三章鎂質(zhì)膠凝材料課件

1、第三章 鎂質(zhì)膠凝材料第三章 鎂質(zhì)膠凝材料掌握鎂質(zhì)膠凝材料的原料及煅燒的性質(zhì)特點；熟悉鎂質(zhì)膠凝材料水化硬化過程；了解鎂質(zhì)膠凝材料在水化硬化過程中的作用。掌握鎂質(zhì)膠凝材料的原料及煅燒的性質(zhì)特點；鎂質(zhì)膠凝材料由磨細(xì)的苛性苦土（MgO）或苛性白云石（MgO和CaCO3）為主要組成的一種氣硬性膠凝材料調(diào)和劑不用純水，常用的是氯化鎂溶液其硬化體的性質(zhì)與MgO的活性及水化產(chǎn)物的相組成等多種因素有關(guān)。鎂質(zhì)膠凝材料由磨細(xì)的苛性苦土（MgO）或苛性白云石（MgO和氯氧鎂水泥是1867年法國化學(xué)家Sorel發(fā)明的MgO-MgCl2-H2O體系的氣硬性膠凝材料，主要水化產(chǎn)物是5Mg(OH)2MgCl28H2O（簡稱5

2、18），主要原材料是輕燒氧化鎂粉和氯化鎂。具有早強(qiáng)、高強(qiáng)、快凝、低堿度、粘結(jié)力強(qiáng)、耐磨、防火、裝飾效果好和抗鹽鹵腐蝕等優(yōu)點，其缺點是不抗水、吸潮返鹵、易變形、腐蝕鋼筋。氯氧鎂水泥是1867年法國化學(xué)家Sorel發(fā)明的MgO-Mg經(jīng)過長期研究，通過摻加復(fù)合抗水外加劑已經(jīng)解決了長期抗水性問題，通過鋼筋表面涂覆防腐涂層已經(jīng)解決了鋼筋銹蝕問題，通過控制產(chǎn)品配合比和氯化鎂的雜質(zhì)含量，大大減輕了吸潮返鹵的可能性，通過摻加礦物填料等技術(shù)手段可以使變形降低80，因而氯氧鎂水泥制品在建筑建材和木材節(jié)約等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 經(jīng)過長期研究，通過摻加復(fù)合抗水外加劑已經(jīng)解決了長期抗水性問題第一節(jié) 鎂質(zhì)膠凝材料的原料

3、及煅燒一、鎂質(zhì)膠凝材料的原料苛性苦土的主要原料是天然菱鎂礦，苛性白云石的主要原料是天然的白云石此外，以含水硅酸鎂（3MgO2SiO22H2O）為主要成份的蛇紋石、冶煉輕質(zhì)鎂合金的熔渣等也可作原料第一節(jié) 鎂質(zhì)膠凝材料的原料及煅燒一、鎂質(zhì)膠凝材料的原料菱鎂礦的主要成份是MgCO3，并含有一些石英、粘土、碳酸鈣等雜質(zhì)菱鎂礦有晶態(tài)和非晶態(tài)，晶態(tài)的具有玻璃光澤，非晶態(tài)呈瓷土狀，一般呈白色我國礦質(zhì)純度高，MgCO3占90%以上，鐵及碳酸鹽等含量較低，主要分布遼寧、四川、山東、新疆、西藏等地區(qū)，占世界總儲量的30%菱鎂礦的主要成份是MgCO3，并含有一些石英、粘土、碳酸鈣等白云石是碳酸鎂與碳酸鈣的復(fù)鹽CaC

4、O3MgCO3，MgCO3的含量一般大于25%，常含有一些Fe 、Si、Al等氧化物雜質(zhì)，其顏色隨所含雜質(zhì)而變。結(jié)構(gòu)有晶態(tài)和非晶態(tài)，形狀有顆粒、板狀、鱗狀等在我國白云石礦比菱鎂礦儲量大白云石是碳酸鎂與碳酸鈣的復(fù)鹽CaCO3MgCO3，MgC二、鎂質(zhì)膠凝材料的煅燒MgO是碳酸鎂在煅燒過程中分解而成，不論是菱鎂礦或白云石以及堿式碳酸鎂等原料，分解均為放熱反應(yīng)。由于CO2的放出，形成了多孔的MgO碳酸鎂一般在400開始分解，600650分解劇烈進(jìn)行。但在實際生產(chǎn)中煅燒溫度一般控制在800-850。分解所需熱量14.4kJ/g。二、鎂質(zhì)膠凝材料的煅燒MgO是碳酸鎂在煅燒過程中分解而成，不如果CO2氣體

5、壓力低于1atm，溫度要向低方面轉(zhuǎn)移，如果再保持900，CaCO3就可能分解如果CO2氣體壓力保持1atm，煅燒溫度控制在540-900，就不會有CaO形成。在生產(chǎn)苛性白云石（輕燒白云石）時，為了避免CaCO3分解，一般煅燒溫度控制在650-750，產(chǎn)物主要MgO和CaCO3。具體反應(yīng)為：要控制白云石的煅燒溫度和CO2的分壓如果CO2氣體壓力低于1atm，溫度要向低方面轉(zhuǎn)移，如果再保三、MgO的活性與煅燒溫度的關(guān)系MgO的結(jié)構(gòu)及水化活性與煅燒溫度有很大關(guān)系。致密的天然MgO水化活性很低，即使磨得很細(xì)，與水反應(yīng)也很緩慢若經(jīng)450-700煅燒后，再磨細(xì)，常溫下幾分鐘完全水化在1000煅燒的白云石在

6、常溫下達(dá)到95%的MgO水化需要1800h。三、MgO的活性與煅燒溫度的關(guān)系MgO的結(jié)構(gòu)及水化活性與煅燒在保證原料充分分解的條件下，煅燒溫度較低時，MgO晶粒之間存在較大孔隙和比表面積，反應(yīng)活性高方鎂石的晶格常數(shù)a=0.420nm，而400煅燒的MgO晶格常數(shù)增大為0.424-0.425nm在保證原料充分分解的條件下，煅燒溫度較低時，MgO晶粒之間存400煅燒的MgO分散度最大，比表面積達(dá)180m2/g,高于這個溫度,分散度降低隨煅燒溫度增加，比表面積降低煅燒溫度升高，MgO活性降低400煅燒的MgO分散度最大，比表面積達(dá)180m2/g,高第二節(jié) 氧化鎂水體系MgO加入水后，MgO的活性決定于

7、煅燒溫度。煅燒溫度越高，水化活性越低第二節(jié) 氧化鎂水體系MgO加入水后，MgO的活性決定于煅燒MgO的內(nèi)比表面積越大，水化速度越快，水化程度越高，但硬化體的最終強(qiáng)度越小原因（1）MgO的溶解度低，如果提高煅燒溫度，降低其比表面積，則其溶解速度和溶解度更低，水化緩慢。要得到較高強(qiáng)度需較長時間（2）若提高M(jìn)gO的內(nèi)比表面積，雖相應(yīng)增大MgO的溶解度和溶解速度，加快水化，但過飽和度太大，產(chǎn)生的結(jié)晶壓力大，也使強(qiáng)度減小MgO的內(nèi)比表面積越大，水化速度越快，水化程度越高，但硬化體為了解決上述問題，采取了圍繞降低過飽和度和提高溶解度的措施主要是將鎂質(zhì)膠凝材料改用MgCl2溶液或其它有類似作用的水溶液拌和，

8、而不是水為了解決上述問題，采取了圍繞降低過飽和度和提高溶解度的措施主第三節(jié) 氧化鎂氯化鎂水體系有效使用鎂質(zhì)膠凝材料，要解決的問題：（1）加速MgO溶解 （2）降低體系的過飽和度降低過飽和度的有效途徑是提高水化產(chǎn)物的溶解度或者迅速形成復(fù)鹽以氯化鎂溶液代替水作MgO的調(diào)和劑是有效途徑之一以氯化鎂溶液代替水作MgO的調(diào)和劑加速MgO的水化速度，并形成比Mg(OH)2平衡溶解度高的新的水化相，使過飽和度降低。以氯化鎂溶液調(diào)制的膠凝材料稱為氯氧鎂水泥或鎂水泥第三節(jié) 氧化鎂氯化鎂水體系有效使用鎂質(zhì)膠凝材料，要一、鎂水泥水化相形成機(jī)制及相變（一）鎂水泥的水化過程及其影響因素1. 鎂水泥的水化過程菱鎂粉（Mg

9、O）與MgCl2溶液拌和后，開始發(fā)生反應(yīng)I階段（誘導(dǎo)前期） ：急劇反應(yīng)，放出大量熱，大約持續(xù)5-10minII階段（誘導(dǎo)期）： 反應(yīng)速度變得很慢，一般持續(xù)幾個小時III階段（加速期）： 反應(yīng)重新加快，出現(xiàn)第二個放熱峰IV階段（減速穩(wěn)定期）： 水化再次變慢，并趨于穩(wěn)定一、鎂水泥水化相形成機(jī)制及相變（一）鎂水泥的水化過程及其影響2.影響水化的主要因素主要因素：MgO的活度及分散度、MgO與MgCl2和H2O的比例關(guān)系（1）MgO、MgCl2和H2O的比例關(guān)系誘導(dǎo)期結(jié)束的時間t2和達(dá)到第二放熱峰最大值的時間t3隨配比而發(fā)生變化隨著MgCl2溶液濃度的降低，誘導(dǎo)期縮短，加速期提前結(jié)束，水化放熱量增大。

10、2.影響水化的主要因素主要因素：MgO的活度及分散度、MgOMgCl2溶液變稀，相對提高M(jìn)gO的含量，在此環(huán)境下新相較易形成，使水化時間縮短，放熱量增大，從而使硬化體孔隙增多，對產(chǎn)品性能不利。MgCl2溶液的濃度不宜過低（2）菱鎂粉的細(xì)度細(xì)度增大，早期水化總放熱量均有明顯提高，但細(xì)度達(dá)到某一限度時，總放熱量增大的幅度很小。MgCl2溶液變稀，相對提高M(jìn)gO的含量，在此環(huán)境下新相較易（二）鎂水泥的水化相MgOMgCl2H2O體系水化產(chǎn)物有哪些，哪些是穩(wěn)定的？這個問題一百年來備受關(guān)注C.R.Bury發(fā)現(xiàn)了 3Mg(OH)2MgCl28H2O （簡稱318相或相3）Sorrell發(fā)現(xiàn)了 5Mg(OH

11、)2MgCl28H2O（簡稱518相或相5 ）和Mg(OH)2，并認(rèn)為相3和5是主晶相（二）鎂水泥的水化相MgOMgCl2H2O體系水化產(chǎn)物有第三章鎂質(zhì)膠凝材料課件（1）518的特征 氯氧鎂水泥的主要水化產(chǎn)物518具有2種化學(xué)結(jié)構(gòu)518（I）和 518（II）。 其中，518(I)是一種含氫鍵的絡(luò)合物，從結(jié)構(gòu)上看其穩(wěn)定性不很好，氫鍵容易被破壞；518 (II)與518(I)的區(qū)別在于：與-Cl基相聯(lián)的配位鍵有50沒有成環(huán)ClO-Mg-OH。 （2）518的穩(wěn)定性 518的結(jié)構(gòu)不同，其穩(wěn)定性不同，5l8(II)不如5l8(I)穩(wěn)定，其中的未成環(huán)配位鍵ClO-Mg-OH很容易斷開，使518()轉(zhuǎn)化

12、成318，之后在水作用下轉(zhuǎn)化成Mg(OH)2、Mg2和Cl離子，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)解體。 （1）518的特征 氯氧鎂水泥的主要水化產(chǎn)物5518的結(jié)晶形態(tài)不同，其穩(wěn)定性也大不相同。圖4是不同結(jié)晶形態(tài)518的掃描電鏡（SEM）照片，可見，518大致具有以下5種結(jié)晶形態(tài)： a.針桿狀5l8晶體：水穩(wěn)定性最差； b.葉片狀5l8晶體：水穩(wěn)定性較差； c.5l8凝膠：水穩(wěn)定性好； d.纖維束狀5l8晶體：水硬性，水穩(wěn)定性好； e.板塊狀5l8晶體：水硬性，水穩(wěn)定性好。 518的結(jié)晶形態(tài)不同，其穩(wěn)定性也大不相同。圖4是不同結(jié)晶第三章鎂質(zhì)膠凝材料課件（三）相3和相5的形成機(jī)制MgOMgCl2H2O體系（1）以Mg

13、O、Mg 2+、Cl- 和H2O為初始反應(yīng)物相5相3（1）（2）（3）（三）相3和相5的形成機(jī)制MgOMgCl2H2O體系（1相5相3（2）以Mg 2+、Cl- 、OH- 和H2O為初始反應(yīng)物相5相3（3）以Mg(OH)2、Mg 2+、Cl- 和H2O為初始反應(yīng)物（8）（7）（6）（5）（4）相5相3（2）以Mg 2+、Cl- 、OH- 和H2O為初始（4）相5向相3的轉(zhuǎn)化（9）反應(yīng)式19的自由能變化如下表所示生成相5的反應(yīng)式中式4的G最小，生成相3的反應(yīng)式中式（5）的G最?。?）相5向相3的轉(zhuǎn)化（9）反應(yīng)式19的自由能變化如下表所因此，相3和相5的形成過程：MgO首先在MgCl2水溶液中溶解

14、、形成Mg 2+和OH-離子，當(dāng)體系中Mg 2+、Cl-、OH-達(dá)到一定濃度后，直接與H2O反應(yīng)生成。相5向相3的轉(zhuǎn)變是自發(fā)的，但稍給予能量，即可改變反應(yīng)的方向。因此，相3和相5的形成過程：MgO首先在MgCl2水溶液中溶（四）鎂水泥的相轉(zhuǎn)變鎂水泥制品在使用過程中，受CO2、水蒸氣、光照等作用會出現(xiàn)強(qiáng)度下降、光澤性變差、形變增加并產(chǎn)生龜裂等問題鎂水泥哪些相會發(fā)生轉(zhuǎn)變？鎂水泥初期的物相有相5、相3、Mg(OH)2、未反應(yīng)的MgO和MgCl2xH2O在空氣中，形成氯碳酸鎂鹽（2MgCO3Mg(OH)2MgCl26H2O）簡稱2116，遇水后，氯碳酸鎂鹽轉(zhuǎn)變?yōu)椋?MgCO3Mg(OH)24H2O），

15、簡稱414。（四）鎂水泥的相轉(zhuǎn)變鎂水泥制品在使用過程中，受CO2、水蒸氣第三章鎂質(zhì)膠凝材料課件長期放置室外時，主要物相有相5、相3、2116、Mg(OH)2、414相、菱鎂礦等因此，鎂水泥耐久性和耐水性差的原因在于相5和相3不穩(wěn)定，提高鎂水泥耐久性和耐水性的關(guān)鍵在于改善相3和相5 的穩(wěn)定性長期放置室外時，主要物相有相5、相3、2116、Mg(二、鎂水泥的強(qiáng)度及其影響因素（一）鎂水泥的凝結(jié)速度及相5或相3的強(qiáng)度發(fā)展鎂水泥的凝結(jié)時間隨MgO煅燒溫度升高、比表面積減小而減慢相3比相5的凝結(jié)時間短、凝結(jié)速度快二、鎂水泥的強(qiáng)度及其影響因素（一）鎂水泥的凝結(jié)速度及相5或相上表1-4號試樣在相同條件下養(yǎng)護(hù)凝

16、固初期，1號和2號樣強(qiáng)度發(fā)展較快，尤其是1號2d后，各組試樣在趨于穩(wěn)定28d，1號樣 的強(qiáng)度較高，2號樣的強(qiáng)度較低2號樣初期時主要是相5和MgO，12h時，全部為相5，隨后出現(xiàn)相3，14天時，全部轉(zhuǎn)為相3。試樣2在12h強(qiáng)度出現(xiàn)最大值，隨后趨于降低并穩(wěn)定上表1-4號試樣在相同條件下養(yǎng)護(hù)凝固初期，1號和2號樣強(qiáng)度發(fā)（二）鎂水泥硬化體的強(qiáng)度用氯化鎂調(diào)制的鎂質(zhì)膠凝材料硬化體是多相對孔結(jié)構(gòu)鎂水泥的硬化體是一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)，但是結(jié)晶接觸點具有較高的溶解度，在潮濕條件下，強(qiáng)度很快降低，即耐水性差在干燥條件下硬化的鎂水泥砂漿比硅酸鹽水泥砂漿的強(qiáng)度發(fā)展快，強(qiáng)度也較高（二）鎂水泥硬化體的強(qiáng)度用氯化鎂調(diào)制的鎂質(zhì)膠凝

17、材料硬化體是多對于鎂水泥硬化體，在24h時，強(qiáng)度下降，這主要是體系中的水化相的變化和晶體結(jié)構(gòu)間的內(nèi)應(yīng)力引起隨著水化進(jìn)行，水化相趨于穩(wěn)定，并且飽和度持續(xù)時間長，新形成的水化物可以使結(jié)構(gòu)網(wǎng)得到修復(fù)和發(fā)展，因而強(qiáng)度繼續(xù)發(fā)展對于鎂水泥硬化體，在24h時，強(qiáng)度下降，這主要是體系中的水化（三）影響鎂水泥強(qiáng)度發(fā)展的因素原因： 相5 不穩(wěn)定，會向相3轉(zhuǎn)變，引起結(jié)構(gòu)破壞，而使強(qiáng)度降低當(dāng) MgO與MgCl2比值大于某一值后，強(qiáng)度降低，比值越大，強(qiáng)度降低越明顯1. MgO與MgCl2比值對強(qiáng)度的影響（三）影響鎂水泥強(qiáng)度發(fā)展的因素原因： 相5 不穩(wěn)定，會向相32. 溫度對強(qiáng)度的影響以518相點和318相點的組成配料，

18、漿體在20、40和60下硬化。在2040，隨溫度升高，相5（實線）和相3（虛線）強(qiáng)度升高，只是相3增幅較小在4060，隨溫度升高，相5的強(qiáng)度繼續(xù)升高，但增幅變小，而318相點的漿體在14d的強(qiáng)度明顯降低。2. 溫度對強(qiáng)度的影響以518相點和318相點的組成在2060，以518相點配料的漿體主要產(chǎn)物是相5，而以318相點配料的漿體是相5和相3共存，同時，相5向相3轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致強(qiáng)度降低此外，MgO的活性、分散程度、MgCl2溶液的濃度等對強(qiáng)度也有影響。在2060，以518相點配料的漿體主要產(chǎn)物是相5，而三、提高鎂水泥耐水性的途徑從結(jié)構(gòu)上講，氯氧鎂水泥材料不抗水的根本原因在于：(1)硬化結(jié)構(gòu)是結(jié)晶結(jié)構(gòu)

19、，存在大量熱力學(xué)不穩(wěn)定的結(jié)晶接觸點，在潮濕環(huán)境中會發(fā)生溶解和再結(jié)晶；(2)組成結(jié)構(gòu)的518結(jié)晶相為熱力學(xué)亞穩(wěn)相，有自動轉(zhuǎn)化成318的趨勢；(3)結(jié)構(gòu)內(nèi)殘余MgO具有反應(yīng)活性。 養(yǎng)護(hù)28d的試樣浸水1月，軟化系數(shù)為0.55，浸水2月為0.26，浸水3月為0.13，并且出現(xiàn)返鹵、翹曲現(xiàn)象。三、提高鎂水泥耐水性的途徑從結(jié)構(gòu)上講，氯氧鎂水泥材料不抗水的氯氧鎂水泥材料的變形性機(jī)理非常復(fù)雜，其主要水化產(chǎn)物518是膨脹性，其體積膨脹率比水泥凝膠大許多倍，如果產(chǎn)品出現(xiàn)不均勻膨脹，就會導(dǎo)致制品在生產(chǎn)與使用過程中的翹曲變形。 返鹵是潮濕制品在使用過程中接觸干燥大氣，制品內(nèi)部的NaCl和KCl在水份的遷移作用下在制

20、品表面析出白色的結(jié)晶（白霜）氯氧鎂水泥材料的變形性機(jī)理非常復(fù)雜，其主要水化產(chǎn)物518第三章鎂質(zhì)膠凝材料課件提高耐水性的途徑（1）降低水介質(zhì)的作用在表面刷防水層；加入三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、有機(jī)硅等，使相5周圍產(chǎn)生疏水保護(hù)層（2）摻入添加劑（粉煤灰、硅藻土、紅磚粉、赤頁巖粉等）加入起穩(wěn)定相5和降低孔隙率的物質(zhì)；加入阻止相5轉(zhuǎn)變的物質(zhì)；加入可以形成水硬性膠凝材料的物質(zhì)（3）采用硫酸鎂、鐵釩等做調(diào)和劑耐水性提高，但強(qiáng)度會有所降低提高耐水性的途徑（1）降低水介質(zhì)的作用在表面刷防水層；加入三玻纖增強(qiáng)氯氧鎂水泥（GRMC） 玻纖增強(qiáng)氯氧鎂水泥（GRMC） 第四節(jié) 氧化鎂氧化硅水體系無論用水還是用氯化鎂水溶

21、液調(diào)制的鎂質(zhì)膠凝材料，都存在耐水性差。發(fā)現(xiàn)在壓蒸條件下，MgO與SiO2的親和力比CaO與SiO2的親和力大G.L.卡洛塞克等發(fā)現(xiàn)MgO/SiO2=0.75的試件，在75-100時，MgO在4h內(nèi)完全結(jié)合，在125-150不到2h就完全結(jié)合，且MgO/SiO2比值越大，則MgO完全結(jié)合所需要的時間越長第四節(jié) 氧化鎂氧化硅水體系無論用水還是用氯化鎂水溶在所有試樣中， 首先形成的水化物的相組成均為MgO/SiO21.5，繼續(xù)處理時，水化相的堿度（ MgO/SiO21.5 ）降低MgO/SiO20.75和1.5的懸浮液的差熱曲線MgO/SiO20.75相當(dāng)于滑石（3MgO4SiO2H2O）的化學(xué)計量

22、MgO/SiO21.5相當(dāng)于溫石棉（1.5MgO4SiO2H2O）的化學(xué)計量在所有試樣中， 首先形成的水化物的相組成均為MgO/SiO2圖a 為MgO/SiO20.75的試件，曲線1的處理溫度為150，2h；曲線2為150，16h；曲線3 為200，4h；曲線4為2504h；曲線5為300，5d；曲線6為350，7d增加熱處理時間和溫度，放熱效應(yīng)減小，并使吸熱效應(yīng)向更高的溫度方向移動，對于350處理的試件在900才出現(xiàn)放熱峰，正是結(jié)晶滑石的特征峰圖a 為MgO/SiO20.75的試件，曲線1的處理溫度為圖b為MgO/SiO21.5的試件，曲線1的處理溫度為150，16h；曲線2為200，24h

23、；曲線3 為280，24h；曲線4為3004d；曲線5為天然溫石棉增加熱處理的溫度和時間，使放熱效應(yīng)減小并得到與溫石棉形似的吸熱效應(yīng)。圖b為MgO/SiO21.5的試件，曲線1的處理溫度為15SiO2和碳酸鎂也可以生成水化硅酸鎂白云石粉與磨細(xì)砂的試件在170壓蒸8h，強(qiáng)度為3MPa，而用菱鎂礦粉取代白云石粉，在204處理8h，可使強(qiáng)度達(dá)到20MPa；不加砂的試件強(qiáng)度幾乎為0。水化硅酸鎂是強(qiáng)度的載體用含碳酸鎂的碳酸鹽和磨細(xì)砂制取壓蒸建筑材料是一種經(jīng)濟(jì)合理的新途徑SiO2和碳酸鎂也可以生成水化硅酸鎂白云石粉與磨細(xì)砂的試件在第五節(jié) 鎂質(zhì)膠凝材料的應(yīng)用鎂質(zhì)膠凝材料具有表觀密度小、強(qiáng)度高、耐磨、熱導(dǎo)率低、隔音、加工