化工工藝學-第二章-化工原料及其初步加工

1、化工工藝學-第二章-化工原料及其初步加工第一頁，共162頁。本章主要內容概念：化工工藝、基礎化工原料、一般化工原料重要的有機原料：三烯三苯乙炔一萘、合成氣前章回顧化學礦物天然氣石油煤炭生物質第二頁，共162頁。2.1 化學礦物 我國化學礦產資源豐富，現已探明儲量的礦產有磷礦、硫鐵礦、自然硫、鉀鹽、鉀長石、含鉀頁巖、明礬石、硼礦、天然堿、化工灰?guī)r、重晶石、芒硝、鈉硝石、蛇紋石、砷礦、鍶礦、金紅石、鎂鹽、溴、碘、沸石等二十多種。在這些礦物中， 儲量居世界前列，稀土礦的儲量則居世界首位。 化學礦物是化肥工業(yè)、化工、冶金及其他相關工業(yè)的原料，是除石油、天然氣和煤以外的一類重要礦物資源。硫鐵礦、重晶石、

2、芒硝及磷礦第三頁，共162頁。芒硝Na2SO410H2O天青石SrSO4蛇紋石(Mg,Fe,Ni)3Si2O5(OH)4鈉硝石NaNO3硫鐵礦 FeS2重晶石 Ba(SO4)2第四頁，共162頁。何家?guī)r磷礦鈉沸石Na2Al2Si3O10。2H2O稀土礦Rare earth ore磷礦Ca5F(PO4)3金紅石TiO2明礬石KAl3(SO4)2(OH)6砷礦As2S3第五頁，共162頁。磷礦資源情況：我國磷礦儲量居世界第四，但品位低。 主要分布在西南和中南地區(qū)。用途：生產磷肥、磷酸、單質磷、磷化物與磷酸鹽。具有工業(yè)價值的磷礦為磷塊巖與磷灰石，85%的磷礦用于制造磷肥。磷灰石：Ca5(PO4)3(

3、F,Cl,OH)第六頁，共162頁。磷肥的生產方法第七頁，共162頁。硫鐵礦用途：主要用于制造硫酸，但成本較高，目前硫酸主要用硫磺生產。資源情況：主要集中在廣東、內蒙、安徽、和四川，占總儲量的85%。世界上硫酸總產量的一半以上用于生產磷酸和氮肥。硫酸的制備硫鐵礦：FeS2第八頁，共162頁。4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2SO3 + H2O H2SO42SO2 + O2 2SO3硫酸的生產工藝第九頁，共162頁。資源情況：我國硼礦儲量居世界第四，但品位低。用途：生產硼酸、硼砂、單質硼以及硼酸鹽（主要是硼鎂礦）。硼鎂礦制硼酸工藝硼礦硼鎂礦制硼砂工藝第十頁，共162頁。化學礦物資源的特點

4、資源比較豐富,但分布不均衡；高品位礦儲量比較少；選礦比較困難,利用較為復雜。以磷、硫為例第十一頁，共162頁。 天然氣：主要為甲烷，部分C2-C4的烷烴以及少量C5重組分，其中的甲烷等低碳烷烴燃燒時熱值高、污染少清潔能源。2.2 天然氣天然氣來源常規(guī)天然氣煤田伴生氣油田伴生氣天然氣水化合物及性質差別天然氣組成礦井中的金絲雀2009-09-25 青海 可燃冰第十二頁，共162頁。由天然氣井、油田、煤層中產生的天然氣,不宜直接用作化工原料，經初步加工處理后,可得到硫磺、純天然氣和低級烷烴。硫磺目前主要用來制造硫酸,純天然氣大量用作燃料,少部分用作化工原料,低級烷烴主要用作化工原料，實現各組分的合理

5、利用。天然氣中的H2S是在制硫裝置中轉化為硫磺, 在克勞斯氧化燃燒器中,于1200下硫化氫部分燃燒生成二氧化硫,釋放出的熱量可用于制造水蒸氣。隨后,氣體進入克勞斯催化反應器,用鋁土礦作催化劑,于300350將進料氣轉化為氣態(tài)硫,用水噴淋冷卻即析出液態(tài)硫磺?？藙谒狗鞒虖V泛地應用于天然氣、煤氣和石油餾分加氫后所得含H2S的尾氣處理,是目前由H2S制取硫磺的重要工藝。天然氣的初步加工第十三頁，共162頁。天然氣的化工利用水合反應: CH4+H2OCO+3H2氧化反應: CH4+ 1/2O2CO+2H2 合成氨反應：N2 +3H22NH350%采用烴類蒸汽催化轉化工藝將低碳烷烴轉化為CO+2H2Sy

6、ngas為以CO與H2為主要組分的原料氣.1）天然氣制合成氨的原料氣CH4 二段串聯(lián)；生產汽油靈活性：二段串聯(lián)一段；流程結構和投資：一段優(yōu)于其他流程。對原料油的質量要求：二段流程可處理高密度、高干點、高硫、高殘?zhí)考案叩脑嫌?。結論：兩段流程最好第五十二頁，共162頁。沸騰床加氫裂化工藝借助于流體流速帶動一定顆粒粒度的催化劑運動，形成氣、液、固三相床層，從而使氫氣、原料油和催化劑充分接觸而完成加氫裂化反應。該工藝可以處理金屬含量和殘?zhí)恐递^高的原料（如減壓渣油），并可使重油深度轉化。但是該工藝的操作溫度較高，一般在400450。 第五十三頁，共162頁。懸浮床加氫裂化工藝可以使用非常劣質的原料，

7、其原理與沸騰床相似。其基本流程是以細粉狀催化劑與原料預先混合，再與氫氣一同進入反應器自下而上流動，并進行加氫裂化反應，催化劑懸浮于液相中，且隨著反應產物一起從反應器頂部流出。 第五十四頁，共162頁。催化重整重整是將輕質原料油，如直餾汽油、粗汽油等經熱或催化劑的作用，使油料中的烴類重新調整結構，生成大量芳烴的工藝過程。（三苯的來源）目的：提高汽油的辛烷值或制取芳烴。 相對分子量相近時，各族烴類抗爆性優(yōu)劣順序：芳香烴異構烷烴和異構烯烴正構烯烴及環(huán)烷烴正構烷烴重整可分為熱重整和催化重整兩種。工業(yè)上常用的主要是催化重整。第五十五頁，共162頁。熱重整熱重整不用催化劑。目的： 在高壓下使低辛烷值的汽油

8、變?yōu)楦咝镣橹档钠停ㄒ部色@得較多的輕質烯烴）。工藝條件： T525575；P2.07.0MPa；t1020s缺點： 與催化重整相比：汽油收率低、辛烷值低、穩(wěn)定性差（已被催化重整替代）第五十六頁，共162頁。催化重整是以石腦油為原料，在催化劑的作用下，烴類分子重新排列成新分子結構的工藝過程。其主要目的：一是生產高辛烷值汽油組分；二是為化纖、橡膠、塑料和精細化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯等芳烴，簡稱BTX）。此外，催化重整過程還生產化工過程所需的溶劑、油品加氫所需高純度廉價氫氣（7595%）和民用燃料液化氣等副產品。降低烯烴和硫含量并保持較高的辛烷值是我國煉油廠生產清潔汽油所面臨的主要問題，在解決

9、這個矛盾中催化重整將發(fā)揮重要作用。石油是不可再生資源，其最佳應用是達到效益最大化和再循環(huán)利用。石油化工是目前最重要的發(fā)展方向，BTX是一級基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是來自催化重整。催化重整（鉑重整）第五十七頁，共162頁。1940年工業(yè)上第一次出現了催化重整，使用的是 MoO3-Al2O3催化劑，以重汽油為原料，在480530、12 MPa(氫壓)的條件下，通過環(huán)烷烴脫氫和烷烴環(huán)化脫氫生成芳香烴，通過加氫裂化反應生成小分子烷烴等。1949年以后，出現了貴金屬鉑催化劑，催化重整重新得到迅速發(fā)展，并成為石油工業(yè)中一個重要過程。鉑重整-芳烴抽提聯(lián)合裝置迅速發(fā)展成生產芳烴的重要過程。

10、1968年開始出現鉑-錸雙金屬催化劑，催化重整的工藝又有新的突破。與鉑催化劑比較，鉑錸催化劑和隨后陸續(xù)出現的各種雙金屬（鉑-銥、鉑-錫）或多金屬催化劑的突出優(yōu)點是具有較高的穩(wěn)定性。催化重整的發(fā)展經歷MoO3-Al2O3Pt/Al2O3Pt-RePt-Ir/Al2O3Pt-SnPt-Re(3:1)Pt-Re(1:1)Pt-Ir-ZnPt-Pb-K/Al2O3非鉑重整催化劑第五十八頁，共162頁。催化重整的反應類型（芳構化反應 異構化反應 加氫裂化）芳構化反應六元環(huán)脫氫反應五元環(huán)烷烴異構脫氫反應 烷烴環(huán)化脫氫反應第五十九頁，共162頁。芳構化反應的特點是：強吸熱，其中相同碳原子烷烴環(huán)化脫氫吸熱量最

11、大，五元環(huán)烷烴異構脫氫吸熱量最小，因此，實際生產過程中必須加熱；體積增大，因為都是脫氫反應，這樣重整過程可生產高純度的富產氫氣；低壓有利于反應的進行，但低壓下易造成結焦，催化劑很快失活，故催化重整一般在加壓下進行。脫氫反應速率：六元環(huán)烷的脫氫反應五元環(huán)烷的異構脫氫反應烷烴環(huán)化脫氫反應。在一般鉑重整過程中，烷烴轉化為芳烴的轉化率很小。鉑錸等雙金屬和多金屬催化劑重整的芳烴轉化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烴轉化為芳烴的反應速率。芳構化反應反應說明第六十頁，共162頁。異構化反應加氫裂化催化重整原料對過程和產品的影響。生產芳烴，應提高原料中環(huán)烷烴比例；生產高辛烷值汽油，可提高原料中烷烴比例。族組

12、成 PONA值P -鏈烷烴，Paraffin；O-烯烴，Olefin；N-環(huán)烷烴，Naphtene；A-芳香烴，Aromatics.第六十一頁，共162頁。去中毒組分 飽和烯烴減少積碳去中毒組分 飽和烯烴減少積碳去氣態(tài)烴、戊烷去砷-Cat中毒選擇合適餾分H2硫化汽提氫、氨、水串聯(lián)芳構化去不飽和烯烴原料催化重整工藝流程第六十二頁，共162頁。催化重整工藝流程的主要程序預脫砷和預分餾 預加氫催化重整后加氫穩(wěn)定系統(tǒng) 芳烴抽提芳烴分離第六十三頁，共162頁。B預分餾：根據重整目的產品的要求，切割具有一定餾程餾分作為重整原料。餾程生產產品6090芳烴90180高辛烷值汽油60除去，同時除去原料油中部分水

13、分預脫砷和預分餾A預脫砷：砷能使催化劑嚴重中毒，砷含量鏡質類穩(wěn)定類。2）化學組成和性質:對同一煤化程度的煤而言，碳含量以絲質類為最高，氫含量以穩(wěn)定類為最高，隨煤化程度的增加，化學組成和性質的差別逐漸縮小，最后趨于一致。干餾焦油產率 穩(wěn)定類的煤氣和焦油產率最高，其次是鏡質組，最低是絲質類。煉焦性質 鏡質類和穩(wěn)定類是煉焦的活性組分，絲質類屬惰性組分。 加氫液化性質 穩(wěn)定類和鏡質類為活性組分，絲質類為惰性組分。鏡煤：揮發(fā)組分和含氫量高、粘結性強，適于作煉焦、低溫干餾、氣化、液化。絲碳：含氫量低、含碳量高、沒有粘結性，低溫焦油產率低，不適宜作煉焦和低溫干餾等的原料和動力燃料，一般不能液化。第九十六頁，

14、共162頁。一、煤的元素組成 煤中有機物主要由碳、氫、氧及少量氮、硫和磷等元素構成。2.4.3 煤有機質的化學組成和結構組成泥 炭褐 煤煙 煤無煙煤C%6070708080909098H%56564513O%2535152551513煤的元素組成 隨著煤化程度的提高，C含量逐漸增加；H和O含量逐漸減少，在中等煤化程度之前H的變化幅度很小，到達無煙煤階段明顯減少；N和S的含量與煤化程度基本沒有關系，主要與成煤植物和成煤環(huán)境有關。第九十七頁，共162頁。二、煤鏡質組結構單元概念 煤結構的研究對象-鏡質組，因其在煤化過程變化比較均勻 根據煤的許多物理性質以及化學性質，可知煤的主體結構是三維空間聚合物

15、結構。但煤與一般的聚合物又有所不同，后者是由單一化學結構的一種或幾種單體聚合而成，而煤的單體僅僅彼此相似，具體組成并不完全相同。為區(qū)別起見，通常稱為結構單元。 煤的結構單元由核心和外圍兩部分構成。這種結構單元的構象一是統(tǒng)計平均概念，不完全等于煤中實際存在的結構；二是還不能完全準確可靠；三是煤的實際結構遠不是單用結構單元就能完全表達清楚的。但作為定性說明和進行相互比較還是很有用的。第九十八頁，共162頁。 不同煤化程度（Rank）煤的鏡質組的結構單元。從中可以看到煤化過程中煤結構的演變。隨著煤化程度的提高，構成核心的環(huán)數增多，連接在核周圍的烷基側鏈和含氧官能團數量則不斷變短和減少。不同煤化程度煤

16、的鏡質組的結構單元示意圖第九十九頁，共162頁。三、煤的結構模型1）希爾施（Hirsch）物理結構模型 希爾施物理結構模型敞開式結構適用于C85%液體結構適用于85%C91%無煙煤結構適用于C91%用X-射線衍射法對比研究煤和炭的基礎上提出的。不同煤化程度的煤可區(qū)分為3種結構模型。敞開式結構：芳香層片小，不規(guī)則的“無定形結構”比例較大。多孔的立體結構。液體結構芳香層片在一定程度上定向，并形成層片微晶。層間的交聯(lián)減少。孔隙率小，機械強度低，熱解時易形成膠質體。無煙煤結構特征是芳香層片增大，定向程度增大。由于縮聚反應劇烈，使煤體積收縮，故孔隙率高。 無法顯示煤的不均一性第一百頁，共162頁。2）威

17、斯（Wise）化學結構模型比較直觀的煤分子結構模型，反映了大部分煤分子化學結構的現代概念。 特點：引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學反應的弱鍵和橋鍵，較為全面和合理煙煤鏡質組結構示意圖圖中箭頭指示鍵能較低即不穩(wěn)定的橋鍵。第一百零一頁，共162頁。經過大量研究，對煤的分子結構有了較為準確的認識： 1) 煤分子是由多個基本結構單元構成的高分子 2) 基本結構單元的核心是縮合芳香核 3) 基本結構單元有不規(guī)則部分：側鏈和官能團 4) 連接基本結構單元的是橋鍵 5) 氧、氮、硫以官能團形式存在 6) 低分子化合物的存在 7) 煤化程度對煤結構的影響規(guī)律 8) 煤的相對分子量四、煤分子結構的近代概念

18、第一百零二頁，共162頁。1）煤分子是由多個基本結構單元構成的高分子煤不是由均一的單體聚合而成，而是由許多結構相似但又不完全相同的基本結構單元通過橋鍵連接而成。結構單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、連接在核上的側鏈和官能團兩部分構成。2）結構單元的核心是縮合芳香核 縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數隨煤化程度的提高而增加。碳含量為70%83%時，平均環(huán)數為2；碳含量為83%90%時，平均環(huán)數為35；碳含量為大于90%時，環(huán)數急劇增加，碳含量大于95%時，平均環(huán)數大于40。煤的芳碳率，煙煤一般小于0.8，無煙煤則趨近于1。第一百零三頁，共162頁。3)結構單元的不規(guī)則部分 包括烷基

19、側鏈和官能團。烷基側鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官能團主要是含氧官能團，包括羥基(hydroxylOH)、羧基(carboxylCOOH)、羰基(carbonyl=C=O)、甲氧基(methoxylOCH3)等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基團在各種煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上還有少量的含硫官能團和含氮官能團。 4)連接結構單元的橋鍵 連接結構單元之間的橋鍵主要是次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵、硫醚鍵以及芳香碳碳鍵等。在低煤化程度的煤中橋鍵最多，主要形式是前三種；中等煤化程度的煤中橋鍵最少，主要形式是CH2和O；到無煙煤階段時橋鍵有所增多，主要形式是最后一種。第一

20、百零四頁，共162頁。5)氧、氮、硫的存在形式 氧的存在形式除了官能團外，還有醚鍵和雜環(huán)；硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡咯環(huán)、胺基（amido/amidocyanogen）和亞胺基等。6)低分子化合物 在煤的高分子化合物的縫隙中還獨立存在著具有非芳香族結構的低分子化合物，它們主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等。第一百零五頁，共162頁。低煤化程度的煤含有較多非芳香結構和含氧基團，芳香核的環(huán)數較少。具有比較疏松的空間結構，較大的孔隙率和較高的比表面積。中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能團和烷基側鏈少，芳核有所增大，結構單元之間的橋鍵減少，結構較為致密，

21、孔隙率低。年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化增強，形成大量的類似石墨結構的芳香層片，同時由于有序化增強，使得芳香層片排列得更加緊密，產生了收縮應力，以致形成了新的裂隙。這是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因。7)煤化程度對煤結構的影響第一百零六頁，共162頁。8)煤的相對分子量 煤分子到底有多大，至今尚無定論。有不少人認為相對分子質量在數千范圍。煤分子間通過交聯(lián)及分子間纏繞在空間以一定方式排列，形成不同的立體結構。交聯(lián)鍵有化學鍵，還有非化學鍵。第一百零七頁，共162頁。 1.工業(yè)分析 Proximate analysis of coal 概念：在人為規(guī)定條件下粗略測定煤化學組成的

22、一種方法。一、煤的工業(yè)分析與元素分析2.4.4 煤的一般性質最基本的煤質分析方法。內容組成：水分（M）moisture content 灰分（A） ash content 揮發(fā)分（V） volatile matter content 固定碳（FC） fixed carbon content 發(fā)熱量（Q）quantity of produced heat特點：工業(yè)分析是一種條件實驗，除了水分以外，灰分、揮發(fā)分和固定碳都是煤中的原始組分在一定條件下的轉化產物。第一百零八頁，共162頁。水 分游離水化合水與煤呈物理態(tài)結合，吸附在煤的外表面和直徑10-5cm內部孔隙中結晶水MC熱解水MP煤中含結晶水的

23、礦物質具有，通常含量不大；高溫熱解條件下，煤中的氧和氫結合生成的水，取決于熱解的條件和煤中的氧含量吸附直徑10-5cm在顆粒越細、內部孔隙越發(fā)達，煤中吸附的水分就越高外在水分Mf內在水分Minh 煤中水分的測定方法：干燥失重法-煤中水分是以物理態(tài)吸附在煤的表面或孔隙中，只要將煤加熱到高于100，即可使煤中的水分析出。在加熱過程中，煤本身不發(fā)生任何變化，煤的失重即認為是水分失去所引起的。通常是將煤加熱到105110并保持恒溫，直至煤處于恒重時，煤樣的失重即為煤樣在干燥中失去的水分。第一百零九頁，共162頁。MHC/%煤的內在水分與煤化程度關系煤的最高內在水分是指煤樣在30，相對濕度達到96%的條

24、件下吸附水分達到飽和時測得的水分，用符號MHC (moisture holding capacity)表示。這一指標反映了年青煤的煤化程度，用于煤質研究和煤的分類。 在運輸上的浪費。高寒地區(qū)易凍結，裝卸困難。對煉焦的影響。消耗熱量，延長煉焦時間。水分每增高1%延長結焦時間20-30min。對汽化和燃燒的影響。每增加1%的水分，降低煤的發(fā)熱量0.1%。對煤的機械加工的影響。煤中水分給破碎、篩分造成困難，降低生產效率。水分存在的問題第一百一十頁，共162頁?；?分概念：將 1g分析煤樣在81510的溫度下完全燃燒，剩下殘渣的重量百分率即為試樣的灰分?；曳謥碓丛V物質外來礦物質次生礦物質內在礦物質

25、采煤過程中混入煤中的頂、底板和夾矸層中的矸石所形成。一般的選煤方法即可除掉。存在于成煤的植物中，主要是堿金屬、堿土金屬的鹽類，與有機質分子緊密結合，很難用機械方法分開。（1-2%）在成煤過程中進入煤層的礦物質。主要有細粘土、砂?；蛴伤锈}、鎂、鐵等離子生成的腐殖酸鹽及FeS2等混入而成。較難一般洗去。（約10%以下）煤的灰分與礦物質的區(qū)別：首先，灰分的產率比相應的礦物質含量要低；其次，成分上有很大的變化。礦物質在高溫下經分解、氧化、化合等化學反應之后才轉化為灰分。第一百一十一頁，共162頁。煤灰熔融性意義：動力用煤和氣化用煤的一個重要的質量指標。定義：煤灰熔融性就是在規(guī)定條件下得到的隨加熱溫度

26、而變的煤灰 (試樣) 變形、軟化、半球和流動特征物理狀態(tài)。煤灰熔融性取決于煤灰的化學組成煤灰熔點的測定方法-角錐法（煤灰與糊精混合塑成三角錐體，置于高溫爐內加熱，根據灰錐的形狀改變測定變形溫度T1，軟化溫度T2及熔化溫度T3）易熔灰分 （ T2 1100）中等熔融灰分 （1100 T2 1250）難熔灰分 （1250 1500）根據灰熔點溫度（T2，）可把煤灰分為四種類型：第一百一十二頁，共162頁。第一百一十三頁，共162頁。揮發(fā)分和固定碳-表征有機質性質的重要指標 1）揮發(fā)分概念：煤在特定條件下隔絕空氣加熱后，煤的有機質發(fā)生熱解反應，揮發(fā)性有機物質的產率(wt%)即揮發(fā)分，用Vad表示。

27、測定方法：稱取1g分析煤樣裝入帶蓋的瓷坩堝內，放入馬弗爐，在隔絕空氣和（90010）下加熱7min，煤樣失重占煤樣質量的百分比減去水分（Mad）即為分析煤樣的揮發(fā)分。式中G-分析煤樣的質量 G1-焦渣的質量當碳酸鹽形式的CO2含量2時，Vad校正Vad (CO2) ad式中(CO2 )ad空氣干燥基碳酸鹽CO2的含量， 第一百一十四頁，共162頁。變化規(guī)律：揮發(fā)分隨煤化程度的提高而下降。褐煤的揮發(fā)分最高，通常大于40，無煙煤的揮發(fā)分最低，通常小于10。揮發(fā)分的成因：主要由煤分子上的脂肪側鏈aliphatic side-chains、含氧官能團斷裂crack后形成的小分子化合物和煤有機質高分子縮

28、聚condensation時生成的氫氣。揮發(fā)分變化規(guī)律的原因？（從分子結構分析）Answer：隨著煤化程度的增高，脂肪烴減少，含氧官能團減少，芳香烴縮合程度增大，這些變化增加了煤受熱分解時的穩(wěn)定性，因此揮發(fā)份減少。揮發(fā)分與煤化程度的關系第一百一十五頁，共162頁。2）固定碳固定碳和揮發(fā)分一樣不是煤中的固有成分，而是熱分解產物。它不僅含有碳，還包含氧、氮和硫等元素。另外，固定碳與煤中碳元素含量是兩個不同的概念。概念：從煤中除去水分、灰分和揮發(fā)分后的殘留物，用FC表示，即：第一百一十六頁，共162頁。 煤的發(fā)熱量是指單位質量煤完全燃燒所產生的熱量，記為Q（J/g）。發(fā)熱量是廣義上煤的工業(yè)分析指標之

29、一，但一般單獨列出。 煤的發(fā)熱量測定以氧彈量熱法為標準。 除直接法外，還可用工業(yè)分析和元素分析數據進行計算。 隨煤化程度有規(guī)律變化：褐煤到焦煤：煤的發(fā)熱量 焦煤到無煙煤：煤的發(fā)熱量煤的發(fā)熱量第一百一十七頁，共162頁。 煤的元素分析是對組成煤的有機質主要元素的化驗分析，即碳、氫、氧、氮和硫等五種元素，一些數量很少的元素如磷、氯和砷等一般不列入。 煤元素分析結果的表達通常采用干燥無灰基。2、煤的元素分析Elemental analysis of coal干燥無灰基(dry-ash-free ，daf)：以假想的無水無灰狀態(tài)的煤為基準第一百一十八頁，共162頁。1）煤中的碳元素碳是構成煤大分子骨架

30、最重要的元素，主要存在于縮合芳香核上，也是煤燃燒過程中放出熱能最主要的元素之一。第一百一十九頁，共162頁。2）煤中的氫元素氫元素是煤中第二重要的元素，主要存在于煤分子的側鏈和官能團上，在有機質中的含量約為2.0%6.5左右。氫元素的發(fā)熱量約為碳元素的4倍，氫元素的變化對煤的發(fā)熱量的影響很大。第一百二十頁，共162頁。3）煤中的氧元素 氧也是組成煤有機質的重要元素，主要存在于煤分子的含氧官能團上，如OCH3、COOH、OH、=C=O等基團上均含有氧原子。氧元素在煤燃燒時不產生熱量，在煤液化時要消耗氫氣，對于煤的利用不利。第一百二十一頁，共162頁。4）煤中的氮元素氮也是組成煤有機質的元素之一，

31、來自于成煤植物的蛋白質，主要存在于煤分子的雜環(huán)和氨基上。煤中的氮元素含量較少，一般為0.51.8。煤中的氮在煤燃燒時也不放熱，通常以N2的形式進入廢氣。當煤在煉焦時，煤中的氮部分形成NH3，HCN及其它有機含氮化合物，其余的則留在焦炭中。 煤中的氮對煤的加工利用影響不大。第一百二十二頁，共162頁。 硫是煤中的主要有害元素之一。在各種類型煤中都含有數量不等的硫分，少的在1左右，高者可達10以上。 煤中的硫（St）無機硫(Si)：是指存在于煤的礦物質中的硫 硫化物硫(Sp)：是煤中硫化物硫 的總稱，以硫化鐵硫 為主。硫酸鹽硫(Ss)：是煤中硫酸鹽硫 的總稱，主要是石膏、綠礬 。 有機硫(So：是

32、指與煤有機質相結合的硫。含量一般小于0.5%，目前還不能用機械方法除去。 按存在狀態(tài)St=Sp+Ss+So5）煤中的硫元素元素硫(Sel)第一百二十三頁，共162頁。煤中碳和氫的測定 A .測定原理（燃燒-吸收法）煤在氧中燃燒，其中的碳轉化成二氧化碳，氫轉化為水，此外還生成了其他副產物：只要測定反應生成的CO2和H2O，并排除其他元素的干擾，就可以算出煤中碳和氫的含量。測定CO2和H2O的方法很多，各國標準都是采用吸收法，即用無水氯化鈣或過氯酸鎂來吸收水分，用堿石棉或堿石灰來吸收二氧化碳。第一百二十四頁，共162頁。B.三節(jié)爐法 方法概要三節(jié)爐法是以氧化銅作催化劑，用鉻酸鉛和銀絲卷除去硫、氯的

33、干擾，用二氧化錳除去氮的干擾。稱取一定量的空氣干燥煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水和二氧化碳分別用裝有吸水劑和二氧化碳吸收劑的U型管來吸收，以吸收劑的質量增量來計算煤中碳、氫的含量。三節(jié)爐裝置第一百二十五頁，共162頁。煤中氮元素的測定消化：用濃H2SO4、K2SO4和CuSO4作反應劑。蒸餾：向消化后的溶液加入過量堿并蒸出氨。NH4HSO4+H2SO4+4NaOH(過量)NH3+2NaSO4+4H2O吸收：以硼酸作吸收劑，與氨生成分子配合物。H3BO3 + xNH3 H3BO3xNH3 滴定：以標準酸滴定2 H3BO3xNH3 + xH2SO4x(NH4)2SO4 +2H3BO3測定方法凱氏法或

34、改良凱氏法第一百二十六頁，共162頁。煤中硫元素的測定分析方法： 無機硫屬礦物質，不在有機質組成之內。 有機硫目前還沒有可靠的直接測定法，而是通過測定全硫St和無機硫后用差減法求得。高溫燃燒中和法-快速測定煤中全硫含量。其測定包括煤的燃燒、氧化硫的吸收和中和滴定等步驟。首先將煤樣加入催化劑三氧化鎢或二氧化硅，置于氧氣流中在1200的高溫下燃燒。使煤中的可燃硫氧化，不可燃硫分解，生成三氧化硫和二氧化硫。然后用過氧化氫吸收硫的氧化物使之生成硫酸，再用標準氫氧化鈉滴定，根據氫氧化鈉的消耗量，計算出煤中硫的含量。艾氏法又稱重量法，在測定過程中將空氣干燥煤樣與艾氏混合劑(無水碳酸鈉：氧化鎂=1:2)混勻

35、，緩慢燃燒加熱到850，使煤中的硫都轉化為可溶于水的硫酸鈉和硫酸鎂，再加入熱水使之全部浸取出來，在一定酸度(pH值約1.3)下，加入氯化鋇溶液，使可溶性硫酸鹽全部轉變?yōu)榱蛩徜^沉淀，過濾灼燒后稱出硫酸鋇的質量。即可算出煤中的全硫含量。全硫法第一百二十七頁，共162頁。無機硫鹽酸萃取法測定煤中的硫酸鹽硫(Ss)由于硫酸鹽能溶于稀鹽酸，而硫鐵礦硫和有機硫不溶且不與稀鹽酸反應，因此可在稀鹽酸作用下，直接測定煤中硫酸鹽硫的含量。 硝酸氧化法測定煤中的硫鐵礦硫(Sp)將定量的分析煤樣用稀硝酸氧化、浸取，煤中的硫鐵礦硫被氧化成硫酸鹽，同時煤中的原有的硫酸鹽也進入溶液。用測定硫酸鹽硫的方法測定此時溶液中的硫含

36、量，扣除煤中原有硫酸鹽硫的含量，即為煤中硫鐵礦硫的含量。碘量法測定高硫煤中的元素硫(Sel)用Na2SO3溶液浸取，S+Na2SO3 Na2S2O3 ，再用碘量法測定生成的Na2S2O3。有機硫的測定-差量法 So=St-Ss-Sp-Sel第一百二十八頁，共162頁。3、煤質分析指標的基準換算基準的概念：說到某指標的百分數時，是指它占某個具體的對象的百分數，這個對象就是基準。煤中任一成分的分析結果采用不同的基準表示時，可以有不同的相對數值，但該成分的絕對質量不會發(fā)生變化?；鶞实姆N類：收到基(as received basis，應用基)-以收到狀態(tài)的煤為基準空氣干燥基(air dried bas

37、is，分析基) -以達到空氣干燥狀態(tài)的煤為基準干燥基(dry basis，干基)-以假想無水狀態(tài)的煤為基準干燥無灰基(dry ash-free basis，可燃基)-以假想無水、無灰狀態(tài)的煤為基準干燥無礦物質基(dry mineral matter free basis，有機基) -以假想無水、無礦物質狀態(tài)的煤為基準第一百二十九頁，共162頁。ASsSoSpMfMinhCHON收到基 ar空氣干燥基 ad干燥基 d干燥無灰基 daf干燥無礦物基 dmmf灰分可燃質礦物質有機質全 硫 St基準的關系第一百三十頁，共162頁。各基準指標間的換算系數（GB8483-87）第一百三十一頁，共162頁。

38、概念：20時煤的質量與同體積(不包括煤的所有孔隙)水的質量之比。用途：可用于研究煤的分子結構、確定煤化程度、制定煤的分選密度。1）煤的真密度 二、煤的空間結構性質特點：煤的鏡質組真密度隨煤化程度的變化規(guī)律A在含C85%-87%達到最低值。原因：氧含量降低的影響大于碳含量增加的影響，同時在這一階段煤分子結構的緊密程度變化不大，它的作用小于化學組成變化的效應。B當C達到90%以上時，密度急劇升高。原因：芳香碳網增大，排列規(guī)則化和更為緊湊。不同顯微組分真密度的大小次序：絲質組鏡質組穩(wěn)定組第一百三十二頁，共162頁。（2）、煤的表面積、孔隙率和孔徑分布煤的孔隙度Porosity：煤內部存在著很多毛細管

39、和孔隙。 煤內部孔隙的體積占煤的整個體積的百分數，稱為孔隙度，又稱孔隙率。2）煤的表面積、孔隙率和孔徑分布不同煤化程度的煤的比表面積和孔隙率是兩頭（褐煤和無煙煤）大、中間（中等變質程度煙煤）小.不同煤化程度煤的孔徑分布情況是：C75%的褐煤中大孔占優(yōu)勢，過渡孔基本上沒有；C 75%82%的煤中過渡孔特別發(fā)達，孔隙總體積主要由過渡孔和微孔構成；C 88%91%的煤中微孔占優(yōu)勢，其容積占總孔容積70%以上。第一百三十三頁，共162頁。目的：在基本不破壞煤有機質結構的情況下，研究各種溶劑抽出物及其殘渣的組成、結構、性質，用來推測煤大分子的組成和結構。 三、煤的溶劑抽提溶劑抽提方法也是煤加工利用的重要

40、手段。用溶劑抽提某些泥炭、褐煤可以得到泥炭蠟、褐煤蠟；用堿性溶液抽提泥炭、褐煤及風化煤可以得到腐殖酸鹽等；熱解抽提可制取膨潤煤；加氫抽提是典型的煤液化方法；超臨界流體抽提已發(fā)展成為一種新的煤液化方法。第一百三十四頁，共162頁。四、煤的化學性質煤的化學性質是研究煤的化學結構的重要手段和煤加工利用的主要途徑。煤和一般有機化合物一樣可以進行許多化學反應，如氧化、鹵化、氫化、磺化、水解、烷基化和?；?。第一百三十五頁，共162頁。常用的氧化劑為：KMnO4、Na2Cr2O7、O3、H2O2、HNO3。一般將煤的氧化分為五級，即表面氧化surface oxidation、輕度氧化slight oxi

41、dation、中度氧化moderate oxidation、深度氧化deep oxidation和徹底氧化complete oxidation。1.煤的氧化 oxidation of coal煤氧化的程度oxidation degree煤的氧化是在一定條件下，氧化劑氧化煤分子，使結構從復雜到簡單的轉化過程。氧化的溫度越高、氧化劑越強、氧化的時間越長，氧化產物的分子結構就越簡單，從結構復雜的腐植酸到較簡單的苯羧酸，直至最后被完全氧化為二氧化碳和水。第一百三十六頁，共162頁。煤的氧化階段第一百三十七頁，共162頁。概念：煤的風化是指離地表較近的煤層，經受風、雪、雨、露、冰凍、日光和空氣中氧等的長

42、時間作用，使煤的性質發(fā)生一系列不利變化，如發(fā)熱量下降、灰分增加、粘結性消失、強度塊度下降等，這種現象稱為煤的風化。被開采出來存放在地面上的煤，經長時間與空氣作用，也會發(fā)生緩慢的氧化作用，使煤質發(fā)生變化，這一過程也稱為風化作用。煤風化的本質是煤的緩慢氧化作用過程。2.煤的風化 weathering第一百三十八頁，共162頁。煤風化后的變化化學組成的變化：碳元素和氫元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加；物理性質的變化：光澤暗淡，機械強度下降、硬度下降，疏松易碎，表面積增加；工藝性質的變化：干餾時的焦油產率下降、發(fā)熱量降低，粘結性煤的粘結性下降甚至消失，對水的潤濕性增大使煤的可浮性變差，精煤脫水

43、困難。 第一百三十九頁，共162頁。3.煤的自燃self-ignite/spontaneous combustion自燃發(fā)生的原因 煤風化過程的實質是煤的氧化過程，也就是一個放熱過程。如果煤氧化釋放的熱量不能及時散發(fā)，則會被煤吸收而使煤的溫度提高。溫度的提高又促使了煤更加劇烈的氧化，放出的熱量就更多。當溫度達到煤的著火點時就會發(fā)火燃燒，這一過程稱為煤的自燃。自燃是煤貯存過程中經常發(fā)生的現象。 防止自燃的措施 防止煤自燃的措施是隔離空氣或增強通風，不使熱量積聚。 具體措施是壓實compact煤堆coal pile且煤堆高度不超過1m。第一百四十頁，共162頁。4.煤的其他化學反應名稱主要試劑和反

44、應條件主要產物磺化濃硫酸或發(fā)煙硫酸，110160，數小時磺化煤解聚苯酚溶劑，BF3催化劑，120酚、吡啶、四氫呋喃可溶物水解NaOH水溶液或NaOH醇溶液，200350吡啶、乙醇可溶物烷基化四氫呋喃溶劑，鹵烷、萘、鋰或烯烴，HF或AlCl3催化劑，135或更高溫度吡啶、乙醇可溶物?；疌S2溶劑，酰氯反應劑吡啶、乙醇可溶物加氫H2或四氫萘，Co/Mo催化劑，400450液體油類第一百四十一頁，共162頁。五、煤的工藝性質概念：指煤在一定的加工利用過程中所呈現出的性質，如黏結性、反應性、熱穩(wěn)定性、低溫干餾焦油產率、煤灰熔融性和結渣性等。意義：有助于選擇最合理的利用途徑，并正確地作出工業(yè)評價主要工

45、藝性質 煤作為原料黏結性、結焦性、反應性， 煤加工粒度組成、密度組成、可選性等 煤作為燃料發(fā)熱量、灰熔融性、可磨性等 第一百四十二頁，共162頁。1.煤的黏結性與結焦性概念：煤的黏結性：指煙煤粉在隔絕空氣條件下，形成具有可塑性膠質體，最后粘結成塊狀焦炭，并黏結惰性物料的能力。煤的結焦性：指煤在工業(yè)焦爐或模擬工業(yè)焦爐的煉焦條件下，結成具有一定塊度和強度焦碳的能力。測定方法奧亞膨脹度 基氏塑性度膠質層指數羅加指數黏結指數自由膨脹序數葛金指數第一百四十三頁，共162頁。奧亞膨脹度：測定煤的膨脹性和黏結性的方法之一，是國際煤分類中劃分亞基的指標?；纤苄远然蚧狭鲃佣龋嚎赏瑫r反映膠質體的數量和性質。膠

46、質層指數：又稱煤的膠質層最大厚度，或y值，表征煤的結焦性，其y值具有加和性，可以從單種煤y值計算到配煤y值。在我國用于區(qū)分強黏結性的肥煤、氣肥煤的分類。羅加指數（R.I.）：在國家硬煤分類中選作黏結性指標。黏結指標（G）:北京煤化所參考羅加指數測定原理提出的表征煙煤黏結性的一項指標，用于我國新的煤分類。自由膨脹序數：表征煤的膨脹性和黏結性，為國際煤分類方案中的選作分類指標。葛金指數：判斷煤的結焦性，國際煤分類中采用的指標。煤的黏結性與結焦性的測定方法第一百四十四頁，共162頁。2.煤的反應性定義：煤的反應性又稱煤的化學反應活性，指在一定溫度條件下與不同氣體介質(CO2、O2、H2O等)相互作用

47、的反應能力。測定方法:測定煤在高溫(900)下干餾后的焦渣還原CO2的能力，以CO2的還原率表示煤對二氧化碳的化學反應性。 煤化程度對反應性的影響煤的反應性能隨煤化程度的加深呈減小趨勢第一百四十五頁，共162頁。3.煤的低溫干餾焦油產率意義：用于指導低溫干餾原料煤的選擇和產品預測。測試方法：鋁甄干餾試驗法。規(guī)律：腐泥煤、殘植煤的低溫干餾焦油產率較高，多為富油煤；腐殖煤的焦油產率與煤化程度和煤巖組成有關，褐煤和長焰煤的干餾焦油產率較高，當穩(wěn)定組含量較高時，干餾焦油產率也較高。第一百四十六頁，共162頁。通常用反映煤化度的指標和反映工藝性質（黏結性、結焦性）的指標進行煤的分類。 2.4.5 煤的分

48、類由于國際間煤炭貿易和信息交流的需要，1955年由聯(lián)合國歐洲經濟委員會 (ECE)提出了“硬煤國際分類”方案，該方案在1956年由聯(lián)合國發(fā)布。1974年國際標準化組織(ISO)又組織制定了國際褐煤分類編碼系統(tǒng) (ISO 2950-1974)，該系統(tǒng)以焦油產率Tdaf(%)和無灰基總水分(%) 為分類指標，將褐煤分為五個組和六個類別，劃分成以兩位阿拉伯數字為代號的30個小類。前述兩個煤的國際分類方案都是以煤炭貿易為目的的分類系統(tǒng)，自發(fā)表以來促進了各國的煤炭分類和各產煤國之間煤質特征的對比，有利于世界各國測定煤黏結性、結焦性方法的統(tǒng)一，并對國際煤炭貿易和煤質研究與信息交流起到良好的作用。但是，隨著

49、科技的進步實踐中人們對煤質認識的深化，發(fā)現這兩個方案存在對煤的定義不夠明確，沒有考慮煤巖指標和煤利用的環(huán)境因素等多方面問題而顯得落后。正是從上述的背景出發(fā)，1993年國際標準化組織(ISO)煤炭委員會 (TC27)成立了第18工作組，專門從事國際煤分類的制定工作。 參加的國家有澳大利亞、加拿大、中國、捷克、法國、德國、日本、荷蘭、波蘭、葡萄牙、南非、瑞典、英國和美國共14個國家。目的是提出一個簡明的分類系統(tǒng)，便于煤炭的重要性質、參數在國際間可以相互比較，同時正確無誤地評估世界各地區(qū)的煤炭資源。 2005年，ISO 11760:2005頒布，成為現行國際煤分類標準。第一百四十七頁，共162頁。硬

50、煤是指恒濕無灰基高位發(fā)熱量24 MJ/kg(5700 cal/g)的煙煤和無煙煤。該分類方案是以三位數字表示煤的牌號。第一位數（百位數）表示煤的類別，用揮發(fā)分（daf）和發(fā)熱量（恒濕無灰基）表示煤化度。第二位數（十位數）表示煤的組別，用快速加熱下測定煤的黏結性的坩堝膨脹序數或羅加指數來確定。第三位數（個位數）表示煤的亞組別，用慢速加熱下測定煤的結焦性的奧阿膨脹度或葛金焦型來確定。該方案是針對熱能用煤和煉焦用煤為主的分類體系，為便于工業(yè)上的應用，在分類表上還用羅馬數字來劃分工業(yè)統(tǒng)計組，其中組為強黏結煤，根據其結焦性又細分為VAVD。硬煤的國際標準第一百四十八頁，共162頁。無煙煤Vdaf%Hdaf%表示無煙煤