材料微觀分析技術(shù)講義-拉曼光譜掃描隧道原子力顯微匯總課件

今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃描隧道顯微分析法

第十三章原子力顯微分析法2022/10/28今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃1上周授課內(nèi)容回顧第一節(jié)紅外吸收光譜基本原理第二節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第三節(jié)紅外光譜儀器第四節(jié)紅外光譜定性分析第十章紅外吸收光譜分析法2022/10/28上周授課內(nèi)容回顧第一節(jié)紅外吸收光譜基本原理第十章紅22022/10/282022/10/2232022/10/282022/10/2242022/10/282022/10/225第十一章

激光拉曼光譜分析法一、拉曼光譜基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用applicationsofRaman

spectroscopy

三、激光拉曼光譜儀laserRamanspectroscopylaserRamanspectroscopy2022/10/28第十一章

激光拉曼光譜分析法一、拉曼光譜基本原理lase6一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：彈性碰撞：無能量交換，僅改變方向。Raman散射：非彈性碰撞：方向改變且有能量交換。Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)2022/10/28一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRama7基本原理1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線，強(qiáng)。－基態(tài)分子多

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線，較弱。Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差。ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)2022/10/28基本原理1.Raman散射ANTI-STOKES0-82.Raman位移

對不同物質(zhì)：不同。

對同一物質(zhì)：與入射光頻率無關(guān)，表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量，定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。Raman散射的產(chǎn)生：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距=E

分子極化率2022/10/282.Raman位移對不同物質(zhì)：不同。93.紅外活性和拉曼活性振動①紅外活性振動

ⅰ永久偶極矩：極性基團(tuán)；ⅱ瞬間偶極矩：非對稱分子。紅外活性振動—伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.②拉曼活性振動

誘導(dǎo)偶極矩=E非極性基團(tuán)，對稱分子。拉曼活性振動—伴隨有極化率變化的振動。對稱分子：對稱振動→拉曼活性不對稱振動→紅外活性

Eeer2022/10/283.紅外活性和拉曼活性振動①紅外活性振動紅外活性振動—伴有偶10無對稱中心分子（例如H2O

，SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。1234拉曼活性紅外活性紅外活性振動自由度：3N-5=4拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化2022/10/28無對稱中心分子（例如H2O，SO2等），三種振動既是紅外活114.紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團(tuán)拉曼光譜：分子骨架測定2022/10/284.紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團(tuán)2022/10/2212紅外與拉曼譜圖對比2022/10/28紅外與拉曼譜圖對比2022/10/22135.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜的樣品要求：對激發(fā)光透明，極化率大2022/10/285.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜的樣品要求：對激14二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。2022/10/28二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRam154）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。拉曼光譜與紅外光譜合稱為振動光譜，二者互補(bǔ)，又稱為姐妹光譜。2022/10/284）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵16振動光譜分析的應(yīng)用：（1）化合物的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)參數(shù)分析：紅外電磁輻射→分子振動能級躍遷→振動光譜→基團(tuán)和官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)（2）化學(xué)組成定性分析（3）化學(xué)組成定量分析：特征峰的強(qiáng)度。

（主要適用于有機(jī)化合物，無機(jī)化合物更適合采用拉曼光譜）振動光譜分析的特點(diǎn)：高特征性；各種物質(zhì)狀態(tài)的適用性；低試樣用量性；快速性和簡便性；標(biāo)準(zhǔn)譜庫齊全。靈敏度偏低（定量分析精度低）；譜帶重疊（需分離和提純）。2022/10/28振動光譜分析的應(yīng)用：振動光譜分析的特點(diǎn)：2022/10/22172941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸

1444，1267cm-1

CH22022/10/282941，2927cm-1ASCH22854cm-1183060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯環(huán)1000cm-1環(huán)呼吸787cm-1環(huán)變形1039,1022cm-1單取代2022/10/283060cm-1r-H)1600,1587cm-119三、激光Raman光譜儀

laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm；

Ar離子激光器，

波長514.5nm，488.0nm；散射強(qiáng)度1/4單色器：

光柵檢測器：光電倍增管，光子計數(shù)器2022/10/28三、激光Raman光譜儀

laserRamanspec20傅立葉變換-激光拉曼光譜儀FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。2022/10/28傅立葉變換-激光拉曼光譜儀FT-Ramanspectros21第十二章

掃描隧道顯微分析法一、掃描隧道顯微分析的基本原理principleofSTM二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用applicationsofSTM

STM2022/10/28第十二章

掃描隧道顯微分析法一、掃描隧道顯微分析的基本原22一、掃描隧道顯微分析的基本原理電子隧道效應(yīng)與隧道電流金屬中的自由電子具有波動性，電子波向表面?zhèn)鞑?，在遇到邊界時，一部分被反射，而另一部分則可透過邊界，從而形成金屬表面上透射的電子云；當(dāng)兩塊金屬間的距離靠得很近（通常小于1nm）時，金屬表面透射的電子云將相互滲透并部分重疊，由此即形成了電子在兩塊金屬自由輸運(yùn)的通道，這種現(xiàn)象稱之為電子隧道效應(yīng)?；诖?，若在兩金屬中加上小的電壓，則將在兩金屬間形成電流，稱為隧道電流。2022/10/28一、掃描隧道顯微分析的基本原理電子隧道效應(yīng)與隧道電流2022232022/10/282022/10/2224掃描隧道顯微分析拍攝的硅片上的單個原子圖像試樣表面原子級尺寸上的起伏分布圖——表面三維顯微形貌圖——材料的結(jié)構(gòu)分析2022/10/28掃描隧道顯微分析拍攝的硅片上的單個原子圖像試樣表面原子級尺寸25二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用掃描隧道顯微分析的特點(diǎn)

(1)具有原子級高分辨率：掃描隧道顯微鏡在平行和垂直于樣品表面方向(橫向和縱向)的分辨率分別為≤0．1nm和≤0．01nm，可以分辨出單個原子；

(2)可實(shí)時得到樣品表面三維（結(jié)構(gòu)）圖像；

(3)可在真空、大氣，常溫、高溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水或其它溶液中；

(4)相對于透射電子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉。局限性：不能探測樣品的深層信息，無法直接觀測絕緣體，探針掃描范圍小，探針質(zhì)量依賴于操作者的經(jīng)驗(yàn)等。2022/10/28二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用掃描隧道顯微分析的特點(diǎn)2022/1262022/10/282022/10/2227掃描隧道顯微分析的應(yīng)用掃描隧道顯微鏡最初主要用于觀測半導(dǎo)體表面的結(jié)構(gòu)缺陷與雜質(zhì)，目前，已在材料科學(xué)、物理、化學(xué)、生命科學(xué)及微電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。掃描隧道顯微鏡主要用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析，可直接觀測樣品具有周期性和不具有周期性特征的表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。

采用超高真空掃描隧道顯微鏡可以原位觀察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生長和界面狀態(tài)等，還可以觀察分析相變及上述各種現(xiàn)象的動力學(xué)過程。由于掃描隧道顯微鏡等的問世使得人們觀察和移植固體表面原子成為可能，在此基礎(chǔ)上導(dǎo)致了一個新的交叉學(xué)科——原子技術(shù)的出現(xiàn)：在原子尺度上進(jìn)行材料的加工和制備。2022/10/28掃描隧道顯微分析的應(yīng)用2022/10/2228第十三章

原子力顯微分析法一、原子力顯微分析的基本原理principleofAFM二、原子力顯微分析的應(yīng)用applicationsofAFM

AFM2022/10/28第十三章

原子力顯微分析法一、原子力顯微分析的基本原理A29一、原子力顯微分析的基本原理A是AFM待測樣品；B是AFM針尖；C是STM的針尖；D是微杠桿(懸臂梁)；E是調(diào)制壓電晶體，用于調(diào)節(jié)隧道間隙

AFMSF是三維壓電晶體驅(qū)動器，由該驅(qū)動器進(jìn)行試樣的x、y掃描和z方向控制；F是氟橡膠。2022/10/28一、原子力顯微分析的基本原理A是AFM待測樣品；B是AFM針30（1）分析測試絕緣體表面（以及半導(dǎo)體和導(dǎo)體表面）的原子級分辨率圖像；（2）測量、分析樣品表面納米級的力學(xué)性質(zhì)，如表面原子間力，表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等。二、原子力顯微分析的應(yīng)用2022/10/28（1）分析測試絕緣體表面（以及半導(dǎo)體和導(dǎo)體表面）的原子級分辨31今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃描隧道顯微分析法

第十三章原子力顯微分析法2022/10/28今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃32今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃描隧道顯微分析法

第十三章原子力顯微分析法2022/10/28今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃33上周授課內(nèi)容回顧第一節(jié)紅外吸收光譜基本原理第二節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第三節(jié)紅外光譜儀器第四節(jié)紅外光譜定性分析第十章紅外吸收光譜分析法2022/10/28上周授課內(nèi)容回顧第一節(jié)紅外吸收光譜基本原理第十章紅342022/10/282022/10/22352022/10/282022/10/22362022/10/282022/10/2237第十一章

激光拉曼光譜分析法一、拉曼光譜基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用applicationsofRaman

spectroscopy

三、激光拉曼光譜儀laserRamanspectroscopylaserRamanspectroscopy2022/10/28第十一章

激光拉曼光譜分析法一、拉曼光譜基本原理lase38一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：彈性碰撞：無能量交換，僅改變方向。Raman散射：非彈性碰撞：方向改變且有能量交換。Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)2022/10/28一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRama39基本原理1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線，強(qiáng)。－基態(tài)分子多

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線，較弱。Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差。ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)2022/10/28基本原理1.Raman散射ANTI-STOKES0-402.Raman位移

對不同物質(zhì)：不同。

對同一物質(zhì)：與入射光頻率無關(guān)，表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量，定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。Raman散射的產(chǎn)生：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距=E

分子極化率2022/10/282.Raman位移對不同物質(zhì)：不同。413.紅外活性和拉曼活性振動①紅外活性振動

ⅰ永久偶極矩：極性基團(tuán)；ⅱ瞬間偶極矩：非對稱分子。紅外活性振動—伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.②拉曼活性振動

誘導(dǎo)偶極矩=E非極性基團(tuán)，對稱分子。拉曼活性振動—伴隨有極化率變化的振動。對稱分子：對稱振動→拉曼活性不對稱振動→紅外活性

Eeer2022/10/283.紅外活性和拉曼活性振動①紅外活性振動紅外活性振動—伴有偶42無對稱中心分子（例如H2O

，SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。1234拉曼活性紅外活性紅外活性振動自由度：3N-5=4拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化2022/10/28無對稱中心分子（例如H2O，SO2等），三種振動既是紅外活434.紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團(tuán)拉曼光譜：分子骨架測定2022/10/284.紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團(tuán)2022/10/2244紅外與拉曼譜圖對比2022/10/28紅外與拉曼譜圖對比2022/10/22455.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜的樣品要求：對激發(fā)光透明，極化率大2022/10/285.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜的樣品要求：對激46二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。2022/10/28二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRam474）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。拉曼光譜與紅外光譜合稱為振動光譜，二者互補(bǔ)，又稱為姐妹光譜。2022/10/284）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵48振動光譜分析的應(yīng)用：（1）化合物的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)參數(shù)分析：紅外電磁輻射→分子振動能級躍遷→振動光譜→基團(tuán)和官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)（2）化學(xué)組成定性分析（3）化學(xué)組成定量分析：特征峰的強(qiáng)度。

（主要適用于有機(jī)化合物，無機(jī)化合物更適合采用拉曼光譜）振動光譜分析的特點(diǎn)：高特征性；各種物質(zhì)狀態(tài)的適用性；低試樣用量性；快速性和簡便性；標(biāo)準(zhǔn)譜庫齊全。靈敏度偏低（定量分析精度低）；譜帶重疊（需分離和提純）。2022/10/28振動光譜分析的應(yīng)用：振動光譜分析的特點(diǎn)：2022/10/22492941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸

1444，1267cm-1

CH22022/10/282941，2927cm-1ASCH22854cm-1503060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯環(huán)1000cm-1環(huán)呼吸787cm-1環(huán)變形1039,1022cm-1單取代2022/10/283060cm-1r-H)1600,1587cm-151三、激光Raman光譜儀

laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm；

Ar離子激光器，

波長514.5nm，488.0nm；散射強(qiáng)度1/4單色器：

光柵檢測器：光電倍增管，光子計數(shù)器2022/10/28三、激光Raman光譜儀

laserRamanspec52傅立葉變換-激光拉曼光譜儀FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。2022/10/28傅立葉變換-激光拉曼光譜儀FT-Ramanspectros53第十二章

掃描隧道顯微分析法一、掃描隧道顯微分析的基本原理principleofSTM二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用applicationsofSTM

STM2022/10/28第十二章

掃描隧道顯微分析法一、掃描隧道顯微分析的基本原54一、掃描隧道顯微分析的基本原理電子隧道效應(yīng)與隧道電流金屬中的自由電子具有波動性，電子波向表面?zhèn)鞑?，在遇到邊界時，一部分被反射，而另一部分則可透過邊界，從而形成金屬表面上透射的電子云；當(dāng)兩塊金屬間的距離靠得很近（通常小于1nm）時，金屬表面透射的電子云將相互滲透并部分重疊，由此即形成了電子在兩塊金屬自由輸運(yùn)的通道，這種現(xiàn)象稱之為電子隧道效應(yīng)?；诖耍粼趦山饘僦屑由闲〉碾妷?，則將在兩金屬間形成電流，稱為隧道電流。2022/10/28一、掃描隧道顯微分析的基本原理電子隧道效應(yīng)與隧道電流2022552022/10/282022/10/2256掃描隧道顯微分析拍攝的硅片上的單個原子圖像試樣表面原子級尺寸上的起伏分布圖——表面三維顯微形貌圖——材料的結(jié)構(gòu)分析2022/10/28掃描隧道顯微分析拍攝的硅片上的單個原子圖像試樣表面原子級尺寸57二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用掃描隧道顯微分析的特點(diǎn)

(1)具有原子級高分辨率：掃描隧道顯微鏡在平行和垂直于樣品表面方向(橫向和縱向)的分辨率分別為≤0．1nm和≤0．01nm，可以分辨出單個原子；

(2)可實(shí)時得到樣品表面三維（結(jié)構(gòu)）圖像；

(3)可在真空、大氣，常溫、高溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水或其它溶液中；