2萬噸年酚醛樹脂項目建議書

2萬噸年酚醛樹脂項目建議書2萬噸年酚醛樹脂項目建議書2萬噸年酚醛樹脂項目建議書資料僅供參考文件編號：2022年4月2萬噸年酚醛樹脂項目建議書版本號：A修改號：1頁次：1.0審核：批準(zhǔn):發(fā)布日期：2萬噸/年酚醛樹脂項目建議書1項目背景項目名稱

酚醛樹脂項目項目建設(shè)規(guī)模項目規(guī)模：2萬噸/年項目建設(shè)地址黑龍江省七臺河新興煤化工循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)園區(qū)項目提出背景2011年七臺河市焦炭產(chǎn)能達(dá)到1000萬噸，可以產(chǎn)生總量為25億立方米的剩余煤氣、45萬噸煤焦油、12萬噸粗苯。如果從黑龍江省范圍考慮，按黑龍江省焦炭產(chǎn)量1500萬噸計算，可以產(chǎn)生億立方米剩余煤氣、萬噸煤焦油、18萬噸粗苯。已經(jīng)具備了向產(chǎn)品品種結(jié)構(gòu)上深度開發(fā)的條件。目前生產(chǎn)的多數(shù)是化工的基礎(chǔ)原料，是化工產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈的基礎(chǔ)產(chǎn)品，是精細(xì)化工產(chǎn)品的“糧食”。要改變現(xiàn)有“只賣原糧”的局面，向精細(xì)化工領(lǐng)域邁進(jìn)。七臺河市煤化工產(chǎn)業(yè)下步發(fā)展要繼續(xù)以建立完善循環(huán)經(jīng)濟體系為重點，按照“穩(wěn)煤、控焦、興化”的總體發(fā)展思路，依托煤焦油、焦?fàn)t剩余煤氣、粗苯這三條線，整合資源、集中優(yōu)勢，繼續(xù)尋求延伸產(chǎn)業(yè)鏈條，搞好資源綜合利用和延伸轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)資源循環(huán)利用、綜合開發(fā)、高效增值，不斷擴大煤化工產(chǎn)業(yè)的整體規(guī)模，形成全市工業(yè)經(jīng)濟加快發(fā)展新的增長極。新興煤化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)位于七臺河市新興區(qū)轄區(qū)內(nèi)，園區(qū)現(xiàn)有面積約平方公里，一期增加平方公里，達(dá)到平方公里；二期將長興鄉(xiāng)馬鞍村整村搬遷至長興村，增加平方公里，總體達(dá)到平方公里；三期增加平方公里，最終園區(qū)面積將達(dá)到多平方公里，新興煤化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)是一個以煤焦化及下游產(chǎn)品為主體的產(chǎn)業(yè)園區(qū)。園區(qū)功能齊備，水、電、路等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)基本到位。基于上述政策和資源條件，提出一系列煤焦油項目，2萬噸/年酚醛樹脂項目是其中之一。2產(chǎn)品性質(zhì)與用途概述產(chǎn)品性質(zhì)酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉，英文名稱phenolicresin，簡稱PF，比重～，是酚與醛經(jīng)聚合制得的合成樹脂統(tǒng)稱，原為無色或黃褐色透明物，因含有游離分子而呈微紅色，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強酸發(fā)生分解，遇強堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機溶劑中。對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。酚醛樹脂中以苯酚-甲醛樹脂最重要。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。熱塑性酚醛樹脂（或稱兩步法酚醛樹脂），為淺色至暗褐色脆性固體，溶于乙醇、丙酮等溶劑中，長期具有可溶可熔性，僅在六亞甲基四胺或聚甲醛等交聯(lián)劑存在下，才固化（加熱時可快速固化）。主要用于制造壓塑粉，也用于制造層壓塑料、清漆和膠粘劑。熱固性酚醛樹脂（或稱一步法酚醛樹脂），可根據(jù)需要制成固體、液體和乳液，都可在熱或（和）酸作用下不用交聯(lián)劑即可交聯(lián)固化。為指導(dǎo)樹脂合成和成型加工，常將其固化過程分為A、B、C三個階段。具有可溶可熔性的預(yù)聚體稱作A階酚醛樹脂；交聯(lián)固化為不溶不熔的最終狀態(tài)稱C階酚醛樹脂；在溶劑中溶脹但又不完全溶解，受熱軟化但不熔化的中間狀態(tài)稱B階酚醛樹脂，熱固性酚醛樹脂存放過程中粘度逐漸增大，最后可變成不溶不熔的C階樹脂。因此，其存放期一般不超過3～6個月。熱固性酚醛樹脂可用于制造各種層壓塑料、壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料等。

常見的高壓電插座、膠粘劑和改性其他高聚物。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。酚醛樹脂的耐熱性是非常好的，如表1所示：項

目酚醛樹脂不飽和聚酯樹脂環(huán)氧樹脂耐熱/℃（Martens），DIN53458180115170耐熱/℃（Iso/R75），

DIN53461210145180玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/℃，DIN53445﹥300170200表1

酚醛樹脂的耐熱性酚醛樹脂在300℃以上開始分解，逐漸炭化，而成為殘留物，酚醛樹脂的殘留率比較高，60%以上，因此酚醛樹脂廣泛用作燒灼材料，用于火箭、導(dǎo)彈、飛機、宇宙飛船等。

今年來發(fā)現(xiàn)火災(zāi)事故中煙和毒性氣體的放出是人員損傷和死亡的主要原因。這驅(qū)使人們研究聚合物的燃燒產(chǎn)物和開發(fā)阻燃聚合物產(chǎn)品。阻燃和燃燒速度成為建筑材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)。酚醛樹脂復(fù)合材料具有不燃性、低發(fā)煙率、少或無毒氣體放出，性能如可燃性、熱釋放、發(fā)煙、毒性和阻燃性等遠(yuǎn)優(yōu)于環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂，表2列出幾種樹脂的發(fā)煙情況：塑

料發(fā)煙密度悶燒火火酚醛樹脂216環(huán)氧樹脂132～206482～515乙烯基酯樹脂39530聚氟乙烯144364表2

樹脂的發(fā)煙情況由表可見酚醛樹脂明顯低。酚醛樹脂主要有碳、氧和氫組成，它們的燃燒產(chǎn)物與燃燒條件有關(guān)，主要是水蒸氣、二氧化碳、焦炭和一氧化碳，因此燃燒產(chǎn)物的毒性相對較低。毒性與酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，研究表明改性酚醛樹脂的復(fù)合材料具有最低的毒性。酚醛燃燒時易形成高碳泡沫結(jié)構(gòu)，成為優(yōu)良的熱絕緣體，從而制止內(nèi)部的繼續(xù)燃燒。交聯(lián)密度高的樹脂，有利于減少燃燒時毒性產(chǎn)物的放出，因為較低的相對分子質(zhì)量，酚醛樹脂分子易分解和揮發(fā)。酚醛樹脂的發(fā)煙特性與氧指數(shù)有關(guān)，氧指數(shù)高，成炭率高，它們之間存在線性關(guān)系。成炭率也與酚醛樹脂的酚取代有關(guān)，非取代酚的酚醛樹脂的成炭率往往高于取代酚的酚醛樹脂。

產(chǎn)品用途

由苯酚和甲醛在催化劑（鹽酸、草酸或NH3、NaOH等）作用下縮聚而成酚醛樹脂（PF）主要用于膠黏劑、涂料、模塑料、層壓塑料、泡沫塑料、防腐蝕用膠泥以及離子交換樹脂等。酚醛模壓塑料已廣泛用作制造機械零件和齒輪等的結(jié)構(gòu)材料，酚醛覆銅箔板已應(yīng)用在無線電、電視機、計算機等電子工業(yè)上。酚醛樹脂除用作為砂輪、剎車片、金屬鑄造模型的膠黏劑外，也用作燒灼材料等?？梢灶A(yù)見酚醛樹脂將隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開拓而獲得更多更快的發(fā)展。酚醛樹脂的初始應(yīng)用主要在電氣工業(yè)，用作絕緣材料，替代當(dāng)時應(yīng)用的傳統(tǒng)材料如蟲膠、古塔膠，由于其輕質(zhì)、容易加工而獲得廣泛應(yīng)用，可替代木頭、金屬，成為20世紀(jì)前半世紀(jì)的重要合成聚合物材料，用于電吹風(fēng)、電話機、壺把柄等日用品，也用在建筑、汽車等工業(yè)領(lǐng)域。某些場合還沒有理想的材料可以替代酚醛樹脂，如燒灼材料。目前世界酚醛樹脂主要用于木材加工工業(yè)、熱絕緣材料和模壓料，約占總量的75%。在美國60%用于木材工業(yè)、15%纖維絕緣、9%模壓料。酚醛樹脂用量與聚氨酯和聚酯相當(dāng)。最近幾十年，注射酚醛模塑粉進(jìn)展很快，它比壓縮模塑料更經(jīng)濟、生產(chǎn)期更短、機械化程度更高。酚醛樹脂的一些具體應(yīng)用如下：高溫性能：酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因為這個原因，酚醛樹脂才被應(yīng)用于一些高溫領(lǐng)域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。木材粘結(jié)：一般非水性一步型酚醛樹脂膠粘劑由苯酚與甲醛以摩爾比1:（1～3），在堿性催化劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)，生成含羥甲基苯酚低聚物，常配成固含量50％～60％乙醇溶液供使用。儲藏中，膠粘劑pH會下降，由12～13降至11～，會造成儲藏不穩(wěn)定性，可加入二氧化錳來提高儲藏穩(wěn)定性。固化有酸固化和加熱固化兩種方法。加熱固化型將膠液涂布于被粘材料，待溶劑揮發(fā)后粘合，在130～150℃加熱固化～1h即成；用于金屬、砂布等粘接。酸固化型在膠液l00份中加入對甲苯磺酸（或石油磺酸、苯磺酰氯）5～10份，混合均勻后，室溫可固化。用于木材粘接。高殘?zhí)悸剩涸跍囟却蠹s為1000℃的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產(chǎn)生很高的殘?zhí)?，這有利于維持酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領(lǐng)域的一個重要原因。壓塑粉：生產(chǎn)模壓制品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻，再經(jīng)粉碎過篩即可制得壓塑粉。常用木粉作填料，為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等無機填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料制品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關(guān)、插座、插頭等電氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。增強酚醛塑料

以酚醛樹脂溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物，經(jīng)干燥、壓制成型的各種增強塑料是重要的工業(yè)材料。它不僅機械強度高、綜合性能好，而且可進(jìn)行機械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強的酚醛塑料主要用于制造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強的酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕材料。酚醛樹脂涂料分為四類：①

水溶性酚醛樹脂涂料：由改性酚醛樹脂、干性油、順丁烯二酸酐、氨水等制成的水溶性樹脂，以及顏料、助劑等組成，采用電沉積涂裝，成膜性、耐腐蝕性、附著力較好，用作底漆。②

醇溶性酚醛樹脂涂料：分熱塑性和熱固性兩種。前者由熱塑性酚醛樹脂、酒精組成，是蟲膠漆的代用品，耐油、耐酸和絕緣性較好，涂膜脆，應(yīng)用較少。后者由熱固性酚醛樹脂、酒精組成，耐油、耐水、耐熱、絕緣性較好，不耐強堿。③

油溶性酚酯樹脂涂料：由油溶性酚（對叔丁酚或?qū)Ρ交椒樱┤兹渲透尚杂徒M成，涂膜堅硬，干燥快，附著力好，耐水和耐腐蝕性優(yōu)于醇酸樹脂涂料，耐候性差，用作罐頭、船舶、絕緣材料工業(yè)。④

改性酚醛樹脂涂料：有松香改性和丁醇改性兩種。前者由松香改性酚醛樹脂和干性油、顏料、溶劑、助劑等組成，干燥迅速，耐腐蝕及機械性能較好，用于家具、建筑、船舶和絕緣材料等工業(yè)。后者由丁醇改性酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂組成，涂膜較韌，耐腐蝕，用于罐頭和化學(xué)工業(yè)。其中以松香改性酚醛樹脂涂料的品種最多，產(chǎn)量最大，成為酚醛樹脂涂料的主體，而醇溶性酚醛樹脂涂料已很少生產(chǎn)。松香改性酚醛樹脂涂料的耗油率高，其機械、防腐蝕和裝飾等綜合性能遠(yuǎn)不如其他新型合成樹脂涂料，在世界涂料生產(chǎn)中產(chǎn)量已不大。同時，因酚醛樹脂的制造需用大量干性油，所以常將它統(tǒng)計在油基涂料之中。在中國其產(chǎn)量一直居于涂料工業(yè)的首位（約占25％），1984年開始略低于醇酸樹脂涂料，占％。電工電子材料：電子級酚醛樹脂的主要應(yīng)用領(lǐng)域為電子信息材料、電工絕緣材料。近年來酚醛樹脂這種傳統(tǒng)的人工合成樹脂年產(chǎn)量還在逐年增加，但仍不能滿足當(dāng)今社會的需求。特別是電子級酚醛樹脂在電子材料應(yīng)用近年無論是市場上，還是在生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品性能上都有著巨大地變化。據(jù)調(diào)查統(tǒng)計，在我國在電工電子材料領(lǐng)域?qū)Ψ尤渲男枨罅空谝?5%

～20%

的速度增長。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，電子級酚醛樹脂應(yīng)用市場規(guī)模將會有更大幅度的提高。在我國，電子級酚醛樹脂大量用于電子材料制造的行業(yè)，主要是環(huán)氧塑封料制造業(yè)及覆銅板制造業(yè)。根據(jù)調(diào)查統(tǒng)計，目前我國環(huán)氧塑封料制造業(yè)年需要作為固化劑的酚醛樹脂約為4000噸。覆銅板制造業(yè)對酚醛樹脂的年需求量約為10000噸（不包括由生產(chǎn)廠家自己生產(chǎn)的紙基CCL的主樹脂）。電子級酚醛樹脂在發(fā)展新型高性能覆銅板、環(huán)氧樹脂塑封料中起到重要的作用。隔熱保溫材料：主要是酚醛樹脂的發(fā)泡材料，酚醛泡沫產(chǎn)品特點是保溫、隔熱、防火、質(zhì)輕，作為絕熱、節(jié)能、防火的新材料可廣泛應(yīng)用于中央空調(diào)系統(tǒng)、輕質(zhì)保溫彩鋼板、房屋隔熱降能保溫、化工管道的保溫材料（尤其是深低溫的保溫）、車船等場所的保溫領(lǐng)域。酚醛泡沫因其導(dǎo)熱系數(shù)低，保溫性能好，被譽為保溫之王。酚醛泡沫不僅導(dǎo)熱系數(shù)低、保溫性能好，還具有難燃、熱穩(wěn)定性好、質(zhì)輕、低煙、低毒、耐熱、力學(xué)強度高、隔音、抗化學(xué)腐蝕能力強、耐侯性好等多項優(yōu)點，酚醛泡沫塑料原料來源豐富，價格低廉，而且生產(chǎn)加工簡單，產(chǎn)品用途廣泛。3國內(nèi)外生產(chǎn)狀況、市場簡要分析國內(nèi)外生產(chǎn)狀況20世紀(jì)50年代是酚醛樹脂高速發(fā)展的階段，新的應(yīng)用領(lǐng)域有涂料、油漆、鑄造和航空航天等，國際酚醛樹脂的產(chǎn)量達(dá)到20萬t。上世紀(jì)80年代，酚醛樹脂、新型酚醛復(fù)合材料系統(tǒng)應(yīng)用于建筑、運輸?shù)阮I(lǐng)域。全世界的酚醛樹脂產(chǎn)量也由20世紀(jì)50年代的約20萬t發(fā)展到2006年的45萬t。預(yù)計今后幾年全球酚醛樹脂行業(yè)將以7％的速度增長。我國的酚醛樹脂生產(chǎn)已有50多年的歷史，1946年上海塑料廠開始有生產(chǎn)。建國后逐漸有幾十家工廠陸續(xù)投入生產(chǎn)，但是規(guī)模小，產(chǎn)品檔次低，大部分只能生產(chǎn)普通型工業(yè)品。近20年隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，市場對各種類型酚醛樹脂持續(xù)增長的需求，使得酚醛樹脂在生產(chǎn)規(guī)模、應(yīng)用領(lǐng)域和研究成果等方面都穩(wěn)定增長。酚醛樹脂的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整正在進(jìn)行，技術(shù)進(jìn)步的力度加大，產(chǎn)品的技術(shù)含量逐步增加。據(jù)不完全統(tǒng)計，到2004年我國年產(chǎn)酚醛樹脂20多萬t，目前已有生產(chǎn)企業(yè)100多家，最大的酚醛樹脂生產(chǎn)企業(yè)年產(chǎn)量已接近3萬t，5000t級的企業(yè)有十多家。值得注意的是國外一些大公司開始在中國建廠生產(chǎn)酚醛樹脂，如日本松下電工公司在上海建廠，年產(chǎn)量3600t；日本住友Bakelite公司在蘇州新建的生產(chǎn)線，產(chǎn)能是年產(chǎn)量6000t，投產(chǎn)后主要生產(chǎn)面向當(dāng)?shù)氐碾娮印⑵囆袠I(yè)的高端產(chǎn)品。市場簡要分析20世紀(jì)80年代以后，隨著經(jīng)濟繁榮、交通發(fā)達(dá)，建筑業(yè)興旺，對酚醛樹脂的社會需求明顯增加，促使它在生產(chǎn)規(guī)模、品種數(shù)量和質(zhì)量性能等方面都逐年提高，近年來仍舊保持很好的發(fā)展態(tài)勢。特別是歐洲、美國和日本在軍事工業(yè)領(lǐng)域正在越來越多地研究應(yīng)用高性能酚醛樹脂復(fù)合材料。預(yù)計國內(nèi)酚醛樹脂的消費量將以15％的速度增長，2010年酚醛樹脂的市場消費量達(dá)到萬t。我國的酚醛樹脂在汽車、冶金等相關(guān)行業(yè)的帶動下還將保持較快的增長。在未來的幾年中，電工電子材料、復(fù)合材料、酚醛泡沫、輪胎橡膠、油田助劑等領(lǐng)域的酚醛樹脂將得到較快發(fā)展。（1）酚醛模塑料是目前國內(nèi)消耗酚醛樹脂最大的領(lǐng)域，我國酚醛模塑料產(chǎn)品主要應(yīng)用于家居、中低壓電器絕緣類產(chǎn)品，并且每年都有大量出口。而應(yīng)用于工程機械、汽車等高強度高耐熱類產(chǎn)品很少，市場消費主要依靠進(jìn)口。據(jù)酚醛樹脂及塑料行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2006年國內(nèi)酚醛模塑料的產(chǎn)量為萬t，消耗酚醛樹脂的量為萬t，近幾年國內(nèi)模塑料企業(yè)不斷加強技術(shù)開發(fā)，高強度、長壽命、易加工的品種將受到青睞，高檔次的酚醛模塑料產(chǎn)品的產(chǎn)量和品種都有增加，在未來幾年里模塑料行業(yè)將以7％的速度增長。（2）耐火材料：2006年全國耐材產(chǎn)量就達(dá)到了萬t。2006年含碳制品及散料產(chǎn)品產(chǎn)量在200～250萬t。這些含碳耐火材料每年以15％的速度增長。按加入量3％～5％計算，2006年含碳耐火材料需求酚醛樹脂在～萬t。而且以酚醛樹脂粘結(jié)劑生產(chǎn)的干式料、鎂鈣磚及高檔異型耐火材料將有很大發(fā)展。（3）鑄造覆膜砂：酚醛樹脂覆膜砂主要用于生產(chǎn)尺寸精度高或表面光潔度好及內(nèi)部構(gòu)造復(fù)雜的鑄件，用于汽車、精密機床、壓縮機、集裝箱、造船等行業(yè)。由于其成型快、強度高、燒焦后易潰散等特點，為鑄造行業(yè)所推薦，特別是在汽車、集裝箱等行業(yè)有很好的發(fā)展前景。目前每年以10％左右的速度增長，2006年全國鑄造覆膜砂用量在120～150萬t，按％～％樹脂加入量計算，需用酚醛樹脂～萬t。今后酚醛覆膜砂在油田壓裂砂、大型鑄件砂及新合金領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿O大。

（4）摩擦材料：摩擦材料廣泛應(yīng)用于汽車、飛機、火車等現(xiàn)代交通工具以及現(xiàn)代機械、國防等領(lǐng)域，中高檔摩擦材料年產(chǎn)已達(dá)100萬t以上。2006年，全行業(yè)產(chǎn)值億元，出口交貨值達(dá)億元，連年以30％以上的速度增長，比1999年增長了20多倍。我國摩擦材料行業(yè)不斷創(chuàng)新，正在把“中國制造”變?yōu)椤爸袊鴦?chuàng)造”。中國即將成為世界摩擦材料的生產(chǎn)基地。2006年行業(yè)需求酚醛樹脂萬t左右。（5）磨具磨料：磨具磨料廣泛應(yīng)用于汽車、造船、家具、裝備制造、五金工具等加工制造工藝中。中國磨具磨料行業(yè)自2002年后發(fā)展迅猛，每年以20％以上的速度發(fā)展，出口增長也很快，特別中高檔樹脂砂輪、金剛石砂輪、樹脂砂紙、樹脂紗布、砂帶等產(chǎn)量增長很快，并且大量出口。2006年磨具磨料行業(yè)需求酚醛樹脂萬t。另外，水性樹脂、高耐磨、耐高濕性、抗裂型酚醛樹脂的發(fā)展將推動該產(chǎn)業(yè)國際化。（6）輪胎橡膠：酚醛樹脂在輪胎橡膠配方和生產(chǎn)中起著增粘、增硬、補強和硫化的作用，隨著國際上輪胎巨頭紛紛在中國建廠和國內(nèi)企業(yè)不斷擴充產(chǎn)能，酚醛樹脂在輪胎橡膠行業(yè)的消費量也與日俱增，據(jù)2006年進(jìn)口統(tǒng)計數(shù)據(jù)，中國應(yīng)用于輪胎橡膠行業(yè)的酚醛樹脂達(dá)萬t，2006年國內(nèi)輪胎橡膠行業(yè)消費酚醛樹脂的量在2萬t左右，并且每年以15％的速度增長。（7）電工電子材料：近年來電子產(chǎn)品的消費增長迅速，酚醛樹脂在該領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。酚醛樹脂可直接作為印制電路板的基板材料覆銅板的浸漬主體樹脂，也可作為替代傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化劑的首選樹脂類固化劑，這種高純度的線形酚醛樹脂在“無鉛焊接”時代會有更大的發(fā)展空間；高純度的線形酚醛樹脂還在環(huán)氧塑封材料和光致抗蝕材料領(lǐng)域有很大的市場發(fā)展空問。中國的電工電子材料市場正以15％～20％的速度增長，2006年電工電子材料行業(yè)酚醛樹脂需求量在～萬t，其中僅高純度線形酚醛樹脂2006年的進(jìn)口量就達(dá)到萬t。（8）酚醛泡沫：酚醛泡沫塑料具有阻燃、耐熱性高、導(dǎo)熱系數(shù)低等特性，已應(yīng)用于航空、航天、車船工業(yè)、采礦、電子通訊等領(lǐng)域。最近國家又對建筑業(yè)的節(jié)能材料做了明確的規(guī)定，既要環(huán)保節(jié)能又要安全系數(shù)高，酚醛樹脂泡沫塑料在建筑領(lǐng)域發(fā)展空間巨大。目前在中國有400億m2的建筑保溫板市場，且以20億m2/年的速度增長。（9）木材粘結(jié)劑：在木材粘結(jié)領(lǐng)域，酚醛樹脂膠粘劑一直在三醛膠中占據(jù)重要地位。2004年我國酚醛樹脂膠粘劑的用量為7萬t（折100％），每年仍以7％的速度增長，2010年達(dá)到萬t。低酚、低醛、快固化的環(huán)保型酚醛樹脂將有很大的發(fā)展空間。（10）酚醛樹脂基復(fù)合材料：酚醛樹脂基復(fù)合材料，因具有優(yōu)異的阻燃、防火、低發(fā)煙、低毒霧性能、耐腐蝕性能和高溫下較好的機械強度保留率，在飛機和空間領(lǐng)域、軍事裝備、運輸、采礦、建筑及微電子工業(yè)中發(fā)揮著重要作用，是國內(nèi)新興產(chǎn)業(yè)。4工藝技術(shù)方案簡介技術(shù)方案簡介酚類和醛類的縮聚反應(yīng)可在加壓下、常壓及減壓（真空）下進(jìn)行。應(yīng)用最多的方法是常壓下的縮聚，這一方法設(shè)備簡單、工藝過程也容易控制。在加壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)時，可以加速縮聚反應(yīng)，減少催化劑用量而獲得較高質(zhì)量的產(chǎn)品，但此方法由于設(shè)備特殊，操作控制較困難，因而未被廣泛應(yīng)用。減壓法延長了反應(yīng)時間，實際上未能使樹脂性能有所改進(jìn)，本項目推薦采用常壓法生產(chǎn)酚醛樹脂。建議工藝方案流程本項目中制備酚醛樹脂所需要的苯酚和甲醛均由七臺河新興煤化工循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)園區(qū)利用煤焦油為原料生產(chǎn)。酚醛樹脂的制備受很多因素影響，其中原料摩爾比、催化劑種類和用量、反應(yīng)溫度和投料方式等，對酚醛樹脂的反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和質(zhì)量都有很大影響。

苯酚與甲醛摩爾比的影響苯酚與甲醛的摩爾比影響反應(yīng)歷程和分子結(jié)構(gòu)，在酸性催化反應(yīng)中，當(dāng)甲醛的摩爾比小于苯酚時，不能形成足夠的羥甲基，使縮合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度便停止。在堿性催化反應(yīng)中，當(dāng)甲醛摩爾數(shù)小于苯酚時，又有部分苯酚以游離狀態(tài)存在于樹脂中，反應(yīng)不完全。從酚醛樹脂較理想的結(jié)構(gòu)考慮，作為熱固性樹脂苯酚的摩爾數(shù)應(yīng)略小于甲醛的摩爾數(shù)。

苯酚和甲醛等摩爾比反應(yīng)，主要是生成鄰甲基酚和對羥甲基酚，其中對羥甲基酚含量居多。苯酚與甲醛的摩爾比為1:2以上時以生成二羥基酚和三羥基酚為主。

苯酚和甲醛的摩爾比不同，樹脂平均相對分子質(zhì)量也不相同，摩爾比越大樹脂平均相對分子質(zhì)量越大。

項目數(shù)據(jù)苯酚與甲醛摩爾比1:1:1:1:1:1:1:樹脂平均分子量228256291334371437638表3

苯酚與甲醛摩爾比同樹脂平均相對分子質(zhì)量的關(guān)系表不同用途的酚醛樹脂，應(yīng)控制苯酚與甲醛的不同摩爾比，膠合板用的樹脂最好是1:（～），收率高游離酚少；浸漬用的酚醛樹脂，摩爾比應(yīng)為1:（～），樹脂平均相對分子質(zhì)量小，滲透性好作為耐水增強的酚醛樹脂要求平均相對分子質(zhì)量大，盡量減少摩爾比，一般為1:左右。

酚與甲醛的摩爾比亦影響樹脂的反應(yīng)速度和固化時間，摩爾比越大即甲醛用量增大樹脂反應(yīng)速度越快固化時間縮短，而粘度下降，儲存穩(wěn)定性變差。

苯酚與甲

醛摩爾比

固體含量/%粘度（涂-4）/S

游離苯酚/%可被溴化物/%1:1:1:1:30232517

00表4

苯酚與甲醛摩托車爾比對樹脂物化性質(zhì)的影響如表催化劑的影響

催化劑的性質(zhì)、種類、用量對樹脂反應(yīng)速度、固化速度和產(chǎn)物都有影響。酸性或堿性催化劑都可加快羥甲基化速度。PH值為4時反應(yīng)速度最慢。隨著H+濃度增加亞甲基化速度加快，固化速度亦快。堿性催化劑對亞甲基化速度影響不大。苯酚與甲醛無論摩爾比大小在堿性催化劑作用下都能生成熱固性酚醛樹脂。酸性催化下甲醛被活化，亞甲基化反應(yīng)速度大于羥甲基化反應(yīng)速度，生成線型熱塑性酚醛樹脂。鈉是較強的堿性催化劑，用量一般為苯酚摩爾數(shù)的～%，如果樹脂中的游離堿過多，則會降低耐水性、介電性能和粘接強度。

氫氧化銨是較弱的堿性催化劑，常用25%的水溶液，用量以氨計，為苯酚摩爾數(shù)的%左右。氫氧化鋇堿性較弱，催化作用較緩和，反應(yīng)易控制，形成的樹脂固化速度較快。用量一般為苯酚質(zhì)量的%～%。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對酚醛樹脂有很大的影響。苯酚與甲醛混合時，化學(xué)反應(yīng)隨即開始，但在低溫下很慢，而在高溫下反應(yīng)速度加快。一般反應(yīng)溫度每升高10℃，反應(yīng)速度增加1倍。酚醛樹脂的合成要緩慢地階梯性升溫，反應(yīng)初期升溫慢些，當(dāng)溫度升至50～60℃時由于反應(yīng)放熱溫度會自行上升，升溫過快反應(yīng)激烈，縮聚反應(yīng)不完全，致使樹脂相對分子質(zhì)量大小相差懸殊，游離酚含量高，樹脂質(zhì)量下降。反應(yīng)時間以長些為好，生成的樹脂相對分子量分布均勻。投料方式的影響

氫氧化銨的催化下，苯酚與甲醛可一次投料進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成酚醛樹脂，該法工藝簡單，但游離酚含量高。一般甲醛與苯酚摩爾比（F/P）較低時，如制備醇溶性酚醛樹脂則可采用一次投料法。在強堿（如氫氧化鈉）催化下，甲醛應(yīng)分兩次加料，與苯酚進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成酚醛樹脂。兩次投料可減緩反應(yīng)放熱，易于控制，有利降低游離酚含量，提高樹脂質(zhì)量。一般甲醛與苯酚摩爾比較高時采用2次投料方式。1、制備前的準(zhǔn)備工作和原料用量計算

苯酚在室溫下為固體，應(yīng)將其熔化后再用。比較常用有兩種，一是熱水溶法，即將桶裝苯酚裝入化酚池中，通以蒸汽使熱水溫度約為100℃，2～3h即可熔化。使用時以真空泵吸入反應(yīng)釜內(nèi)。另一方法是將桶裝苯酚放入密閉保溫室內(nèi)，通暖氣保持50℃左右，約4～5h便可熔化。

如果低溫甲醛已變成三聚甲醛，使用時應(yīng)進(jìn)行解聚，即加熱至50～80℃解聚后冷卻到25℃左右備用。根據(jù)原料的摩爾比和各原料相對分子質(zhì)量及純度計算出原料的用量，若以苯酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，苯酚與甲醛或與其他原料摩爾比來計算投料量，則有如下計算公式：

x=M*N*{（p*W）/（94*Q）}

式中：x為所計算的原料用量（kg）；M

為所計算的原料相對分子質(zhì)量；N

為所計算的原料摩爾數(shù)；Q

所計算的原料濃度；p

為苯酚的純度（%）;

W苯酚的質(zhì)量（kg）。工藝方法（1）將熔化的苯酚加入反應(yīng)釜中，開動攪拌，升溫40～45℃加入氫氧化鋇。（2）在30min內(nèi)升溫至65～75℃，保溫10～20min

至氫氧化鋇完全溶解。（3）加入甲醛溶液，在20～30min內(nèi)升溫至85℃，停止攪拌，由于放熱而沸騰，溫度達(dá)到97～100℃，沸騰回流10min后再攪拌。（4）保持回流沸騰60min左右然后測渾濁液溫度，當(dāng)達(dá)到40～50℃時立即通冷水降溫。（5）

當(dāng)內(nèi)溫降至70℃以下時，開始減壓脫水，內(nèi)溫控制在50℃，真空度為～。當(dāng)脫水量接近理論脫水量時取樣檢測，粘度達(dá)到要求時停止脫水，冷卻至40℃出料

。醇溶性酚醛樹脂的制備

一、原料配比原料名稱摩爾比純度/%用量/質(zhì)量份苯酚甲醛溶液氫氧化銨乙醇1983725951001017120二、工藝方法（1）將熔化的苯酚加入反應(yīng)釜中，開動攪拌，打開冷卻水使內(nèi)溫降至50℃以下。（2）加入甲醛溶液保持內(nèi)溫40～50℃，攪拌10～15min，加入氫氧化銨。（3）在20min內(nèi)升溫至65℃，保持20min

，在60min內(nèi)緩慢升溫至95℃。（4）于92～96℃保持回流反應(yīng)。當(dāng)出現(xiàn)乳狀渾濁時即為渾濁點。（5）10min后取樣，冷卻至25～30℃分出上層水，若樹脂不粘玻璃杯且拉絲時即為反應(yīng)終點