛的正極材料（之一）?？傊?，被以合適手段進行顆粒形貌控制、粒徑控制及碳包覆（也可粒徑足夠小至準(zhǔn)納米級、并進行納米碳材料如碳管摻雜，倍率性能改善但壓實密度會受影響），鐵鋰的綜合性能還有優(yōu)化空間。磷酸鐵錳鋰正極的脫鋰、嵌鋰過程除了包含完整的固溶體行為外，還包括了物相的（小幅）改變。在物相改變的含鋰量區(qū)間，材料的脫嵌鋰能力會進一步受到影響。二價錳（0.083納米）和二價鐵（0.078納米）的離子半徑接近，在嵌鋰態(tài)條件下可以無限互溶形成磷酸鐵錳鋰。但是在脫鋰態(tài)，三價錳的形成會嚴(yán)重扭曲金屬氧八面體，這種扭曲會改變晶格參數(shù)，直接影響鋰的嵌入和脫出能力。鐵錳比是磷酸鐵錳鋰正極的關(guān)鍵參數(shù)。在錳含量很高的條件下，正極平均電壓更高，對應(yīng)電池的能量密度也更高，但是脫鋰態(tài)大量三價錳可能破壞固溶體結(jié)構(gòu)，影響正極壽命；鐵錳平衡狀態(tài)的電池其平均電壓稍低，但鋰的脫出嵌入更通暢。同時我們也可以發(fā)現(xiàn)，鐵錳的（原子級）均勻混合作用很關(guān)鍵。材料內(nèi)微區(qū)內(nèi)錳元素的富集，對壽命、倍率和電導(dǎo)的作用都是負面的。按照合成無機非金屬氧化物的一般特點，實驗室對磷酸鐵錳鋰的合成通常使用溶膠凝膠、共沉淀等液相法。摻雜元素的引入、溶劑體系的搭配對最后材料的形貌、成分分布與性能也有影響。產(chǎn)業(yè)界也有進行固相法合成的嘗試?？梢钥闯?，溶膠凝膠法合成的磷酸鐵錳鋰顆粒直徑在1微米稍多級別；表面包覆有碳層。不同的中心過渡金屬元素含量對正極材料的容量有影響。在低倍率循環(huán)條件下，當(dāng)中心過渡金屬全是金屬錳時，正極電壓平臺高，但是有效容量低；稍微添加一部分鐵（10%），有效容量顯著提升，而材料的比容量電壓曲線仍只顯示一個電壓平臺；繼續(xù)添加鐵，有效容量繼續(xù)提升，同時顯現(xiàn)出了4V附近和3.5V附近的兩個電壓平臺。在50次循環(huán)過程中，各個樣品都未發(fā)現(xiàn)容量衰減。對于鐵錳比1:1的磷酸鐵錳鋰正極樣品，研究工作顯示，其低倍率容量表現(xiàn)超過160mAh/g，有明顯的兩個電壓平臺；隨倍率提升，高電壓平臺逐步消失，正極容量同步降低。到1C倍率條件下，正極容量衰減至約130mAh/g。研究者最后將正極材料的（相對）高性能歸因于合適的合成工藝和鐵錳比。另外，鐵錳鋰正極的晶粒尺寸和粒度分布、點缺陷情況（如錳缺陷就會影響鋰的嵌入和脫出）、改性元素/物相分布情況等，也會影響材料性能。有研究工作表明，碳包覆尤其是碳納米管構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)包覆鐵錳鋰顆粒對電導(dǎo)和倍率性能改善的作用較明顯。也有研究工作表明，鎂的離子半徑比錳、鐵都小，體相摻雜（占過渡金屬總量4%）后可以延長橄欖石結(jié)構(gòu)中的鋰-氧鍵，方便鋰離子遷移?？傊?，如果可以獲得鐵錳比合適、主體成分分布均勻、顆粒尺寸均一、表面形貌規(guī)整、摻雜元素分布合理、導(dǎo)電包覆層構(gòu)建成功、成本相對低廉的磷酸鐵錳鋰正極，那么其對鋰電壓相比于磷酸鐵鋰更高的核心優(yōu)勢就能夠得到充分的發(fā)揮。時至今日，已有多家上市公司對磷酸鐵錳鋰展開了技術(shù)布局。中等或中高錳含量產(chǎn)品和三元正極摻雜或單獨使用，都有可能成為橄欖石結(jié)構(gòu)正極的下一個“爆點”。4、尖晶石正極，面壁者圖破壁尖晶石相錳酸鋰材料的元素廉價易得；其晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)三維擴散通道，鋰離子嵌入、脫嵌導(dǎo)致的的體積變化相對較小，材料倍率性能好。但是，部分+3價錳離子（有研究表明其易于富集在正極顆粒表面）會嚴(yán)重扭曲錳氧八面體（所謂J-T效應(yīng)），造成材料開裂，電極-電解質(zhì)副反應(yīng)加?。?3價錳離子還會發(fā)生歧化與溶出，溶解于電解液并最后沉積在負極上的錳會加速電解液分解，增厚負極表面的SEI膜，消耗體系中的活性鋰；錳酸鋰晶格內(nèi)還容易帶有/形成部分氧空位，加劇性能劣化。高溫下副反應(yīng)加劇。所有這些原因使得錳酸鋰正極對應(yīng)電池的壽命偏低，不及鐵鋰、三元正極對應(yīng)的電池。另外，錳酸鋰正極的容量、電壓表現(xiàn)也不如人意。其比容量上限僅為約148mAh/g，低于橄欖石結(jié)構(gòu)正極的比容量上限170mAh/g，遠低于層狀結(jié)構(gòu)正極的比容量上限約274mAh/g；平均對鋰電壓4V，在平均對鋰電壓下比容量均值僅115mAh/g左右。這使得錳酸鋰正極電池的系統(tǒng)能量密度偏低。綜合權(quán)衡的結(jié)果是，錳酸鋰僅適用于對壽命、能量密度要求不高，對成本非常敏感的應(yīng)用場合，如兩輪電動車等；樂觀的預(yù)期是在部分低速電動車、A00級車型上稍有規(guī)模應(yīng)用。對錳酸鋰正極的改性有多種途徑。在仍然應(yīng)用錳酸鋰基體的條件下，多種摻雜，包覆手段都得到了研究，如少量鋁摻雜取代錳改善循環(huán)壽命，二氧化鈦納米帶摻雜優(yōu)化有效容量等等。但如果想大幅提升錳酸鋰正極對應(yīng)電池的綜合性能，其基本思路也是：必須有效提升能量密度。因為錳酸鋰的比容量理論上限有限，所以需要構(gòu)建新的材料基體大幅提升對鋰電壓，并同步優(yōu)化電池綜合性能等瓶頸因素，使其能夠滿足電動車的使用需求。在此思路指引下，高電壓鎳錳酸鋰正極材料的相關(guān)研究逐步成為尖晶石結(jié)構(gòu)正極“逆襲”的勝負手。在用鎳均勻取代25%的錳，使得LiMn2O4變?yōu)殒囧i酸鋰-LiNi0.5Mn1.5O4后，研究者獲得的正極材料具備高達5V的對鋰電壓上限，和約4.7V的電壓平臺，這使得電池單體能量密度可以直接增加約20%（至接近三元電池能量密度的水平）；鎳錳酸鋰中錳的化合價原則上處于+4價，這使得其比相當(dāng)多錳處于+3價的常規(guī)錳酸鋰更少受到晶格扭曲的影響，綜合性能有所改善。但是同時我們也必須注意到，雖然理論上鎳錳酸鋰中鎳+2價，錳+4價，但實際上合成過程中（高溫合成明顯）仍有部分氧空位產(chǎn)生并伴隨錳被還原至+3價，這使得鎳錳酸鋰不能完全擺脫晶格扭曲的影響；此外，更高的電壓對現(xiàn)有電解液體系也造成了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，常規(guī)碳酸酯組分面臨分解的危險；鎳錳酸鋰還不耐氫氟酸（電解液中痕量的水會分解6F產(chǎn)生氫氟酸）腐蝕，被腐蝕后仍然會有錳溶出。這使得鎳錳酸鋰的實用化需要有效的合成與改性手段。溶膠凝膠法的基本過程是制備含鋰、鎳、錳的溶膠，烘干、煅燒形成鎳錳酸鋰正極。其優(yōu)點在于顆粒晶化程度高，分散性好；缺點則是成本較高，反應(yīng)速度相對較慢。鎳錳酸鋰的尺寸效應(yīng)顯示，300納米顆粒在不同倍率下的比容量-電壓表現(xiàn)均好過1微米顆粒。當(dāng)然，均勻一致的顆粒對壓實密度可能有一定程度負面影響；較大的比表面積也可能會引發(fā)較多的副反應(yīng)。體相元素摻雜是鎳錳酸鋰改性的主要手段之一，擬實現(xiàn)的目的主要是擴大材料固溶區(qū)提升倍率性能，改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等。陽離子元素如鋁、鉻、銅、鋯、鎂、鈷、鈦，陰離子元素如氟、氯、磷、硫等，都獲得了相對積極的評價。表面包覆是另外一個改善鎳錳酸鋰性能的方法，主要目的是抑制錳溶出、抑制電極和電解質(zhì)的副反應(yīng)，以提升首效、提升循環(huán)壽命。如簡單的碳材料包覆就可以改善電池循環(huán)壽命，部分氧化物、有機物等也有正面效果。另外，一些其他表面處理手段也可以起到類似的作用。尖晶石鎳錳酸鋰正極的極高電壓對電解液（及固體電解質(zhì)）的耐壓性能提出了極高要求，有關(guān)內(nèi)容在后續(xù)電解液章節(jié)中論述；鎳錳酸鋰的其他詳細研究結(jié)果可參見研究報告尖晶石鎳錳酸鋰，能量密度&成本齊聲呼喚。我們對不同類型電池單位能量的正極等效金屬元素用量估計如下表。其中，鐵鋰、鐵錳鋰、鎳錳酸鋰節(jié)約各類昂貴過渡金屬以及鋰；富鋰錳基正極的鋰用量不低，昂貴過渡金屬元素用量低（其材料成分以Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2進行估計）。5、相變材料硫正極，不走尋常路硫正極不含鋰（這是除相變/插層原理外，硫和其他正極材料的又一顯著區(qū)別），所以需要搭配含鋰負極，典型為鋰金屬。作為大容量（1672mAh/g）正極材料，硫搭配鋰金屬后的鋰硫電池有極高的理論質(zhì)量能量密度電池理論能量密度（2.51Wh/g或2510Wh/kg）。對硫正極而言，較低的鋰離子擴散系數(shù)和電子電導(dǎo)，儲鋰/釋鋰過程中較高的體積變化對電池的負面影響較大，可以通過構(gòu)建復(fù)合材料體系（如和碳材料復(fù)合，并添加粘接劑）犧牲一部分比容量緩解。鋰硫電池放電過程中，硫化鋰并非一次形成，而會產(chǎn)生多種Li2Sx中間產(chǎn)物。這些多硫化鋰在電解液中會“穿梭”到負極側(cè)，直接氧化鋰金屬；隨后，被還原的多硫化鋰還會再“穿梭”回負極側(cè)，還原硫正極。最終，造成電池容量損失、庫倫效率低下、自放率高。鑒于此，通用的手段包括在溶劑中添加消耗性的硝酸鋰，對電極進行多種成分、結(jié)構(gòu)、形貌調(diào)控，甚至在電解液體系中構(gòu)建物理阻擋層等手段都被研究者考慮用于抑制穿梭效應(yīng)。應(yīng)用固體電解質(zhì)后穿梭效應(yīng)被充分抑制，電池安全性有所提升。以典型的聚氧化乙烯-鋰鑭鋯氧復(fù)合固體電解質(zhì)體系為例，200次循環(huán)還可以保持正極容量在800mAh/g以上，和前述液態(tài)體系可比。研究者歸納，以鋰硫電池研究進展論，300Wh/kg的質(zhì)量能量密度是最多報道的，且理論能量密度（這里要考慮輔助組元）要高于其余主流體系甚多；但體積能量密度的表現(xiàn)就相當(dāng)不好，甚至不及磷酸鐵鋰-石墨負極電池的性能表現(xiàn)。三、鋰電負極：百尺竿頭圖進步1、石墨負極，比容量無懸念倍率加分項鋰的石墨嵌入化合物的合成早至上世紀(jì)50年代。在搭配了合適的電解液后，化成過程使得石墨負極表面形成SEI膜，且可以可逆嵌入/脫嵌鋰離子。雖然比容量372mAh/g在負極材料中并不出眾，但石墨綜合性能均衡。所以人造石墨/天然石墨共同成為儲鋰負極中碳材料的代表，乃至儲鋰負極的代表。另外，部分特殊類型的石墨材料，如部分石墨烯、高定向裂解石墨等，實際儲鋰比容量更高。石墨負極的儲鋰電位很低，在電池化成時其表面形成SEI膜穩(wěn)定了整個體系。SEI膜的鋰傳質(zhì)包括界面?zhèn)髻|(zhì)、體相傳質(zhì)兩部分。石墨負極析鋰也和溫度狀況有關(guān)。有研究工作表明，電極整體溫度低、同時有相對熱區(qū)存在時，熱區(qū)傾向于析鋰。在實際產(chǎn)品比容量已接近理論值的當(dāng)下，對石墨負極倍率性能，尤其是快充的研究與應(yīng)用工作重要性逐步提升。從材料擴散勢壘看，石墨負極恰好是適合EV快充的負極材料。但是，石墨負極快充性能的優(yōu)化也需要若干條件。石墨的完整層狀結(jié)構(gòu)要求鋰離子從材料端面嵌入，這種各向異性對快充性能的實現(xiàn)有不利影響；石墨顆粒的比表面積小則快充能力受限，比表面積大首效偏低。所以研究者需要構(gòu)建具備合適的取向、粒徑、孔隙、表面修飾狀態(tài)（如表面氧化、無定型碳包覆）和摻雜元素成分（如磷、硼等）的石墨負極乃至復(fù)合負極，以兼顧比容量、首效和快充能力。當(dāng)然，電解液的適配、導(dǎo)電劑的合理應(yīng)用也很重要的（下文述及）。2、硅基負極，立足比容量優(yōu)勢補短板硅材料的理論比容量很高（高溫下形成Li22Si5，對應(yīng)容量4200mAh/g；室溫下形成Li15Si4，對應(yīng)容量3579mAh/g；如比較體積能量密度，則石墨為837mAh/cm3，Li15Si4為9786mAh/cm3），脫鋰電壓和其他負極材料相比也較低（約0.5V以內(nèi)），僅略高于石墨，所以硅基材料有望成為高能量密度鋰電池的配套負極材料，搭配高鎳NCM/NCA正極（高比容量搭配高比容量）以求獲得最佳效果。在體現(xiàn)了優(yōu)異容量同時，硅基負極材料在嵌鋰過程中也表現(xiàn)出了非常明顯的本征體積變化，影響循環(huán)壽命。所以，緩解硅基負極材料循環(huán)體積變化就是所有研究工作必須解決的問題。在此基礎(chǔ)上，硅基負極衍生出了單質(zhì)硅-碳（及低維硅材料）負極、硅氧化物-碳負極、硅合金等技術(shù)路線，其中前兩者（籠統(tǒng)稱為硅碳負極）是實用性較強的細分技術(shù)路線。依托單質(zhì)硅進行負極材料構(gòu)建，硅的本征體積變化是其實際應(yīng)用的第一個難點。體積變化使得直徑較大的單質(zhì)硅顆粒在多次循環(huán)的過程中開裂、破碎，和導(dǎo)電劑的物理連接也遭到破壞，影響電池循環(huán)壽命。研究者同時發(fā)現(xiàn)，上述單質(zhì)硅顆粒的臨界尺寸約為150nm。除了硅本征體積變化這一物理層面的挑戰(zhàn)之外，硅顆粒還面臨著和電解液接觸、反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)膜（SEI）的問題。和商用石墨負極常規(guī)循環(huán)過程中形成的SEI膜具備的致密、薄、規(guī)整的特征不同，硅單質(zhì)形成的SEI膜疏松、厚、不均勻、阻抗高，阻礙鋰離子擴散。所以，硅基負極的首效不高，對能量密度有負面影響。另外，硅單質(zhì)表面的SEI膜會在循環(huán)過程中多次脫落、再生成、沉積，消耗活性硅與材料體系中的鋰，嚴(yán)重劣化電池性能。研究者分析此硅碳復(fù)合材料（嵌鋰）的元素分布，發(fā)現(xiàn)顆粒表面納米孔洞富集了鋰金屬，而內(nèi)部鋰、硅、碳三者混合。在鋰化過程中，Li在Si-C復(fù)合材料中按照C、納米孔和Si的順序遷移。第一步Li插入到C顆粒內(nèi)并擴散；第二步鋰填充復(fù)合材料顆粒之間形成的納米孔；第三步鋰硅合金化并開始發(fā)生顯著的體積變化?？梢?，實際上硅氧化物用于儲鋰的活性成分仍然是硅單質(zhì)。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的Li2O可以充當(dāng)快離子通道；Li2O和Li4SiO4等鋰硅氧化物還可以緩沖循環(huán)過程中的體積變化，這有利于獲得較好的倍率性能和較高的循環(huán)壽命。但是，Li2O和Li4SiO4等鋰硅氧化物都是惰性相，這使得硅氧化物-碳負極的理論容量比硅單質(zhì)-碳負極的理論比容量低，而且首次循環(huán)效率比硅單質(zhì)-碳負極的首次循環(huán)效率也低，更低于石墨（至Li4SiO4分解前，氧化亞硅的理論比容量為1480mAh/g，理論首效為70.9%），最終影響電池的能量密度?？傊?，為了提升硅基負極材料的實際比容量、倍率性能（尤其是快充能力）與循環(huán)壽命以適應(yīng)高性能動力電池增長的需求，除硅/氧化亞硅自身的合成/改性手段控制外（機械磨細或硅烷分解制備粒徑合適的硅基基材，再以不同手段碳復(fù)合和包覆、預(yù)鋰、表面結(jié)構(gòu)強化），電解液、導(dǎo)電劑、粘接劑等多種組元也需要進行進一步適配。硅基負極是可實現(xiàn)性高，但是難度也大的高性能負極材料。更多的科學(xué)、工程和商業(yè)化努力在路上。3、鋰金屬負極，荊棘圣杯一切鋰離子電池負極材料的終點，無疑是具有高達3860mAh/g的理論比容量，和0V對鋰電壓的鋰金屬本身（考慮鋰完全從負極引入。如果從正極引入而負極無鋰，比容量甚至是正無窮）。正因為此，鋰金屬號稱負極的“圣杯”。事實上，鋰金屬作為鋰電池負極的科學(xué)、工程與商業(yè)化努力早在（成功商業(yè)化的）鋰離子電池誕生之前就已開始。1970年，先驅(qū)MichaelStanleyWhittingham（后來的諾貝爾化學(xué)獎得主之一）發(fā)明的鋰電池為二硫化鈦-鋰鋁合金電池；到1985年，加拿大公司MoliEnergy更是依托此體系規(guī)?；a(chǎn)搭載鋰金屬負極的二次電池。MoliEnergy的鋰電池具備超過100Wh/kg的比能量，首先應(yīng)用于3C領(lǐng)域（掌上電腦、無繩電話）。從1985年推出產(chǎn)品，到1989年春天推出第二代產(chǎn)品，再到同期第一代產(chǎn)品出現(xiàn)起火爆炸的安全事故，MoliEnergy在1990年春即為NEC收購。NEC分析了低倍率充放條件下鋰金屬電池的性能表現(xiàn)：所有電池均迎來了容量急劇衰減、短路失效、乃至起火爆炸的終局。事后分析，鋰金屬的不均勻沉積（也有研究工作認(rèn)為是生長）形成的鋰枝晶及其斷裂/生長刺穿隔膜是引起電池容量衰減、短路、起火爆炸的“元兇”。除了鋰枝晶之外，鋰和電解質(zhì)的副反應(yīng)，鋰的體積變化、形貌變化等等，也都影響著電池綜合性能的發(fā)揮。時至今日，石墨負極材料已為業(yè)界深入驗證，而鋰金屬負極仍然在吸引著一批批研究者的關(guān)注：進行詳盡的現(xiàn)象觀察、機理分析；尋找合適的電解質(zhì)體系與鋰金屬相配；對電極本身進行改性；從正極側(cè)引入鋰，使鋰金屬只在充電態(tài)存在于負極，制成“無負極電池”等等。鋰金屬負極搭配常規(guī)電解液時，均勻穩(wěn)定保護性強的SEI膜形成相當(dāng)困難，這使得鋰枝晶形成與演進、鋰負極-電解液界面副反應(yīng)推進、反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致電池體積變化等方面的負面效果明顯，放大了電池的缺點。需要研究負極用不用鋰，用多少鋰；也需要研究電解液體系怎么構(gòu)建，怎么盡量“鈍化”鋰金屬。有研究者表明，在電池循環(huán)中，鋰金屬和電解液的副反應(yīng)，導(dǎo)致的是線性的電池容量衰減；而容量的突然“跳水”，則是循環(huán)過程中性能不佳的SEI層生長引發(fā)的極化導(dǎo)致的。負極過量的鋰金屬使得電解液被大量消耗，形成的“干SEI”就是性能不佳的SEI層；負極完全沒有鋰（“無負極”電池）則會在SEI中夾雜對容量無貢獻的死鋰，同樣使得電池性能劣化。而20微米厚的鋰箔表面可以生長出厚度適宜、形態(tài)良好的“濕SEI”，這使得電池的循環(huán)性能顯著改善。600次有效循環(huán)、350Wh/kg和20微米的鋰箔，這是鋰金屬負極電池非常出色的實驗結(jié)果；系統(tǒng)性地對鋰用量及機理進行解釋，指導(dǎo)意義更為可貴。電解液（溶劑及添加劑、鋰鹽及添加劑）對鋰金屬負極的重要性毋庸置疑，性能相對較優(yōu)的電解液體系多使用LiFSI作為鋰鹽；多使用氟代溶劑/醚類溶劑，也有磺胺類溶劑等創(chuàng)新型體系。固體電解質(zhì)如果堅硬、強韌、致密、穩(wěn)定，可以抑制鋰金屬電池循環(huán)過程中的鋰枝晶的產(chǎn)生與生長。但事實上，鋰枝晶也可能“刺穿”固體電解質(zhì)（對聚合物）或在固體電解質(zhì)內(nèi)部的縫隙中沉積（對無機物）。四、鋰電電解質(zhì)：無形的橋梁1、電解液，導(dǎo)鋰通極電解質(zhì)是鋰電池得以形成閉合回路的“鋰離子輸運河流”。其應(yīng)考慮離子導(dǎo)通（對鋰離子電解質(zhì)而言其離子電導(dǎo)率由鋰離子遷移率、鋰離子遷移數(shù)和活性鋰離子濃度三者共同決定）、電子絕緣、和電極的物理接觸良好、抗正極氧化、抗負極還原、電化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、空氣穩(wěn)定、機械穩(wěn)定、各個指標(biāo)的對應(yīng)溫度特性好等性能需求，以及綜合成本低廉的規(guī)?；枨蟆ｋ娊庖壕邆浣欕姌O的天然優(yōu)勢，已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，而且創(chuàng)新不止。受制于遠超水分解電壓的正負極電勢差，再暫不考慮昂貴的離子液體，電解液的主流技術(shù)路線為適宜的有機溶劑和鋰鹽組成的綜合系統(tǒng)。其典型的鋰離子電導(dǎo)率約10E-3~10E-2S/cm。電解液中的溶劑自身電子絕緣，且用于溶解鋰鹽。電解液溶劑體系的基本要求是：具備一定極性（高介電常數(shù)），以溶解鋰鹽；電化學(xué)窗口寬（電解液的電化學(xué)窗口主要體現(xiàn)為溶劑的電化學(xué)窗口），耐正極氧化和負極還原；粘度低，便于浸潤電極及改善低溫性能；耐熱。截至目前，并沒有某種單一組分溶劑可以同時滿足上述要求，所以構(gòu)建混合溶劑體系的基本思路非常合理。混合溶劑體系的基本考量是選取高介電常數(shù)與低粘度的溶劑組分。前者對應(yīng)碳酸乙烯酯EC，碳酸丙烯酯PC；后者對應(yīng)碳酸二甲酯DMC，碳酸二乙酯DEC，碳酸甲乙酯EMC等。溶劑的附加功能，如改善鋰離子溶劑化特性，協(xié)同形成、穩(wěn)定固體電解質(zhì)膜（SEI），協(xié)助阻燃等，也依賴于溶劑添加劑的作用。溶劑添加劑包括常規(guī)鏈狀/環(huán)狀酯類（如碳酸亞乙烯酯VC），氟代鏈狀/環(huán)狀/氨基酯類（如氟代碳酸乙烯酯FEC），硫酸酯類（如硫酸乙烯酯DTD、亞硫酸乙烯酯ES），砜類，腈類，磷基添加劑，硅基添加劑，醚類，雜環(huán)化合物等等。研究者也致力于改進碳酸酯類溶劑，以及進行非碳酸酯溶劑體系的開發(fā)，用于應(yīng)對諸如鋰金屬負極、高壓正極等電極材料的特殊需求。溶劑分子設(shè)計能力極考驗技術(shù)實力乃至對電池電化學(xué)體系底層原理的科學(xué)認(rèn)知水平。氟代碳酸酯類溶劑的氧化電勢更高，用于替代常規(guī)碳酸酯類溶劑，可以改善鎳錳酸鋰電池在室溫以及在高溫下的壽命表現(xiàn)。有研究工作表明，使用氟代酯類溶劑，材料體系內(nèi)無論正極還是負極分解產(chǎn)物都減少了，意味著整個電池體系的穩(wěn)定性得到了提升。如氟代碳酸乙烯酯FEC即可有效提升尖晶石鎳錳酸鋰-硅基鋰電池的充放電表現(xiàn)。有研究者設(shè)計了單一溶劑氟化1,4-二甲氧基丁烷FDMB，和LiFSI搭配制得電解液；再采用NCM532為正極，不同厚度鋰金屬為負極，制作了相應(yīng)軟包電池；還采用NCM523、622、811正極，分別制作了無負極軟包電池。在此基礎(chǔ)上，測試了不同條件下的電池性能（包括截止電壓4.4V的高度充電狀態(tài)）并分析了相關(guān)機理：過量鋰條件下電池的庫倫效率達到99.98%；811正極無負極電池的初始能量密度達到325Wh/kg，523正極無負極電池的循環(huán)壽命也超過了100次。研究者將電池的優(yōu)秀表現(xiàn)歸因于以CF2基團延長溶劑碳鏈起到的積極作用。鑒于該研究工作的電解液體系組分相對單一，后續(xù)還有優(yōu)化材料體系、提升電池性能的空間。有研究者設(shè)計了由單一溶劑三氟甲基磺酰二甲胺DMTMSA和標(biāo)準(zhǔn)濃度LiFSI組成的電解液，該體系體現(xiàn)了磺?；膬?yōu)越性：和正極關(guān)系方面，副反應(yīng)少，產(chǎn)氣少，過渡金屬溶出少，CEI形成合理；和負極關(guān)系方面，利于穩(wěn)定鋰金屬形態(tài)。在和常規(guī)LiPF6-EC/EMC/VC電解液體系的比較中，LiFSI-DMTMSA體現(xiàn)出了出色的綜合性能。對應(yīng)電池在下截止電壓3.0V，上截止電壓高達4.7V的條件下循環(huán)100次，衰減僅略多于10%。除上述鋰鹽外，鋰鹽添加劑，包括磷酸鹽類（如二氟磷酸鋰LiDFP，二氟雙草酸磷酸鋰LiDFBOP），硼酸鹽類（如二草酸硼酸鋰LiBOB，二氟草酸硼酸鋰LiDFOB），磺酰亞胺鹽類（除雙氟磺酰亞胺鋰LiFSI、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰LiTFSI外還有其他類型），雜環(huán)鹽類，鋁酸鹽類等，使用得當(dāng)可不同程度地優(yōu)化電解液體相或電解液-電極界面，提升電解液的綜合性能。6F部分情況下分解產(chǎn)生的氟化氫對電池性能有不利影響，高低溫性能、和部分電極的適配情況不盡如人意。所以各類新型鋰鹽的研究和應(yīng)用也具有重要地位。除LiFSI外，多種其他鋰鹽（作為添加劑）也得到了較廣泛的研究。有研究工作顯示，單獨使用6F作為鋰鹽，和同時使用6F、二草酸硼酸鋰LiBOB相比，二草酸硼酸鋰可以鈍化尖晶石鎳錳酸鋰正極表面，提升電池的循環(huán)壽命。LiBOB中的二草酸硼酸根可以消耗掉體系中的痕量氟化氫并鈍化高壓正極表面，形成穩(wěn)定CEI。電池循環(huán)過程中生成少量的二氟草酸硼酸鋰LiDFOB和四氟硼酸鋰，還對電池的綜合性能有益。搭配得當(dāng)?shù)膹?fù)鹽系統(tǒng)可能進一步優(yōu)化電池性能。如LiFSI和二氟雙草酸磷酸鋰LiDFBOP復(fù)合后用于鋰金屬電池電解液，效果優(yōu)于單獨的LiFSI。我們有理由相信，在現(xiàn)有溶劑、鋰鹽和各類添加劑的基礎(chǔ)上，更多新型電解液體系蓄勢待發(fā)。溶劑和溶劑添加劑的體相性能，鋰鹽在溶劑體系內(nèi)的有效溶解和解離，溶劑、溶劑添加劑和鋰鹽協(xié)同的溶劑化特性，三者協(xié)同后和電極共同決定的界面特性，各種性能對應(yīng)的溫度特性等，還有相當(dāng)奧秘等待發(fā)掘。這種發(fā)掘的形式不限于“調(diào)配方”和“炒菜”，從底層原理出發(fā)的分子設(shè)計及有效合成都會越來越重要。電解液溶劑和鋰鹽的優(yōu)化進步有可能引發(fā)下一輪鋰電池綜合性能的躍升。當(dāng)然，電解液體系的“配方設(shè)計”和各種組分的“高效生產(chǎn)”都有相當(dāng)壁壘。另外，部分離子液體熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、電化學(xué)窗口寬（部分離子液體可耐受5V高壓）、不易燃、離子電導(dǎo)高，離子液體體系本身也是高性能電解液的重要分支。2、固體電解質(zhì)，共同期待，永恒的春天“固態(tài)電池”涵蓋了一系列寬泛的概念（以電池內(nèi)部的液相占比大致區(qū)分）：準(zhǔn)固態(tài)電池、半固態(tài)電池、固態(tài)電池和全固態(tài)電池等。在較為嚴(yán)格的語境下，固態(tài)電池的內(nèi)部完全沒有液相存在，即無機物或有機高分子固體作為電池的電解質(zhì)；在稍微寬松的語境下，固態(tài)電池的內(nèi)部沒有“流動的液體組分”但可以含有一部分殘留液體而形成果凍狀的凝膠；語境繼續(xù)寬松，有固體電解質(zhì)存在的電池一定程度上也可以稱為“固態(tài)電池”。和電解液對應(yīng)，固態(tài)電池的電解質(zhì)是固體電解質(zhì)（亦稱固態(tài)電解質(zhì)）。作為一種電解質(zhì)，固體電解質(zhì)和電解液一樣，都應(yīng)考慮離子導(dǎo)通（對鋰離子電解質(zhì)而言其離子電導(dǎo)率由鋰離子遷移率、鋰離子遷移數(shù)和活性鋰離子濃度三者共同決定）、電子絕緣、和電極的物理接觸良好、抗正極氧化、抗負極還原（對高能量密度電池來說對鋰金屬的穩(wěn)定性非常重要）、電化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、空氣穩(wěn)定、機械穩(wěn)定、各個指標(biāo)的對應(yīng)溫度特性好等性能需求，以及綜合成本低廉的規(guī)模推廣需求。聚合物固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機理和電解液有相當(dāng)大程度的區(qū)別。鋰離子通常在聚合物的無定形區(qū)域進行遷移，包括鋰離子伴隨聚合物分子鏈段的局域運動形成的離子遷移，以及鋰離子在聚合物鏈內(nèi)或鏈間形成的離子遷移，通常以絡(luò)合和解絡(luò)合的形式進行。所以，降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、擴大非晶態(tài)區(qū)域（增塑）等，是聚合物固體電解質(zhì)性能優(yōu)化的主要手段。聚合物固體電解質(zhì)一般需要摻雜鋰鹽來獲得鋰離子電導(dǎo)。聚合物固體電解質(zhì)包括聚醚（典型的例子是聚氧化乙烯或稱聚環(huán)氧乙烷）、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（及其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃）、單離子聚合物等；部分聚離子液體-鋰鹽也表現(xiàn)為凝膠態(tài)（稱離子凝膠）。聚合物固體電解質(zhì)密度較低，和電極的物理接觸特性較好，通常也便于加工。聚氧化乙烯（PEO）是研究最充分的聚合物固體電解質(zhì)。其介電常數(shù)較高（非晶態(tài)對應(yīng)介電常數(shù)8），可以充分溶解鋰鹽；和電極的物理接觸特性好。但是室溫條件下其晶化程度較高、離子電導(dǎo)率偏低（10E-8~10E-6S/cm，作為參考電解液在10E-2S/cm量級），所以需要多種處理手段如共混、嵌段、接枝、添加增塑劑、添加填料等方式予以改性。進行有效處理后，聚氧化乙烯基固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以達到室溫下10E-4S/cm量級。聚硅氧烷（PS）相比于聚氧化乙烯，具有更佳的熱穩(wěn)定性、更柔順的鏈段（由硅-氧-硅鍵決定）、更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更強的抗正極氧化性。但是其本征極性弱，使得溶解鋰鹽的能力較差，影響鋰離子電導(dǎo)；大規(guī)模制造的難度也較高。對聚硅氧烷進行接枝、嵌段（比如和聚氧化乙烯嵌段）等改性后，其室溫離子電導(dǎo)率也可以達到10E-4S/cm量級。聚碳酸酯（PC）含有強極性碳酸酯基團，介電常數(shù)較高，鏈段柔順性較好，室溫電導(dǎo)率在10E-5S/cm到10E-4S/cm量級。但是其抗正極氧化性一般，與鋰金屬接觸的化學(xué)穩(wěn)定性也一般，大規(guī)模制造的難度也較高。聚偏氟乙烯（PVDF）除了作為鋰電池電極材料的粘結(jié)劑外，也可以作為聚合物固體電解質(zhì)基體。此類材料及其共聚物（PVDF、PVDF-HFP）的介電常數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性好但離子電導(dǎo)率一般，而且其結(jié)晶度高、質(zhì)硬需要有效增塑，對鋰金屬的界面穩(wěn)定性也需要改進。其他聚合物固體電解質(zhì)基體，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等也在研究過程中，主要問題是室溫離子電導(dǎo)率較低且質(zhì)地較脆、力學(xué)性能較差。常規(guī)聚合物固體電解質(zhì)基體摻入鋰鹽的目的是提供鋰離子，搭配多種鋰鹽的實際效果也獲得了研究。其中，由于磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的負電荷高度離域，基于磺酰亞胺類鋰鹽的固體電解質(zhì)表現(xiàn)出較強的離子導(dǎo)電能力。并且，通過對鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)進行進一步設(shè)計，引入特定的基團，還有提高鋰離子電導(dǎo)率和調(diào)控電極/電解質(zhì)界面性能，從而提升電池性能的空間。常規(guī)聚合物固體電解質(zhì)基體填入無機填料（此處指惰性填料）的目的包括降低結(jié)晶度、形成鋰離子輸運通道（在填料和基體界面處）、改善力學(xué)性能等。常用的無機填料包括二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、鈦酸鋇等，可以是0維材料（粉體），也可以是1維材料（纖維）。無機填料在電解質(zhì)內(nèi)的均勻、穩(wěn)定分散，以及合適的用量探索，都是聚合物固體電解質(zhì)科學(xué)研究與工程化、商業(yè)應(yīng)用的重要細分領(lǐng)域。最后，聚合物固體電解質(zhì)還有單離子聚合物、聚離子液體等前瞻性方向。無機固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機理和電解液區(qū)別比較大。從優(yōu)化離子電導(dǎo)的角度出發(fā)，既需要尋找具備合適的基本元素組成與晶體結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)基體，分析其導(dǎo)鋰機制（晶態(tài)還是非晶態(tài)，晶粒導(dǎo)鋰還是晶界導(dǎo)鋰等），也需要考慮合適的體相、界面優(yōu)化手段。以主要的陰離子作為區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)，無機固體電解質(zhì)可以分為氧化物（晶態(tài)的鈣鈦礦、鈉超離子導(dǎo)體（作為約定俗成的材料結(jié)構(gòu)描述，有部分非晶態(tài)）、石榴石，非晶態(tài)的LiPON薄膜）、硫化物（晶態(tài)的鋰超離子導(dǎo)體，比如鋰鍺磷硫，硫銀鍺礦等，以及一些非晶態(tài)硫化物）、鹵化物等類別（也有部分研究涉及氮化物、氫化物等）。無機物固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機制通常是鋰離子在以陰離子為框架的晶格間躍遷，同時各具性能特點。無機物總體較硬，除塊體離子電導(dǎo)之外，電極-電解質(zhì)的界面接觸也非常重要。遴選鋰離子導(dǎo)通、電子絕緣的氧化物材料，是固體電解質(zhì)研究工作的重點。鈣鈦礦（通式ABO3、物質(zhì)CaTiO3）結(jié)構(gòu)是經(jīng)典的無機晶體結(jié)構(gòu)之一。在固體電解質(zhì)領(lǐng)域，以鑭、鋰替代鈣形成的鋰鑭鈦氧化物（LixLayTiO3，LLTO）隨合成條件、組分不同有立方、四方、正交等多種晶體結(jié)構(gòu)。LLTO的室溫體相鋰離子電導(dǎo)率可以達到10E-4到10E-3S/cm量級。但是LLTO的合成對溫度很敏感，高溫會導(dǎo)致鋰損失；其界面電阻較高；最主要的是+4價鈦不耐還原，使得LLTO對鋰金屬不穩(wěn)定，形成電子絕緣性較差的產(chǎn)物。另外，業(yè)界也有對反鈣鈦礦型鋰鹵氧化物的研究。NASICON材料一般為六方相，鋰離子電導(dǎo)可以達到10E-4到10E-3S/cm量級。NASICON固體電解質(zhì)既可以呈晶態(tài)，也可以用熔融淬火的方法獲取非晶態(tài)-晶態(tài)共存的陶瓷來緩解界面電阻的問題。同樣因為有+4價鈦存在，LATP對鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性低；LAGP有所改善。石榴石結(jié)構(gòu)（通式M3N2(SiO4)3，對應(yīng)固體電解質(zhì)通式Li3+xA3B2O12）的固體電解質(zhì)典型代表是鋰鑭鋯氧化物（Li7La3Zr2O12，LLZO）。LLZO可以有立方、四方相兩種晶體結(jié)構(gòu)。從LLZO出發(fā)，石榴石固體電解質(zhì)的改性手段是以鋁、鉭、釔、鈦等元素進行摻雜取代，典型的離子電導(dǎo)率也是10E-4到10E-3S/cm量級。LLZO的化學(xué)穩(wěn)定性總體尚可。此外，采用磁控濺射方法得到的鋰磷氧氮（LiPON）非晶薄膜也是重要的固體電解質(zhì)。該材料的離子電導(dǎo)率雖然不高（在10E-6S/cm量級），但是厚度僅1微米，而且熱穩(wěn)定好、電化學(xué)窗口寬，適合作為特種應(yīng)用固態(tài)薄膜電池的固體電解質(zhì)。和-2價氧不同，-2價硫的半徑大，電子云變形程度大。在晶格中以硫替代氧而得到的硫化物固體電解質(zhì)中，鋰離子體相擴散的通道尺寸更大，而且鋰離子受到的電束縛更小，這使得硫化物固體電解質(zhì)可以表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)（有模擬計算結(jié)果表明，晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，體心立方優(yōu)于面心立方）；硫化物固體電解質(zhì)也比氧化物體系柔軟。但是另一方面，硫化物的穩(wěn)定性比氧化物低，需要對電池施加較高外壓保持物相，而且對空氣中的水和氧氣敏感。另外，硫化物固體電解質(zhì)在和層狀氧化物正極搭配時在界面上會產(chǎn)生空間電荷層，影響界面附近的鋰離子電導(dǎo)。鋰超離子導(dǎo)體（LISICON）本指由Li4GeO4和Zn2GeO4形成的固溶體，以及成分為Li3+xXxY1-xO4，具有γ磷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。該類材料室溫離子電導(dǎo)偏低。研究者后來以硫取代氧，以磷取代鋅，得到了Li4GeS4-Li3PS4鋰鍺磷硫（LGPS）系材料。LGPS固體電解質(zhì)及其經(jīng)硅、氯等取代的衍生物具有非常高的室溫離子電導(dǎo)，Li10GeP2S2甚至達到10E-2S/cm量級，在當(dāng)今固體電解質(zhì)體系中占有重要地位。但是LGPS的穩(wěn)定性差，對正極鈍化、對鋰金屬負極持續(xù)發(fā)生副反應(yīng)，限制了其實際應(yīng)用。硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)Li7PS6鋰離子電導(dǎo)較低，但優(yōu)化成分至Li7P3S11后離子電導(dǎo)率大幅提升至10E-2S/cm。另一方面，在以鹵素取代硫形成Li6PS5X（X為鹵素離子，尤其以氯的效果最好，溴次之）固體電解質(zhì)后，材料體系中的缺陷增加，離子電導(dǎo)率可以提升至10E-3S/cm。硅、鍺等元素取代部分磷（同時出于離子尺寸的考慮，選用大半徑的鹵素碘與其搭配）后，離子電導(dǎo)率還會有一定程度的提升，如

Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3也達到10E-2S/cm。硫銀鍺礦固體電解質(zhì)對正極鈍化、對鋰也鈍化。非晶態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)是硫化鋰和其他硫化物形成的硫化物固體電解質(zhì)，如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2等，組成多樣。該類材料經(jīng)過部分硫化物、氧化物摻雜，或經(jīng)過高溫處理形成玻璃陶瓷物相，可以提升室溫離子電導(dǎo)率至10E-4到10E-2S/cm量級。非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)對正極鈍化、對鋰鈍化。鹵化物固體電解質(zhì)的典型成分是LiAX4或LixAX6，鹵離子和中心過渡金屬電負性、半徑共同決定成分和晶體結(jié)構(gòu)。鹵化物固體電解質(zhì)的性能特征和鹵離子類型、過渡金屬中心元素類型（及固體電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)）的關(guān)聯(lián)程度較大?？傮w而言，和-2價氧相比，-1價鹵素離子氯、溴、碘的半徑大，以晶格鹵離子替代晶格氧得到的鹵化物固體電解質(zhì)對應(yīng)鋰離子體相擴散的通道尺寸可能更大；離子極化能力更弱，鋰離子受到的電束縛可能更小。這使得鹵化物固體電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率的潛質(zhì)。另外，鹵化物固體電解質(zhì)相比氧化物也更柔軟。但是，其一般對潮濕環(huán)境、對鋰金屬也比較敏感。鹵化物固體電解質(zhì)通常抗正極氧化能力強。還有研究工作認(rèn)為，對于氯、溴基鹵化物固體電解質(zhì)，中心過渡金屬離子選擇第三主族元素，材料抗還原性不好；選擇第三副族元素，抗還原性有改善。面對無機固體電解質(zhì)，我們看到了非常豐富的材料體系，和不乏亮點的性能表現(xiàn)。同時我們也認(rèn)為，鋰離子電導(dǎo)的進一步提升、電極電解質(zhì)的有效接觸，仍然是無機物固體電解質(zhì)研究者需要不懈奮斗以期實現(xiàn)的目標(biāo)。在分別分析了固體電解質(zhì)們的基本性能特點后，我們集中評定其性能指標(biāo)。在體相的離子電導(dǎo)率方面，部分硫化物可以和電解液媲美。在考慮了動力學(xué)穩(wěn)定性后，固體電解質(zhì)的實際可用電化學(xué)窗口有一定程度拓寬（在正極、負極表面形成鋰離子導(dǎo)通、電子絕緣的納米層即可對應(yīng)動力學(xué)穩(wěn)定）；而變價能力強的中心離子對應(yīng)的固體電解質(zhì)、中心離子對應(yīng)金屬可以和鋰合金化的固體電解質(zhì)通常不耐鋰金屬還原。多數(shù)聚合物固體電解質(zhì)對鋰金屬鈍化但高電壓不穩(wěn)定，也有部分體系如聚腈類高電壓穩(wěn)定但對鋰不穩(wěn)定。固體電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性好于電解液，其中尤以氧化物體系的表現(xiàn)出色。聚合物固體電解質(zhì)和電極的物理接觸能力較好，無機固體電解質(zhì)則總體接觸能力一般。在正極側(cè)，除電解質(zhì)-正極復(fù)合外常用的解決方案還包括氧化物燒結(jié)、硫化物高壓（也阻礙電解質(zhì)分解）等；在負極側(cè)，解決方案包括表面修飾固體電解質(zhì)等。此外，電池循環(huán)過程中負極側(cè)仍有可能產(chǎn)生鋰枝晶，不同程度地對固體電解質(zhì)的硬度、厚度、致密度和循環(huán)時的電流密度提出了要求。同時考慮固體電解質(zhì)的抗還原性、和鋰的物理接觸能力、以及循環(huán)過程中的電化學(xué)穩(wěn)定性及鋰枝晶的產(chǎn)生與發(fā)展等等因素，相應(yīng)科學(xué)探索仍在持續(xù)進行。綜合上述信息，我們可以對不同類型的電解質(zhì)進行綜合性能的比較。各類固體電解質(zhì)的性能表現(xiàn)各有所長，但是任何單一固體電解質(zhì)均無法取得令人滿意的綜合性能。和電解液相比，固體電解質(zhì)的“傳統(tǒng)弱項”——導(dǎo)鋰能力和電極物理接觸能力，尚未取得根本性改觀。當(dāng)然，鋰電池是一個多相、多維度復(fù)合的材料體系，除對固體電解質(zhì)自身進行改性外，對電極材料進行改性以適配固體電解質(zhì)也是非常關(guān)鍵的的工作方向，如表面處理鋰金屬負極，表面處理三元正極等；固體電解質(zhì)之間的復(fù)合，固體電解質(zhì)和電解液、隔膜、電極的復(fù)合，同樣也有重要的意義。固體電解質(zhì)內(nèi)部可以復(fù)合，固體電解質(zhì)也可以和電解液復(fù)合。以聚合物作為電解質(zhì)的骨架網(wǎng)絡(luò)，鋰鹽和具備增塑作用的電解液分布在聚合物基體中作為主要的導(dǎo)鋰介質(zhì)，會獲得凝膠態(tài)電解質(zhì)。此類電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率室溫下即可達到10E-3S/cm，組裝的電池可以薄層化，提高體積能量密度。最后，固體電解質(zhì)和傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的固相成分復(fù)合，也取得了積極效果。有研究者以NASICON型固體電解質(zhì)多孔Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3為涂覆層，和聚乙烯隔膜復(fù)合，并在復(fù)合隔膜的孔隙中及外側(cè)填充/包覆摻雜LiTFSI的PEO，獲得復(fù)合固體電解質(zhì)。該固體電解質(zhì)和磷酸鐵鋰正極-鋰金屬負極組成固態(tài)電池后，60℃時以0.2C倍率循環(huán)200次，容量幾乎沒有衰減；而且在折疊、剪切等操作后，電池都非常安全。研究者認(rèn)為，這種“聚合物-陶瓷-聚合物”膜結(jié)構(gòu)強度大，而且在電解質(zhì)-鋰負極表面會形成混合導(dǎo)通界面，最終使得鋰枝晶的形成受到抑制、電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性得到保證。固態(tài)電池的工藝性是其工程化和商業(yè)應(yīng)用的重要組成部分。有研究者分析了典型鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、固態(tài)電池和鋰空氣電池的生產(chǎn)工藝流程（概念有交叉但不失一般性）。從前段工序來看，固態(tài)電池的工藝和液態(tài)電池總體區(qū)別不大，但鋰金屬負極的應(yīng)用、固體電解質(zhì)混料與包覆處理需要額外的工藝流程。從中、后段環(huán)節(jié)來看，固態(tài)電池需要加壓或者燒結(jié)，不需要注液化成（固液混合電池則和常規(guī)液態(tài)電池類似仍然要注液化成）。雖然具體技術(shù)路線（如固體電解質(zhì)及電極材料的選擇、電池生產(chǎn)工藝等）仍難稱明朗，但是作為挑戰(zhàn)者，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)從業(yè)者的策略其實是明確的：發(fā)揮并強化安全性方面的部分優(yōu)勢，力爭在能量密度方面占據(jù)優(yōu)勢，將電池倍率、循環(huán)壽命和工藝性進一步優(yōu)化，鞏固固態(tài)電池優(yōu)勢場景下的核心潛在客戶（對極端安全性有要求的特種應(yīng)用；以長續(xù)航、高安全性為賣點的高端電動車等）。如果后續(xù)性能參數(shù)和成本控制能力取得有效進展，那么市場空間會逐步擴大，乃至成為鋰電池的關(guān)鍵技術(shù)路線。五、預(yù)鋰化和導(dǎo)電劑，以花飾錦1、預(yù)鋰化，物盡其用的愿望電池生產(chǎn)過程中引入的活性鋰，由于種種原因不能全部發(fā)揮載流子作用。化成及后續(xù)循環(huán)過程中的鋰不可逆損耗是電池性能衰減的重要原因之一。以各種途徑對鋰損失進行補償，以優(yōu)化電池N/P，提升電池的實際能量密度與壽命，就是有需要場合下的現(xiàn)實選擇。預(yù)鋰化主要應(yīng)對負極表面的SEI膜鋰耗，應(yīng)用負極補鋰劑是最常見的負極補鋰手段。首先可以想到的方法就是向負極中添加還原鋰粉。鑒于鋰具備高達3860mAh/g的容量，通常少量添加即可以達到補鋰效果?？紤]到鋰金屬極高的化學(xué)活性，研究者通常對鋰粉進行表面穩(wěn)定化處理。但是，鋰粉會還原常規(guī)電解液、粘結(jié)劑、分散劑等鋰電池生產(chǎn)過程中的必要輔助組元，所以對其進行進一步的表面改性也是必須的。鋰粉也有相當(dāng)程度的安全隱患，其生產(chǎn)、運輸、適配溶劑和粘結(jié)劑應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)非常嚴(yán)格。和還原鋰粉類似，將負極直接和鋰金屬（鋰箔等）接觸也可以起到預(yù)鋰化作用。此時預(yù)鋰化程度相對難于控制，而且鋰箔的相關(guān)技術(shù)要求也較高。鋰相關(guān)合金（鋰和第四主族金屬等形成的合金）也用于補鋰：其對鋰電壓低，容量高，化學(xué)穩(wěn)定性可能比鋰稍好。如包覆有人造SEI的鋰硅合金可以對干燥空氣穩(wěn)定（對潮濕空氣即不穩(wěn)定）。鋰相關(guān)合金可以作為粉體添加，也可以作為箔材進行接觸補鋰。此類補鋰劑存在的問題和金屬鋰粉類似，化學(xué)活性成為生產(chǎn)工藝環(huán)境簡化、規(guī)?；踩珣?yīng)用等的阻礙。補鋰劑和負極直接接觸的預(yù)鋰化，也需要對鋰源的有效利用。未發(fā)揮預(yù)鋰化作用的還原性鋰源可能轉(zhuǎn)化為死鋰，阻礙負極鋰離子的擴散和傳質(zhì)，甚至導(dǎo)致析鋰。有研究工作表明，提高負極補鋰劑和負極接觸界面中“電子通路”的密度，如以真空熱蒸發(fā)預(yù)鋰化替代機械輥壓預(yù)鋰化，預(yù)鋰效果會得到提升。此外，研究者還進行了化學(xué)預(yù)鋰化（使用還原性非常強的含鋰反應(yīng)物添加劑處理負極，在氧化還原反應(yīng)過程中將活性鋰輸運至負極材料）、電化學(xué)預(yù)鋰化（將鋰箔-電解液-負極組成系統(tǒng)，外加電壓使得鋰離子主動經(jīng)過電解液擴散至負極并完成預(yù)鋰化過程的方法）等研究?？紤]到活性鋰的消耗主要在負極側(cè)，負極補鋰方式也通常稱為“直接補鋰”。于此相應(yīng)，正極補鋰則需要通過充電將正極補鋰劑或富鋰正極中的過量鋰離子（及電子）“推送”至負極，所以正極補鋰亦稱“間接補鋰”。正極補鋰的選擇也較多。鋰的氧化物、氮化物、硫化物、金屬酸鹽等等，都在研究者考慮之列。和負極預(yù)鋰化既可以使用摻雜混合法也可以使用箔材接觸法甚至氣相沉積法有所不同，正極預(yù)鋰化多采用直接摻雜混合補鋰劑進入材料體系/直接使用富鋰正極的途徑，和現(xiàn)有鋰電制造工藝的契合度更高。不同正極補鋰劑的比容量不同。一般來說，鋰含量越高，容量越高。綜合考慮容量和工藝性，富鋰鎳酸鋰（Li2NiO2）、富鋰鐵酸鋰（Li5FeO4）等具備較高鋰含量的復(fù)合氧化物是常用的正極補鋰劑?？傮w而言，正極補鋰劑的化學(xué)穩(wěn)定性比負極補鋰劑更高（即使堿性較強的氧化鋰，也比鋰金屬更穩(wěn)定），但是也存在一定程度上的勻漿“果凍化”問題；預(yù)鋰化過程可能會產(chǎn)氣，如反應(yīng)不完全則電池后續(xù)循環(huán)脹氣；補鋰劑中的活性鋰脫出后仍有殘留低容量物質(zhì)（和鋰金屬、鋰化石墨、鋰化硅材料等有較大區(qū)別），對電池綜合性能的影響還需要進一步評估；具體的合成、改性和配套材料體系構(gòu)建也在進行中。一般來說，在更強調(diào)安全性和工藝兼容性，對補鋰容量需求不高的場合，正極補鋰更合適。在需要大容量補鋰時，負極補鋰更合適。我們也可以換個角度：強還原性補鋰劑注意安全性；其他補鋰劑注意產(chǎn)氣；所有補鋰劑都要注意工藝性、電池綜合性能和綜合成本。相對而言，基于各類富鋰金屬酸鹽（及其各類改性優(yōu)化手段）的正極補鋰劑及應(yīng)用方法成熟度較高；基于鋰金屬（及其各類改性優(yōu)化手段）的負極補鋰劑和以鋰金屬/偏中性鋰化合物和氧化亞硅高溫反應(yīng)用于負極側(cè)補鋰在進行競爭（還原性鋰化合物表面保護后用于正極側(cè)補鋰、補鋰電解液等也并不缺乏亮點）。我們中性預(yù)期，對有很高能量密度/很長壽命需求的電池而言，預(yù)鋰化技術(shù)有能力強化其競爭力。2、導(dǎo)電劑，碳材料的舞臺如前所述，電池中，電極材料、電解質(zhì)和電極-電解質(zhì)界面導(dǎo)通載流子，電極、集流體和外電路導(dǎo)通電子。鋰離子的有效傳輸需要高相應(yīng)體相、界面離子電導(dǎo)，也需要電解質(zhì)和電極的充分接觸；電子的有效傳輸需要高相應(yīng)體相、界面電子電導(dǎo)，所以在電極材料中應(yīng)用導(dǎo)電劑改善界面電子傳輸特性就成為優(yōu)化電池性能的重要舉措。碳納米管相比于常規(guī)炭黑，對電池材料電子電導(dǎo)的提升作用顯著。當(dāng)然，二者一定程度的復(fù)合，尤其是碳管和高端碳黑的復(fù)合具有積極意義。長徑比更高的碳管占主導(dǎo)地位時，電池材料的電子電導(dǎo)更高。但是這不意味著無限增加高長徑比碳管的用量以及比例。電池綜合性能和成本都需要納入考量。在可以預(yù)見的將來，碳管仍然是高端導(dǎo)電劑的代表，而且視其成本控制情況，逐步向中低端滲透。六、挑戰(zhàn)者：鈉離子電池及其他1、鈉離子電池，一人之下的綻放前夜如前所述，鋰離子電池是性能最佳的電池類型；鈉等其他離子金屬電池也因為具備部分特色而在研究者的考慮范圍之內(nèi)。當(dāng)鋰資源擴張滯后，供給出現(xiàn)明顯缺口，價格大幅上漲創(chuàng)歷史新高；未來，消費、動力、儲能等領(lǐng)域的確定性，又使得鋰資源的長期需求旺盛幾成定局時，鈉離子電池的研究和應(yīng)用進程顯著加速。作為載流子，鈉離子和鋰離子的相似性相對較高。所以研究鈉電材料體系的構(gòu)建，從電解質(zhì)出發(fā)較為適宜。如果比較鈉離子電池電解質(zhì)的體相離子電導(dǎo)率，水體系、有機體系電解液的表現(xiàn)優(yōu)于固體電解質(zhì)（相比之下，部分鋰離子電池固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率