分析化學第四章分析化學中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制課件

第4章分析化學中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4.1質(zhì)量保證與質(zhì)量控制概述4.2分析全過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4.3標準方法與標準物質(zhì)4.4不確定性和溯源性4.5實驗室認可、計量認證及審查認可第4章分析化學中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4.1質(zhì)量保證與4.4.1分析結果的可靠性

代表性：要使分析試樣具有代表性。指在具有代表性的時間、地點，并按規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。所采集的樣品必須能反映實際情況，分析結果才有效。4.4.1分析結果的可靠性代表性：要使分析試樣具有代表性準確性：指測量值與真實值的符合程度。受到從試樣的采集、保存、運輸、實驗室分析等環(huán)節(jié)的影響。反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標，它決定著分析結果的可靠性。用絕對誤差或相對誤差表示。準確性的評價方法有標準樣品分析、回收率測定、不同方法的比較。準確性：指測量值與真實值的符合程度。精密性：表示測定值有無良好的平行性、重復性和再現(xiàn)性。反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小。精密性通常用極差、平均偏差和相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差表示。精密性：表示測定值有無良好的平行性、重復性和再現(xiàn)性。平行性：同一實驗室，分析人員、分析設備和分析時間都相同，用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定，所得結果之間的符合程度。重復性：同一實驗室，分析人員、分析設備和分析時間中的任一項不相同，用同一分析方法對同一樣品進行兩次或兩次以上獨立測定結果之間的符合程度。再現(xiàn)性：用相同的分析方法，對同一樣品在不同條件（實驗室、分析人員、設備，時間）下獲得的單個結果之間的接近程度。室內(nèi)精密度用絕對偏差和相對偏差表示室間精密度用相對平均偏差表示平行性：同一實驗室，分析人員、分析設備和分析時間都相同，用同可比性：用不同分析方法測定同一樣品時，所得出結果的吻合程度。

使用不同標準分析方法測定標準樣品得出的數(shù)據(jù)應具有良好的可比性。要求各實驗室之間對同一樣品的分析結果應相互可比。要求每個實驗室對同一樣品的分析結果應達到相關項目之間的數(shù)據(jù)可比。相同項目在沒有特殊情況時，歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的。在此基礎上，還應通過標準物質(zhì)的量值傳遞與溯源，以實現(xiàn)國際間、行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致、可比，以及大的環(huán)境區(qū)域之間、不同時間之間分析數(shù)據(jù)的可比?？杀刃裕河貌煌治龇椒y定同一樣品時，所得出結果的吻合程度。完整性：強調(diào)工作總體規(guī)劃的切實完成。即保證按預期計劃取得系統(tǒng)和連續(xù)的有效樣品，無缺漏地獲得這些樣品的分析結果及有關信息。

完整性：強調(diào)工作總體規(guī)劃的切實完成。即保證按預期計劃取得系統(tǒng)分析結果的準確性、精密性在實驗室內(nèi)分析測試。分析結果代表性、完整性則突出在現(xiàn)場調(diào)查、設計布點和采樣保存等過程?？杀刃詣t是全過程的綜合反映。分析數(shù)據(jù)只有達到代表性、準確度、精密度、可比性和完整性，才是正確可靠的，也才能在使用中具有權威性和法律性“錯誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕，因為它會導致一系列錯誤的結論?！薄?/p>

分析結果的準確性、精密性在實驗室內(nèi)分析測試。4.1.2分析方法的可靠性靈敏度:單位濃度或單位量待測物質(zhì)變化所產(chǎn)生的響應量的變化程度（響應大小）。A=kc+ａ

檢出限:在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量，高于空白值。儀器檢出限：產(chǎn)生的信號比儀器信噪比大3倍待測物質(zhì)的濃度，不同儀器檢出限定義有所差別。方法檢出限：指當用一完整的方法，在99%置信度內(nèi)，產(chǎn)生的信號不同于空白中被測物質(zhì)的濃度。4.1.2分析方法的可靠性靈敏度:單位濃度或單位量待測空白值:就是除了不加樣品外，按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進行實驗得到的分析結果。全面地反映了分析實驗室和分析人員的水平。當樣品中待測物質(zhì)與空白值處于同一數(shù)量級時，空白值的大小及其波動性對樣品中待測物質(zhì)分析的準確度影響很大，直接關系到報出測定下限的可信程度。空白值:就是除了不加樣品外，按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進測定限:測定限為定量范圍的兩端分別為測定上限與測定下限，隨精密度要求不同而不同。測定下限：在測定誤差達到要求的前提下，能準確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限。測定上限：在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測量待測物質(zhì)的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限。測定限:測定限為定量范圍的兩端分別為測定上限與測定下限最佳測定范圍

最佳測定范圍校準曲線:校準曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應的測量儀器響應或其他指示量之間的定量關系曲線。括標準曲線和工作曲線。標準曲線:用標準溶液系列直接測量，沒有經(jīng)過樣品的預處理過程，這對于基體復雜的樣品往往造成較大誤差。工作曲線:所使用的標準溶液經(jīng)過了與樣品相同的消解、凈化、測量等全過程。繪制準確的校準曲線，直接影響到樣品分析結果的準確與否。此外，校準曲線也確定了方法的測定范圍。校準曲線:校準曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應的測量儀器響加標回收率:(l)加標物的形態(tài)應該和待測物的形態(tài)相同。(2)加標量應和樣品中所含待測物的測量精密度控制在相同的范圍內(nèi)，通常作如下規(guī)定：①

加標量應與待測物含量相等或相近，注意樣品容積的影響；②當待測物含量接近方法檢出限時,加標量應在校準曲線低濃度范圍；③在任何情況下加標量均不得大于待測物含量的3倍；④加標后的測定值不應超出方法的測量上限的90％；(3)由于加標樣和樣品的分析條件完全相同，其中干擾物質(zhì)和不正確操作等因素所導致的效果相等。當以其測定結果的差計算回收率時，常不能準確反映樣品測定結果的實際差錯。加標回收率:干擾試驗（1）針對實際樣品中可能存在的共存物，檢驗其是否對測定有干擾，并了解共存物的最大允許濃度。（2）干擾可能導致正或負的系統(tǒng)誤差，與待測物濃度和共存物濃度大小有關。（3）干擾試驗應選擇兩個（或多個）待測物濃度值和不同水平的共存物濃度的溶液進行試驗測定。干擾試驗質(zhì)量保證是在影響數(shù)據(jù)有效性的各個方面采取一系列的有效措施，將誤差控制在一定的允許范圍內(nèi)，是一個對整個分析過程的全面質(zhì)量管理體系。它包括了保證分析數(shù)據(jù)正確可靠的全部活動和措施。1質(zhì)量保證系統(tǒng)4.1.3質(zhì)量保證的工作內(nèi)容質(zhì)量保證是在影響數(shù)據(jù)有效性的各個方面采取一系列的有效措施，將質(zhì)量保證的工作內(nèi)容制定分析計劃考慮經(jīng)濟成本和效益，確定對分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求。規(guī)定相適應的分析測試系統(tǒng)，諸如采樣布點、采樣方法、樣品的采集和保存、實驗室供應、儀器設備和器皿的選用、容器和量具的檢定、試劑和標準物質(zhì)的使用、分析測試方法、質(zhì)量控制程序、技術培訓等，都是質(zhì)量保證的具體內(nèi)容。質(zhì)量保證不僅是實驗室內(nèi)分析的質(zhì)量控制，還有采樣質(zhì)量控制、運輸保存質(zhì)量控制、報告數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制等各個分析過程的質(zhì)量控制。質(zhì)量保證的工作內(nèi)容制定分析計劃環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證系統(tǒng)

環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證系統(tǒng)質(zhì)量保證的實施

建立質(zhì)量保證管理體系包括：人員及分析方法的選定、布點采樣方案和措施、室內(nèi)質(zhì)量控制、室間質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)處理和報告審核等措施和技術要求。提高人員素質(zhì)，實行考核持證上崗合格證考核內(nèi)容有基本理論、基本操作和實際樣品分析三部分。質(zhì)量保證的實施建立質(zhì)量保證管理體系質(zhì)量保證的基礎工作

（1）標準溶液的配制和標定、空白試驗、標準曲線的制備、分析儀器的校正、玻璃量器的校驗。（2）現(xiàn)場和實驗室操作環(huán)境、器皿材質(zhì)和潔度符合要求。（3）水和試劑純度、分析儀器設備精度及選擇正確的分析方法。質(zhì)量保證的基礎工作4.2.1分析前的質(zhì)量的保證與質(zhì)量控制采樣的質(zhì)量保證包括:采樣、樣品處理、樣品運輸和樣品儲存的質(zhì)量控制。要確保采集的樣品在空間與時間上具有合理性和代表性，符合真實情況。采樣過程質(zhì)量保證最根本的是保證樣品真實性，既滿足時空要求，又保證樣品在分析之前不發(fā)生物理化學性質(zhì)的變化。4.2分析全過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4.2.1分析前的質(zhì)量的保證與質(zhì)量控制4.2分析全過程的采樣過程質(zhì)量保證的基本要求

應具有有關的樣品采集的文件化程序和相應的統(tǒng)計技術。要切實加強采樣技術管理，嚴格執(zhí)行樣品采集規(guī)范和統(tǒng)一的采樣方法。應建立并保證切實貫徹執(zhí)行的有關樣品采集管理的規(guī)章制度。采樣人員切實掌握和熟練運用采樣技術、樣品保存、處理和貯運等技術，保證采樣質(zhì)量。建立采樣質(zhì)量保證責任制度和措施，確保樣品不變質(zhì)，不損壞，不混淆，保證其真實、可靠、準確和有代表性。采樣過程質(zhì)量保證的基本要求應具有有關的樣品采集的文件化程序采樣過程質(zhì)量保證的控制措施

質(zhì)量保證一般采用現(xiàn)場空白、運輸空白、現(xiàn)場平行樣和現(xiàn)場加標樣或質(zhì)控樣及設備、材料空白等方法對采樣進行跟蹤控制?，F(xiàn)場采樣質(zhì)量保證作為質(zhì)量保證的一部分，它與實驗室分析和數(shù)據(jù)管理質(zhì)量保證一起，共同確保分析數(shù)據(jù)具有一定的可信度?，F(xiàn)場加標樣或質(zhì)控樣的數(shù)量，一般控制在樣品總量的10％左右，但每批樣品不少于2個。設備、材料空白是指用純水浸泡采樣設備及材料作為樣品，這些空白用來檢驗采樣設備、材料的沾污狀況。采取防污染措施。采樣過程質(zhì)量保證的控制措施質(zhì)量保證一般采用現(xiàn)場空白、運輸空包括實驗室內(nèi)自控和他控，保證分析結果的精密度和準確度在給定的置信水平內(nèi)，達到規(guī)定的質(zhì)量要求。實驗室內(nèi)質(zhì)量控制分析方法選定質(zhì)控基礎實驗實驗分析質(zhì)控程序常規(guī)質(zhì)量控制技術質(zhì)控圖各類質(zhì)控技術比較4.2.2分析中的質(zhì)量的保證與質(zhì)量控制包括實驗室內(nèi)自控和他控，保證分析結果的精密度和準確度在給定1分析方法選定

權威性：標準，ISO；靈敏性：檢測限至少低于標準值1/3，力求1/10；穩(wěn)定性選擇性實用性1分析方法選定2質(zhì)控基礎實驗全程序空白值測定分析方法的檢出限測定校準曲線的繪制方法的精密度和準確度及干擾因素等實驗以了解和掌握分析方法的原理和條件，達到方法的各項特性要求；接受質(zhì)控人員安排的質(zhì)控樣和實驗樣品測定，經(jīng)評價測試結果合格后，才能發(fā)給測報該項目的合格證書。2質(zhì)控基礎實驗全程序空白值測定以了解和掌握分析方法的原理3實驗分析質(zhì)控程序

核對采樣單、容器編號、包裝情況、保存條件和有效期等，符合要求的樣品方可開展分析實驗室空白：消除空白值偏高的因素樣品分析，同時進行校準曲線制作精密度控制：平行雙樣（10％）準確度控制：采用標準物質(zhì)或質(zhì)控樣品作為控制手段。質(zhì)控樣品的分析結果應控制在90％~110％范圍，標準物質(zhì)分析結果應控制在95％~105％范圍，對痕量物質(zhì)應控制在60％~140％范圍，復雜基質(zhì)樣品應加標回收3實驗分析質(zhì)控程序核對采樣單、容器編號、包裝情況、保存條4常規(guī)質(zhì)量控制技術

平行樣分析加標回收分析密碼加標樣分析標準物比對分析方法對照分析室內(nèi)互檢及質(zhì)量控制圖4常規(guī)質(zhì)量控制技術平行樣分析5質(zhì)控圖

建立質(zhì)控圖首先應分析質(zhì)控樣，按所選質(zhì)控圖的要求積累數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計處理，求得各項統(tǒng)計量，繪制出質(zhì)控圖在制得質(zhì)控圖之后，常規(guī)分析中把標準物質(zhì)（或質(zhì)控樣）與試樣在同樣條件下進行分析。如果標準物質(zhì)（或質(zhì)控樣）的測定結果落在上、下警告限之內(nèi)，表示分析質(zhì)量正常，試樣測定結果可信5質(zhì)控圖建立質(zhì)控圖首先應分析質(zhì)控樣，按所選質(zhì)控圖的要求積質(zhì)控圖質(zhì)控圖質(zhì)控圖原理一組連續(xù)測試結果，從概率意義上來說，有99.7％的幾率落在上3s（即上、下控制限—UCL、LCL）內(nèi)95.4％應在2s（即上、下警告限—UWL、LWL）內(nèi)；68.3％應在s（即上、下輔助線—UAL、LAL）內(nèi)。以測定結果為縱坐標，測定順序為橫坐標；預期值為中心線；土3s為控制限，表示測定結果的可接受范圍；2s為警告限，表示測定結果目標值區(qū)域，超過此范圍給予警告，應引起注意；士s則為檢查測定結果質(zhì)量的輔助指標所在區(qū)間質(zhì)控圖原理一組連續(xù)測試結果，從概率意義上來說，有99.7％質(zhì)量控制圖的應用實例10個實驗室測定了橡膠中ZnO含量，試比較實驗室間數(shù)據(jù)的一致性？各實驗室測定結果列于下表質(zhì)量控制圖的應用實例10個實驗室測定了橡膠中ZnO含量，試比標準偏差圖：中心線3σ控制限從表（計算3σ控制限的系數(shù)）查出：n=4時，B3=0,B4=2.266,因而下控制限為0，上控制限為2.266×0.0187＝0.042，因此除實驗室9外，其它實驗室觀測值是一致的（見標準偏差控制圖）(1)做標準偏差圖用于比較各實驗室之間觀測值變動性的一致性標準偏差圖：中心線(1)做標準偏差圖用標準偏差控制圖標準偏差控制圖計算3σ控制限的系數(shù)當用代替時，則用代替A1，代替計算3σ控制限的系數(shù)平均值圖中心線：控制限。從上表查出，n＝4時,A1=1.880,=0.8660,代入公式計算出上控制限等于2.444，下控制限為2.384。（2）作平均值控制圖，用以比較各實驗室觀測結果的一致性：平均值圖中心線：（2）作平均值控制圖，用以比較各實驗室平均值控制圖從平均值控制圖看出實驗室3，5，8，10的結果在控制限以外；6，9實驗室結果接近上控制限；只有四個實驗室的結果在控制限之內(nèi)在標準偏差控制圖上，僅有一個實驗室的標準偏差不在控制限內(nèi)，表明不同實驗室測定結果間變動性大于同一實驗室內(nèi)重復測定結果的變動性不同實驗室的測定結果間可能存在系統(tǒng)誤差平均值控制圖從平均值控制圖看出實驗室3，5，8，10的結果在也叫外部質(zhì)量控制,由外部有工作經(jīng)驗和技術水平的第三方或技術組織，對各實驗室及其分析工作者進行定期或不定期的分析質(zhì)量考查的過程。發(fā)放標準樣品在實驗室間進行比對分析。以質(zhì)控樣隨機進行實際樣品的考核。實驗室間質(zhì)量控制必須在切實施行實驗室內(nèi)質(zhì)量控制的基礎上進行。實驗室間質(zhì)量控制也叫外部質(zhì)量控制,由外部有工作經(jīng)驗和技術水平的第三方或技術實驗室間質(zhì)量控制內(nèi)容標準溶液的校核：檢查實驗室自制的標準溶液與下發(fā)的標準溶液是否存在系統(tǒng)的誤差統(tǒng)一分析方法：從國家或部門所規(guī)定的“標準方法”中選定統(tǒng)一的分析方法發(fā)放標樣和統(tǒng)一樣品上報分析結果：空白值，統(tǒng)一樣品測定值，加標回收實驗值結果整理和評價：主持單位對其進行登記、建表，并對結果進行統(tǒng)計檢驗分析判斷數(shù)據(jù)的質(zhì)量實驗室間質(zhì)量控制內(nèi)容標準溶液的校核：檢查實驗室自制的標準溶液實驗室質(zhì)量審核質(zhì)量保證計劃中最基本的部分審核兩個部分：1.對質(zhì)量計劃中操作細則所述系統(tǒng)進行定 性評價的審核；2.對測定系統(tǒng)分析數(shù)據(jù)定性評價的審核質(zhì)量審核按審核人員來源及其審核活動可分為實驗室內(nèi)審核和實驗室間審核實驗室內(nèi)審核由質(zhì)量監(jiān)督員進行，評價全部數(shù)據(jù)的準確度，規(guī)定在一定期間測定質(zhì)控樣和標準物。有條件的實驗室可通過制備盲樣、質(zhì)控樣，系統(tǒng)分析實驗室測定結果。實驗室間審核進行實驗室間的質(zhì)量審核是查明與原則、規(guī)范和標準的適應性，要求強制性記錄，以便評價與記錄的一致性。實驗室質(zhì)量審核質(zhì)量保證計劃中最基本的部分數(shù)據(jù)處理質(zhì)量保證按分析數(shù)據(jù)處理的基本要求進行，遵守數(shù)字修約規(guī)則，慎重異常值取舍，數(shù)據(jù)審核制度。分析數(shù)據(jù)處理分析數(shù)據(jù)的準確記錄，分析數(shù)據(jù)有效性檢查，分析數(shù)據(jù)離群值檢驗（Q檢驗法、格魯布斯法等），分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計檢驗（t檢驗和F檢驗法)，分析數(shù)據(jù)方差分析，分析數(shù)據(jù)回歸分析。4.2.3分析后的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制數(shù)據(jù)處理質(zhì)量保證4.2.3分析后的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制質(zhì)量保證綜合評價分析以綜合技術為手段，完成分析數(shù)據(jù)質(zhì)量定性結論的轉變。綜合分析評價技術是高層次的信息加工、分析、利用技術，在一定程度體現(xiàn)了一個分析機構的水平。1.分析數(shù)據(jù)的表述2.分析數(shù)據(jù)的概括3.分析數(shù)據(jù)的分析4.分析數(shù)據(jù)的解釋5分析結果綜合評價質(zhì)量保證綜合評價分析以綜合技術為手段質(zhì)量保證綜合評價分析以綜合技術為手段，完成分析數(shù)據(jù)質(zhì)量定性結論的轉變。綜合分析評價技術是高層次的信息加工、分析、利用技術，在一定程度體現(xiàn)了一個分析機構的水平。1.分析數(shù)據(jù)的表述2.分析數(shù)據(jù)的概括3.分析數(shù)據(jù)的分析4.分析數(shù)據(jù)的解釋5分析結果綜合評價質(zhì)量保證綜合評價分析以綜合技術為手段4.2.5實驗室質(zhì)量保證體系

質(zhì)量方針（QP）與目標質(zhì)量管理（QM）質(zhì)量控制（QC）質(zhì)量保證（QA）質(zhì)量體系（QS）質(zhì)量審核管理評審質(zhì)量計劃4.2.5實驗室質(zhì)量保證體系質(zhì)量方針（QP）與目標實驗室質(zhì)量保證體系的各個方面示意圖實驗室質(zhì)量保證體系的各個方面示意圖4.3標準方法與標準物質(zhì)

4.3.1標準分類層級分類法:國家標準、行業(yè)標準、地方標準、企業(yè)標準性質(zhì)分類法:強制性標準、推薦性標準屬性分類法:技術標準、管理標準、工