西安交通大學(xué)《有機(jī)化學(xué)》期末考試拓展學(xué)習(xí)(五)4

取代反應(yīng)（substitutionreaction）是指有機(jī)化合物受到某類(lèi)試劑的進(jìn)攻，致使分子中一個(gè)基(或原子)被這個(gè)試劑所取代的反應(yīng)。在有機(jī)化學(xué)中，親電子和親核性取代反應(yīng)非常重要。取代反應(yīng)①親核取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)簡(jiǎn)稱(chēng)SN（S為英文“Substitution為“Nucleophilic硫脲、鈉、鹽和氨或胺等發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可與氫鹵酸、磷或氯化亞砜作用，生成。鹵代烷被氫化鋁鋰還原為，也是負(fù)氫離子對(duì)反應(yīng)物中的取代。當(dāng)試劑的親核原子為碳時(shí)，取代結(jié)果形成碳-碳鍵，從而得到碳鏈增長(zhǎng)產(chǎn)物，如鹵代烷與氰化鈉、炔化鈉或烯醇鹽的反應(yīng)。在親核取代反應(yīng)中，C—X鍵先斷裂，生成正碳離子再跟試劑反應(yīng)，形成C—Y鍵，這種反應(yīng)叫單分子親核反應(yīng)，記作SN1。C—X鍵斷裂和C—Y鍵的形成同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)叫雙分子親核取代反應(yīng)，記作SN2。由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異，SN有兩種機(jī)理，即單分子親核取代反應(yīng)SN1和雙分子親核取代反應(yīng)SN2。SN1的過(guò)程分為兩步：第一步，反應(yīng)物發(fā)生鍵裂(電離)，生[1]成活性中間體正碳離子和離去基團(tuán)；第二步，正碳離子迅速與試劑結(jié)合成為產(chǎn)物?？偟姆磻?yīng)速率只與反應(yīng)物濃度成正比，而與試劑濃度無(wú)關(guān)。SN2為舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)發(fā)生的協(xié)同過(guò)程。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度和試劑濃度都成正比。能生成相對(duì)穩(wěn)定的正碳離子和離去基團(tuán)的反應(yīng)物容易發(fā)生SN1，中心碳原子空間阻礙小的反應(yīng)物容易發(fā)生SN2。如果親核試劑呈堿性，則親核取代反應(yīng)常伴有，兩者的比例取決于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑性質(zhì)和反應(yīng)條件。低溫和堿性弱對(duì)SN取代有利。親核取代反應(yīng)鹵烴的親核取代反應(yīng)主要有下面幾類(lèi)：RX＋HOROH＋HX.實(shí)際上，該反應(yīng)一般沒(méi)有制備價(jià)值。多數(shù)鹵代烴都是由相應(yīng)的醇來(lái)制備。不過(guò)，由于在某些復(fù)雜分子中導(dǎo)入一個(gè)羥基比引入一個(gè)鹵原子困難，所以有時(shí)也采用鹵烴水解的方法來(lái)合成相應(yīng)的醇。在這種情況下，常常采用鹵烴與氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液共熱來(lái)制取RX＋NaOHROH＋NaX.反應(yīng)能進(jìn)行完全，因?yàn)镺H比HO更具親核性，產(chǎn)生的鹵化氫又被堿中和。（2）與氰化鈉反應(yīng)。鹵烴在醇溶液中與氰化鉀或氰化鈉反應(yīng)生成腈，有機(jī)合成中，常常需要增長(zhǎng)碳鏈，鹵烴與氰化鉀（鈉）的反應(yīng)是增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的方法之一。但氰化鉀（鈉）有劇毒，使用時(shí)須特別注意。通過(guò)腈基（－CN）的轉(zhuǎn)變可合成羧酸（－COOH）及其衍生物。（3）與醇鈉、氨、硝酸銀等的反應(yīng)，前兩個(gè)反應(yīng)是制備醚類(lèi)和胺類(lèi)的方法之一。后一個(gè)反應(yīng)往往用于鹵烴的鑒別（見(jiàn)后），但某些不活潑的鹵烴不與硝酸銀反應(yīng)，如ArX，RCH＝CHX，HCCl，ArCOCHCl和ROCHCHCl等類(lèi)型的鹵烴都無(wú)此反應(yīng)。（4）與有機(jī)磷的反應(yīng)。鹵烴與三烴基膦作用得到鏻鹽，后者在強(qiáng)堿作用下失去質(zhì)子得到磷葉立德（ylide）或被稱(chēng)作磷葉立因（yleneRCHX＋RPRPCHRX其中：X為I、Br、Cl等；R為烷基或芳基。磷葉立德一般比較穩(wěn)定，但有時(shí)也很活潑。以共振式表示有兩種極限式。②芳族取代反應(yīng)分芳族親電取代反應(yīng)SEAr和芳族親核取代反應(yīng)SNAr（S代表取代,N代表親核,Ar代表芳香）兩類(lèi)，Ar表示芳基。芳烴通過(guò)、鹵化、磺化和烷基化或酰基化反應(yīng)，可分別在芳環(huán)上引進(jìn)、原子、和或，這些都屬SEAr。芳環(huán)上已有取代基的化合物，取代劑對(duì)試劑的進(jìn)攻有定位作用。上的取代基為給電子基團(tuán)和鹵原子時(shí)，親電試劑較多地進(jìn)入其鄰位和對(duì)位；取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，則以得到間位產(chǎn)物為主。此外，除發(fā)生這些正常反應(yīng)外，有時(shí)試劑還可以進(jìn)攻原有取代基的位置并取而代之，這種情況稱(chēng)為原位取代。SNAr需要一定條件才能進(jìn)行。如鹵代芳烴一般不易發(fā)生SNAr，但當(dāng)鹵原子受到鄰或?qū)ξ幌趸幕罨瑒t易被取代。鹵代芳烴在強(qiáng)堿條件下也可發(fā)生取代。此外，芳香族重氮鹽由于離去基團(tuán)斷裂成為穩(wěn)定的分子氮，有利于生成苯基正離子，也能發(fā)生類(lèi)似SNl的反應(yīng)。③均裂取代反應(yīng)簡(jiǎn)稱(chēng)SH（S為英文“Substitution進(jìn)攻，生成產(chǎn)物和一個(gè)新的