(完整word版)高能量三元正極材料的開發(fā)及產業(yè)化

1、高能量三元正極材料的開發(fā)及產業(yè)化一、鎳鈷錳三元正極材料市場需求分析鋰離子電池作為一種對環(huán)境友好的替代能源，近年來受到了人們的重點關注，在21世紀初始持續(xù)實現(xiàn)了接近30%的年復合增長率。純電動、混合動力汽車需求的劇增，更加極大地促進了動力型鋰離子電池的發(fā)展，特斯拉、日產、寶馬以及國內的比亞迪、江淮等車企，都已經(jīng)實現(xiàn)了電動汽車的量產化，并不斷加大研發(fā)投入，對電動汽車、鋰離子電池及其關鍵材料產業(yè)鏈進行重點開發(fā)。正極材料是鋰離子電池的核心關鍵材料，目前已在市場上廣泛使用的有鈷酸鋰、錳酸鋰、系列鎳鈷錳三元復合材料(鎳：鈷：錳=1:1:1，5:2:3，6:2:2等)和磷酸鐵鋰，其中適用于動力型鋰離子電池的

2、正極材料主要有磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元復合材料。進一步提高能量密度和安全性能是正極材料發(fā)展的必然趨勢，由于高電壓充電或深度放電時電極材料對有機電解質的強氧化作用、材料自身結構的崩塌或破壞、高鎳類材料帶來的產氣問題，以及壓實密度已接近理論真密度的極限，現(xiàn)有材料在兼顧高能量密度和高安全性能上的局限亟需突破。從全球范圍來看，鋰離子電池企業(yè)主要集中在日本、中國和韓國，相應的鋰離子電池正極材料的研發(fā)及生產也主要集中在以上國家。國外鋰離子電池正極材料行業(yè)已逐漸形成了寡頭競爭的局面，如日本的戶田和日亞化學工業(yè)等企業(yè)，韓國的Umicore和L&F等企業(yè)。國內仍有較多的企業(yè)在參與市場競爭，主要有當升科技、湖南瑞翔、

3、湖南杉杉、余姚金和、中信國安、天津巴莫、深圳天驕等企業(yè)。近年來，作為正極材料之一的鎳鈷錳三元材料，應用前景極為廣闊，發(fā)展更是突飛猛進，2014下半年以來至今，受電動汽車用鋰離子電池體系重心由磷酸鐵鋰到三元材料轉變的刺激，使三元材料的市場需求呈井噴之勢。但由于三元材料行業(yè)技術集成度高、下游客戶對產品質量要求嚴格等原因，一些不具備核心競爭力的企業(yè)將會逐步退出，行業(yè)內的優(yōu)勢企業(yè)將占據(jù)越來越多的市場份額。產能集中、技術集中，高能量密度、高安全性能已經(jīng)成為行業(yè)對三元類材料企業(yè)和產品要求的重要趨勢。由于銀鉆錳三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2存在明顯的三元協(xié)同效應，利用Ni、Co、Mn三種元素

4、各自的優(yōu)勢可提高Li(NixCoyMn1-x-y)O2材料的綜合性能。因此，該材料的組分優(yōu)化可進一步放大各組分元素的優(yōu)勢，除了傳統(tǒng)的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，近年來行業(yè)市場上已經(jīng)實現(xiàn)了多種其它新規(guī)格組分材料的產業(yè)化，如其中的x值可提高到0.4-0.6,對應的y值最低可降至0.2，三元組分中Ni元素含量的升高已經(jīng)成為此類材料的一個重要發(fā)展方向。目前已經(jīng)商業(yè)應用的高鎳三元材料體系有(x=0.4,y=0.2/0.3)、(x=0.5,y=0.2/0.3)、(x=0.6,y=0.2)等系列，處于研發(fā)階段的有(x=0.7,y=0.15)和(x=0.8,y=0.1)。盡管Ni含量升高帶

5、來“陽離子混排”效應，以及實際應用過程中隨Ni含量升高堿度相應升高及其帶來的加工性能差等問題，但材料的充放電容量可以得到很大提升，這一亮點已足夠吸引研究者尤其是商家的眼球，因此更多的重點也放在如何解決這些不利影響上。另一方面，基于高鎳高容量的三元材料體系，通過采用前軀體和制備工藝的技術改進，市場上已經(jīng)合成出類似于單晶鈷酸鋰的微米級一次顆粒產品。該制備工藝克服了生成氫氧化物沉淀時二價錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前軀體過濾洗滌困難問題，制備出的微米級一次單晶顆粒化合物具有更加完整的晶體結構，具有較高的壓實密度和優(yōu)異的電極加工性能。此外，隨著4.35-4.45V高電壓鉆酸鋰應用的迅速增加，高電

6、壓高鎳三元材料也是市場的另一關注重點?？傊?，正極材料隨鋰離子電池市場的發(fā)展而一直保持著持續(xù)多年的增長，三元類正極材料在最近的5-6年時間里更是出現(xiàn)了蓬勃的發(fā)展，不同鎳鉆錳組分的體系以及應用于消費類電子或的動力電池等不同領域的材料也呈現(xiàn)出百花齊放、百家爭鳴的大好局面。高鎳高能量密度三元材料也是其發(fā)展的一種必然趨勢，并且新體系材料實現(xiàn)產業(yè)化的速度也非常驚人。因此，對高鎳類新體系三元材料的產學研、品質穩(wěn)定性控制、產能保障都提出來更高要迫切的要求。二、高能量密度三元材料研究進展LiNi05co02Mn0.302(523)和LiNi06c002Mn0.2O2(622)是實現(xiàn)產業(yè)化的主要高能量密度三元材料

7、，LiNi0.7co0.15Mn0.1502(715)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)則是更高Ni含量、更高能量密度三元材料的代表，目前受到研究者和企業(yè)的高度關注。811正極材料可以看成是對LiNiO2材料的一種改性，材料中的Co能夠有效的抑制陽離子混排，提高材料結構的穩(wěn)定性，提高材料的導電性等，而Mn由于在材料中為+4價，不參與電化學反應過程，充放電循環(huán)過程中不發(fā)生變價，因此也能起到穩(wěn)定材料結構的作用。該材料最大的優(yōu)點在于具有較高的實際可逆放電比容量；此外由于Co含量很低，因此材料的成本較低；而且鎳和錳幾乎沒有毒性，所以對環(huán)境友好。但由于其Ni含量較高，也就不可避免的存在一

8、些缺點，如高溫合成條件下，容易因鋰鹽揮發(fā)，而導致鋰缺陷產生，造成鋰鎳離子混排，從而難以合成理想的層狀鋰銀氧化物；從Ni2+到Ni3+的氧化難于完全；充電狀態(tài)下，容易同電解液發(fā)生反應，在表面生成的NiO為絕緣體，將增加材料的表面電阻;Ni4+存在Jahn-Teller效應，導致材料不耐過充；在較高的溫度下，脫鋰過程中，過渡金屬（特別是Ni）有通過相鄰四面體空位進入鋰離子層的趨勢，從而使層狀結構向類尖晶石結構轉變；循環(huán)過程中存在多個相變，導致循環(huán)性能不佳，在儲存過程中，Ni3+容易還原成Ni2+，同時在材料顆粒表面形成口/03和匕10乩而LiOH又會與電解液中的LiPF6發(fā)生反應，生成具有腐蝕性的

9、HF，從而對材料的結構造成破壞。這些缺點的根本原因在于Ni的核外電子排布，Co3+離子在能級分裂后，處于低自旋狀態(tài)的Co3+離子得到的3d電子排布為：12g6，而Ni3+由于次外層較Co3+多出一個3d電子，因此能級分裂后同樣處于低自旋狀態(tài)的23+離子的3d電子排布為：12g6eg，使得Ni2+相對于Co較難氧化成+3價。同時高溫下，鋰鹽很容易揮發(fā)，從而導致鋰缺陷的產生，此時由于Ni2+的半徑（0.069nm）與鋰離子的半徑（0.076nm）較為接近，使得Ni2+容易進入鋰層中的鋰空位，造成較為嚴重的陽離子無序化，即鋰鎳離子混排。Ni3+在最外層上多出的一個電子，除了會因造成離子混排而對LiN

10、iO2正極材料造成影響外，還會因為產生Jahn-Teller效應而影響材料循環(huán)性能。由于Ni3+位于八面體位置，并且屬低自旋狀態(tài)，所以Ni3+在二重兼并軌道上有一個g3d電子，這就減低了?且二重簡并軌道的對稱性，從而使NiOJl面體發(fā)生畸變（即Jahn-Teller效應）。但是由于占據(jù)另一半八面體空位的鋰的強烈靜電作用，從而維持了LiNiO2的六方晶系，然而隨著充電的進行，抑制晶格變化的八面體位置中Li+的量越來越少，從而導致六方晶系變成對稱性較低的單斜晶系。當充電深度繼續(xù)加大時，Ni3+大部分被氧化成沒有“Jahn-Teller效應”的Ni4+，此時在晶型上又恢復成六方晶系，但是由于Ni4+

11、的半徑相對Ni3+要小很多，從而造成結構上的崩塌，因此tLiNiO2是不耐過充的。同時由于充電過程中存在一系列的相變：六方晶系-單斜晶系-六方晶系，將導致循環(huán)性能惡化。事實上，LiNiO2在放電過程中存在的三個電壓平臺：3.63V、3.93V和4.23V，即對應著這些相變過程。雖然811材料因Ni的含量高而帶來了一些缺點，但是其較高的比容量依然吸引著人們的眼球，研究者對探索新的合成方法、摻雜和包覆改性展開了廣泛的研究。目前三元正極材料的合成方法多種多樣，例如：固相法，溶膠凝膠法，共沉淀法，離子交換法，噴霧干燥法等。而合成811材料的方法主要有固相法和共沉淀法。固相法一般是將固態(tài)的鋰鹽、鎳鹽、鈷

12、鹽和錳鹽混合均勻后，壓制成片，再在高溫下進行多次煅燒，得到正極材料，但因其元素分布的不均勻性而帶來產品的不穩(wěn)定性，較少被使用。目前最常用的方法是共沉淀法制備得到前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.19H)2,其主要是通過Ni2+、Co2+、Mn2+離子同OH-發(fā)生的共沉淀反應進行的。由于Ni(OH)2，Co(OH)2，Mn(OH)2的溶度積常數(shù)Ksp很小，若直接進行沉淀反應，將得到絮狀沉淀，不利于固液分離和洗滌，而且干燥后沉淀物硬度很高不利于破碎。因此一般在反應時加入氨水作為絡合劑，使過渡金屬離子和氨形成絡合物，降低金屬離子的濃度，進而降低產物的過飽和度，減慢產物的成核速率，從而改善沉淀顆粒的形

13、貌。得到的前驅體通過后續(xù)的配鋰焙燒過程得到最終的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。對于LiNisSOo/Mn。2材料的改性，主要通過從合成條件控制、摻雜與包覆幾個途徑。FengWu等研究了不同過鋰量對LiNisSOo/Mn。2材料合成的影響，并且就其與Ni2+含量、鋰鎳離子混排的相互關聯(lián)等進行了深入研究，表明在適當增加時，可有效抑制Ni2+含量與混排的產生，改善循環(huán)穩(wěn)定性和性能性能。YujingBi等研究了LiNio.SOojMn。2材料中氧的非化學計量比與表面產生的副反應之間的關系，結果表明合成過程的氣氛中氧的分壓越高，對結構穩(wěn)定性和電性能越有利。S.-U.Woo等通過共沉淀法

14、制備前驅體后，在配鋰焙燒階段加入NH4F對LiNisSOo/Mn。2材料進行F摻雜研究，F(xiàn)替換的是材料中的O，結果表明，摻F后材料的循環(huán)性能得到了很大的提升，當摻F量達到6%時，50次循環(huán)后容量保持率達到97.6%。中南大學的李靈均等通過共沉淀法對LiNiCoo/MnojO2材料進行了Cr摻雜研究，研究發(fā)現(xiàn)，Cr摻雜量為1%時對材料性能的改進最為明顯，極大的提高了材料在高倍率下的循環(huán)性能。JaephilChodeng等用Al(NO3)3和(NH4)2HPO4反應得到含有顆粒粒徑為納米級AlPO4沉淀的懸浮液，再將制備好的球形LiNio.Soo/Mn。2材料加入漿料中，干燥后通過熱處理完成AlP

15、O4包覆，結果表明，包覆提高了材料的結構穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性以及循環(huán)性能。S.-U.Woo等將制備好的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到八1網(wǎng)03）3溶液中，然后再加入NH4F，使生成的八萬3沉淀沉積在材料表面從而完成包覆，研究表明，AlF3包覆提高了材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。JunhoEom等對LiNi08Co01Mn01O2材料中不同Co和Mn含量對材料性能的影響進行了研究，研究表明，當增大Co的含量，減少Mn的含量時，雖然降低了材料的首次充放電，但卻能減輕離子混排現(xiàn)象，從而提升了材料的循環(huán)性能，而對材料進行的Al2O3和Co（P04）2包覆抑制了材料中過渡金屬的溶解，提升了材料

16、的儲存性能。S.-W.Woo等對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2分別摻Mg、A1進行了研究，發(fā)現(xiàn)材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能都得到了提升。同樣可以在LiNil-x-yCoxMnyO2材料中可以適量的摻雜過渡金屬元素Cr、Mo，由于Cr3+、Mo6+能使材料的金屬氧鍵M-O得到進一步增強，因此可以穩(wěn)定材料結構，材料的放電比容量和循環(huán)性能可以得到進一步提高。A1、Mn、Mg和Zn、Ti等組合摻雜，可同時改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，提高電化學性能。Yang-KookSun等在富鎳基體內核的基礎上包覆一層貧鎳的外殼，并且在內核與外殼之間形成鎳的濃度梯度，從而使材料的性能得到很大的提高，循環(huán)50次

17、后容量保持率為96%。三、本項目的研究內容本項目研究的主要產品是具有高能量密度的811三元鋰電池正極材料，旨在通過配比及工藝優(yōu)化、體相摻雜和表面包覆改性等手段，合成可實現(xiàn)市場應用的材料，并解決其加工、高溫儲存、循環(huán)性能等問題。具體內容如下：1）采用共沉淀法制備的優(yōu)選原料、階梯式恒溫處理、富鋰態(tài)配比優(yōu)化技術、富氧氣氛保護，合成高結晶度811正極材料，解決產品殘余鋰量過高所導致的加工性能差、熱穩(wěn)定性差等關鍵問題。2）通過多元素體相共摻雜和表面包覆方式相結合，抑制產品的離子混排現(xiàn)象，提高充放電效率和循環(huán)性能，采用SEM、TEM、EPMA等表征手段進行表面、內部的結構及各元素成分對比分析，探討改性的內在機理。四、項目創(chuàng)新點本項目的主要創(chuàng)新點有：1）結合原位替代元素摻雜和快離子