有機(jī)-芳香烴烴只由碳和氫兩種元素組成化合物hydrocarbons

第五章

芳香烴第1節(jié)苯及其同系物—苯的結(jié)構(gòu)二命名三性質(zhì)四定位效應(yīng)第2節(jié)稠環(huán)芳香烴—萘二蒽和菲三

芳香烴第3節(jié)Hückel

規(guī)則23第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱(chēng)為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱(chēng)為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱(chēng)為芳香化合物。芳香性的概念和芳香化合物的定義具有“芳香性”的碳?xì)浠衔锓Q(chēng)芳香烴。芳香性：難加成,難氧化,易取代;平面環(huán)苯型芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯稠環(huán)芳烴非苯型芳烴：?jiǎn)苇h(huán)芳烴：分子中只含一個(gè)苯環(huán)CH2多苯代脂烴芳烴CH3HHHHHH4許多生物物質(zhì)、藥物分子含有芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)：HOCH3-OCH2CH=CH2丁香酚HOHOH

H雌激素(雌酮)OH

O

OHOR2R1R1=CH3,R2=OHR1=CH3,R2=H

大黃酚大黃素R1=CH3,R2=OCH3大黃素甲醚R1=H,R2=CH2OH

蘆薈大黃素R1=H,R2=COOH

大黃酸OH

CH3CH CH

NHCH3COOHOH水楊酸N

COOHCH3CH3HH2C

C

NO

OSA

B青霉素G6一、苯的結(jié)構(gòu)根據(jù)元素分析及相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定，確定苯的分子式是C6H6

。C原子與H原子個(gè)數(shù)比1：1（與乙炔的相同）。但事實(shí)是：苯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，并不容易發(fā)生加成反應(yīng)，也不被高錳酸鉀氧化，卻容易進(jìn)行取代反應(yīng)，而且一元取代產(chǎn)物只有一種。因此，認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)具有特殊性。第一節(jié)苯及其同系物歷史上苯的表達(dá)方式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式(杜瓦苯)7棱形結(jié)構(gòu)式(棱晶烷)向心結(jié)構(gòu)式對(duì)位鍵結(jié)構(gòu)式余價(jià)結(jié)構(gòu)式(一)苯的Kekulé

結(jié)構(gòu)式簡(jiǎn)寫(xiě)為：HC

HC

CHC

CHCHHHC

HC

CHC

CHCHH碳為4價(jià)8溴代有人提出質(zhì)疑:按照這個(gè)結(jié)構(gòu),苯的二溴代物應(yīng)有兩種.BrBrBrBr和但實(shí)際上只得到一種!結(jié)構(gòu)式預(yù)期的1,3,5-環(huán)己三烯鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)134pm147pm實(shí)際鍵長(zhǎng)完全相等(139pm)910120oHHHH120oH120oH(二)苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋環(huán)狀大π鍵苯分子中6個(gè)C都是sp2雜化,每個(gè)C都以3個(gè)sp2雜化軌道分別與2個(gè)相鄰的C和1個(gè)H形成3個(gè)σ鍵,構(gòu)成平面正六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)。每個(gè)C還有1個(gè)未雜化的p軌道，均垂直于碳環(huán)平面而相互平行。每個(gè)p都可與2個(gè)相鄰C的p側(cè)面

，形成一個(gè)包含6個(gè)原子6個(gè)π電子的閉合“大π鍵”。11結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征：所有原子共平面；形成環(huán)狀大π鍵；碳碳鍵長(zhǎng)全相等;環(huán)穩(wěn)定，難加成、難氧化、易取代12雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初Kekul 式子。或用圓圈代表環(huán)閉大π鍵的苯結(jié)構(gòu)式。苯的結(jié)構(gòu)也可以用兩個(gè)Kekulé結(jié)構(gòu)式的式或

雜化體表示。兩個(gè)式雜化體以苯作，將其它烴基作為取代基，稱(chēng)“某苯”。CH3H3C

CH3CH甲苯(toluene)異丙苯(isopropylbenzene)二、苯及其同系物

名13間-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對(duì)或1,4-表示；鄰-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xyleneCH3CH3CH3CH3CH3CH3對(duì)-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene14具有三個(gè)相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如:連-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3(1,2,3-trimethylbenzene)1535CH3CH2CH2若苯環(huán)上連接不同的烷基時(shí)，烷基名稱(chēng)的排列順序按“優(yōu)先基團(tuán)”后列出的原則，其位置的

應(yīng)將簡(jiǎn)單的烷基所連的碳原子定為1-位，并使其它取代基位號(hào)盡可能小為原則來(lái)命名。CH2CH312

CH(CH3)21-乙基-5-丙基-2-異丙基苯(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)1617芳烴分子去掉一個(gè)氫原子剩下來(lái)的原子團(tuán)叫芳基，可用Ar－代表。苯甲基或芐基(benzyl)或C6H5苯基(phenyl)或Ph-CH2或

C6H5CH218苯環(huán)上連接復(fù)雜烷基或其他官能團(tuán)(不飽和鍵),則可把側(cè)鏈當(dāng)作

,

苯環(huán)當(dāng)作取代基,

稱(chēng)作“苯某”。CHCH2CH3CH32-苯基丁烷CH

CH2苯乙烯CH3C

CHCH3H3C

CHCH2(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯5

4

3

2

1CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基-4-苯基戊烷2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯5

46

32

1CH3CH2CH2CH

C

CHCH

CH3

3課堂練習(xí)：命名CH2CH3CH(CH3)2123CH24CH2CH2CH31-乙基-4-丙基-2-異丙基苯2,4-二甲基-3-芐基己烷CHONH2HO2-氨基-5-羥基苯20三、苯及其同系物的性質(zhì)苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等

。相對(duì)密度幾乎都小于1。苯及其同系物一般都的蒸氣，會(huì)損害造血性，長(zhǎng)期吸入它們及神經(jīng)系統(tǒng)，因此在操作時(shí)需注意采取防護(hù)措施。21苯環(huán)的性質(zhì)分析與親電試劑反應(yīng)分析有電子，象烯烴與親電試劑反應(yīng)（主要性質(zhì)）不飽和，可加成被氧化劑氧化失去芳香性，較難發(fā)生（恢復(fù)芳香性）加成取代不利有利EHENu（失去芳香性）ENuHHE－H+22

苯環(huán)上的親電取代機(jī)理通式-絡(luò)合物勢(shì)能HE+

E

EEHEEEHEHHE慢23反應(yīng)進(jìn)程－H+快24＋Fe

or

FeX3HNO3

,濃H2SO4（混酸）濃H2SO4

or發(fā)煙H2SO4R X,

AlCl3OR

C X,

AlCl3XNO2SO3HROC

RX2常見(jiàn)的幾類(lèi)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)酰基化反應(yīng)Friedel-Crafts

反應(yīng)（傅－克反應(yīng)）25苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)＋Fe

or

FeX3XX2(

X

=

Cl,

Br)親電中心X2＋

FeX3機(jī)理X2

＋FeFeX3X

FeX3XH－H+X－FeX4XX

X

FeX326與基取代反應(yīng)的區(qū)別CH3X2＋芳環(huán)上的鹵代在

上的重要性是芳環(huán)引入鹵素（Cl、Br）的主要方法之一。Ar－X是

其它類(lèi)型的化合物的重要

。27苯環(huán)上的硝化反應(yīng)機(jī)理NO2＋

HNO3

(濃)H2SO4

(濃)55~60oC無(wú)H2SO4時(shí)反應(yīng)很慢NO2H－H+NO2NO2濃H2SO4作用：產(chǎn)生NO2除去生成的水H

O

NO2H

O

SO3HHH

O

NO2HSO4+H2O+NO228硝化反應(yīng)在上的重要性?轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨费苌镱?lèi)化合物（

）CH3HNO3

(濃)/H2SO4

(濃)55oCCH3NO2CH3NO2+HNO3

(發(fā)煙)/H2SO4

(濃)80oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3

(發(fā)煙)/H2SO4

(濃)110oCNO2CH3O2NNO22,

4,

6-甲苯(

)苯胺類(lèi)化合物的主要方法Ar

HHNO3

(濃)H2SO4

(濃)Ar

NO2Ar

NH2Fe

or

Sn/HCl（還原）29苯環(huán)上的磺化反應(yīng)SO3HH2SO4

(濃)，110oC或H2SO4

(發(fā)煙)，40oC(含10％SO3)SO3H注意：磺化反應(yīng)是可逆的H2SO4

,H2O（大量）（稀酸溶液）,加熱磺化反應(yīng)去磺酸基反應(yīng)苯磺酸30苯環(huán)的磺化機(jī)理(逆向?yàn)槿セ撬峄鶛C(jī)理）HSO3Eact

1Eact

2勢(shì)能反應(yīng)進(jìn)程SO3+SO3

+

H+Eact1接近Eact

2磺化親電試劑＋H3O＋SO3H－H+SO3OS

OOH2SO4SO3H+H+－SO3H2O2

H2SO4SO3HSO431Ar

SO3HAr

SO2ClPOCl3ROHRNH2Ar

SO2OR磺酸酯磺化反應(yīng)及苯磺酸衍生物的重要性苯磺酸衍生物由磺酸轉(zhuǎn)化為其它衍生物C12H25H2SO4

(濃)C12H25SO3HNaOHC12H25SO3NaH2SO4

(濃)H3C滌劑(有機(jī)強(qiáng)酸，固體）H3C

SO3HTsOH，對(duì)甲基苯磺酸親油端親水端Ar

SO2NHR磺酰胺32AlCl3CH2CH2CH3＋

CH3CH2CH2XCH3CHCH3CH3CH2CH2XAlCl3CH3CHCH2H~

HCH3CHCH3苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)（Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)）機(jī)理正碳離子＋R

XRAlCl3Lewis

酸催化劑其它催化劑：SnCl4,

FeCl3,

ZnCl2,TiCl4,BF3等R

X＋

AlCl3R

＋X

AlCl3RH－H+RR苯環(huán)烷基化其它方法問(wèn)題：正碳離子的產(chǎn)生途徑還有那些？例由烯烴由醇與苯環(huán)反應(yīng)R

RC

CR

RH+

RRRC

C

RHR

OHH+R

OH2R+H2OH2CCH3CHCH3CH2CH3CH3CH2OH

/

H2SO4CHCH3

/

HF33＋O

OR

C

O

C

RROCAlCl3或苯環(huán)上的?；磻?yīng)（Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)）酸酐OR

C

Cl酰氯比較：烷基化AlCl3用量為催化量AlCl3用量:用酰氯時(shí)，用量>1

eqv.用酸酐時(shí)，用量>2

eqv.eqv.

=

equivalent34反應(yīng)機(jī)理酰氯為酰基化試劑OR

C

Cl＋

AlCl3R

C

O

[AlCl4]R

C

O貢獻(xiàn)大?；x子H－H+R

C

OCRORCOAlCl3RCO

AlCl3H2ORCO酮與AlCl3絡(luò)合，消耗1eqv.AlCl33536酸酐為酰基化試劑AlCl3O

OR

C

O

C

RO

O

AlCl3R

C

O

C

RR

CO

+OR

C

O

AlCl3－ClOR

C

O

AlCl2H－H+以下步驟同前R

C

OCROAlCl3O

AlCl3CRH2OOCR消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl337苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)小結(jié)Fe

or

FeX3濃H2SO4

or發(fā)煙H2SO4R

XXNO2SO3HROC

RX2HNO3濃H2SO4AlCl3RCOCl

or

(RCO)2OAlCl3X=Cl,Br38苯及其同系物的氧化反應(yīng)苯環(huán)的氧化側(cè)鏈的氧化KMnO4or

K2CrO7O2

/

V2O5400

oCOOO不反應(yīng)順丁烯二酸酐R(H)C

HR(H)KMnO4COOHRC

RRKMnO4不被氧化（因?yàn)闊o(wú)-H）產(chǎn)物均為苯甲酸問(wèn)題：苯環(huán)上已有取代基時(shí)，取代在何處？鄰位取代間位取代E?四、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)R

RRREEE對(duì)位取代39取代基對(duì)反應(yīng)有兩方面影響——反應(yīng)活性和反應(yīng)取向HNO3

/

H2SO4RRRNO2NO2NO2++一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果RR反應(yīng)溫度鄰位取代對(duì)位取代間位取代反應(yīng)速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－440鄰對(duì)位定位基和間位定位基（考慮對(duì)反應(yīng)取向的影響）如：CH3ClNO2鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對(duì)位定位致活基41鄰對(duì)位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-

and

para-directingactivatorsOrtho-

and

para-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivators取代基的分類(lèi)致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（考慮對(duì)反應(yīng)活性及速度的影響）（activating

groups

and

deactivating

groups)如：CH3致活基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯快）致鈍基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯慢）ClNO242鄰對(duì)位致活基Benzene（苯）鄰對(duì)位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活

強(qiáng)致活ReactivityNH2ORRArNO2NR3C

NFClBrIO

OSO3H

COH

CHOCROCORNH

C

ROHCF3CCl3OHONR2NHROOC

R一些常見(jiàn)取代基43間位致鈍基NOXNCH3CH3=OO

C

CH3鄰、對(duì)位定位基特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子不含重鍵，多數(shù)具有孤對(duì)電子；除鹵素外,均為供電基,活化苯環(huán)。44OCH345間位定位基特點(diǎn):與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電荷或有重鍵；是吸電子基，鈍化苯環(huán)。帶正電荷的正離子。如：―N+(CH3)3

、―+NH3

。與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,且重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子。如：O

O

N

C

C

N④

>

①

>

②

>

③試比較下列化合物硝化反應(yīng)的活潑性①②③④想BrNO2CH347雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向兩個(gè)同類(lèi)定位基時(shí)服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時(shí)，得混合物定位能力：O>

OCR

>XR

>鄰對(duì)位定位基CRONR2(H)

>NR3(H)

>OOH(R)

>

NHCRNO2

>

CN

>SO3H

>間位定位基OHCH3OHCH3ClCH358%42%ClCH319%17%43%20%COOHNO2OH兩者定CH3

位一致兩個(gè)間位定位基48有不同類(lèi)定位基時(shí)，服從鄰對(duì)位基定位OHCHOCH3NO2OHNO2兩者定位一致雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向49CH3ONH

C

CH3HNO3H2SO4CH3ONH

C

CH3CH3ONH

C

CH3O2N+NO278%14%基團(tuán)較大，有位阻位阻對(duì)反應(yīng)取向的影響H3C

C

CH3CH3H3C

C

CH3CH3H3C

C

CH3NO2CH3NO2H3C

C

CH3CH3NO280％12％8％++HNO3H2SO450CH34KMnO

,H++NO2定位效應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用定位效應(yīng)，可以

親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇最合理的

路線，得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。例：由甲苯

間-

甲酸:CH3NO2COOHHNO3H2SO4NO2先硝化再氧化先氧化再硝化×COOH√CH3KMnO4,H+HNO3H2SO451CH3KMnO4COOHH2SO4HNO3COOHNO2FeBr2COOHNO2BrBr2

,

FeCOOHBrH2SO4HNO3COOHBrBrCOOHNO2+例:COOHCH3NO2Br符合定位取向NO2不能得到目標(biāo)分子課堂練習(xí):以苯為原料m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)CH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+COOHBr2FeBr3COOHBrCH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+Br2FeBr3COOHCH3BrBr52第二節(jié)稠環(huán)芳香烴由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合而成。這類(lèi)化合物各有其特殊的名稱(chēng)和

。萘Naphthalene蒽Anthracene菲Phenanthrene5345一、萘（一）萘的結(jié)構(gòu)和命名()

()8

1()

7()

6()

()萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒(méi)有苯高,

穩(wěn)定性比苯低,萘比苯易取代、加成和氧化。電子云密度α-C取代多在α位。>β-C,

親電54C10H8.煤焦油約含4%~10%,

mp80℃,bp218℃.55NO2OHOHα-萘酚1-萘酚β-萘酚2-萘酚NO21,5-二硝基萘SO3HCH34-甲基-1-萘磺酸56Cl氯萘（70％）HNO3

+

H2SO4NO2硝基萘（70％）H2SO460℃SO3H萘磺酸（96％）H2SO4160℃1.親電取代反應(yīng)Cl2

/

FeCl3萘磺酸（85％）SO3H（二）萘的化學(xué)性質(zhì)2.

加成反應(yīng)+

H2萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。 Ni,140~160℃,300kPa或Pd-C,加壓，四氫化萘Ni

,

200℃,1000～3000kPa或Pd-C,加壓，十氫化萘57二、蒽和菲蒽：C14H10.無(wú)色片狀晶。煤焦油約含0.25%.mp216℃,bp240℃.()8()15()4()2

()3

()()

7()

6()910()58453679101

8≡

2

菲：C14H10.有光澤的無(wú)色晶體,mp101℃,bp340℃.蒽和菲的芳香性比苯和萘都差，具有一定的不飽和性及可氧化性。蒽和菲分子中9、10位碳原子特別活潑，大部分反應(yīng)發(fā)生在9，10位碳上。反應(yīng)產(chǎn)物分子中都保留兩個(gè)完整的苯環(huán)。Na-Hg[H]K2Cr2O7H2SO4[O]9,10-二氫蒽9,10-蒽醌OH

HH

HO9601010

9Na-Hg[H]K2Cr2O7H2SO4[O]

OOH

HH

H9,10-二氫菲619,10-菲醌廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、膽甾酸及甾體激素等，分子中都含環(huán)戊烷多氫菲的基本結(jié)構(gòu)。環(huán)戊烷多氫菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)6231256143243,4-苯并芘3,4-benzopyrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene三、芳香烴(carcinogenic

aromatic

hydrocarbon)芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的

作用最強(qiáng).6364第三節(jié)芳香性：Hückel

規(guī)則萘、蒽和菲等是由苯環(huán)稠合而成的,由于分子中存在著環(huán)狀的閉合共軛體系,π

電子云高度離域,所以具有芳香性。HHH

HHHHHHHHHHHHHHHHHH

HHHH

H但是有些不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類(lèi)化合物，例