重慶大學(xué)有機(jī)8 鹵代烴課件

1、第八章 鹵代烴第一節(jié) 分類和命名第二節(jié) 鹵代烴的性質(zhì) 一、物理性質(zhì) 二、化學(xué)性質(zhì) ( 取代、消除、與金屬反應(yīng)) 三、親核取代反應(yīng)歷程 四、消除反應(yīng)歷程 五、親核取代與消除反應(yīng)的關(guān)系 六、鹵代烯烴鹵代芳烴 七、多鹵代烴 烴分子中的氫原子被鹵素取代而生成的化合物稱鹵代烴。鹵原子(F、Cl、Br、I)是鹵代烴的官能團(tuán)。鹵代烴的結(jié)構(gòu)通式： RX。 在有機(jī)體中含鹵素的有機(jī)物不多。但許多鹵代物具有生理活性。如CH2=CH-CH2-Cl、C6H5-CH2-Cl具有很強(qiáng)的催淚作用；氯霉素（含Cl）具有殺菌消炎作用；甲狀腺素是一種含碘的有機(jī)物。許多鹵代烴用作農(nóng)藥、溶劑、制冷劑、滅火劑、麻醉劑和防腐劑等。 由于R

2、X性質(zhì)一般較活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成各種其它類型的化合物，所以鹵代烴在有機(jī)合成中占有很重要的地位。第八章 鹵代烴 (Halides)第一節(jié) 分類和命名一、分類1.按R的結(jié)構(gòu)飽和鹵代烴: C2H5Cl, Cl, (CH3)3C-Cl乙烯型 RCH=CH-X烯丙型 RCH=CHCH2-X孤立型 RCH=CH(CH2)n X不飽和鹵代烴鹵代芳烴苯型 Ar-X芐型 ArCH2-X孤立型 Ar(CH2)n X2.按C-X鍵C的類型伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴CH3CH2Cl CH2=CHCH2BrCH3CHCH3 Cl(CH3)3C-Cl3.按X的種類氟代烴（制法和性質(zhì)特殊）氯代烴、溴代烴、碘代烴4

3、.按X的數(shù)目一鹵代烴 CH3CH2Cl 用作局部麻醉劑多鹵代烴HCCI3 殺菌及和緩的防腐劑CF3CHClBr 新型強(qiáng)效低毒麻醉劑CF2Cl2 （F12）制冷劑 二、命名 普通命名法; 俗名; 系統(tǒng)命名法1.普通命名法: 烷基名稱+鹵原子名稱CHCl3三氯甲烷C2H5Cl氯乙烷 叔丁基溴氯乙烯CH2=CHCl乙烯基氯 n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr氯仿正丁基氯異丁基氯乙基氯選母體：烴作母體，將 X 和烴中的支鏈一樣作為取代基來命名。配基： 優(yōu)先基團(tuán)后列出。2.系統(tǒng)命名： 編號(hào)：根據(jù)最低序列原則將主鏈編號(hào)。當(dāng)連有兩個(gè)取代基且其一為鹵原子時(shí)，應(yīng)給鹵原子較大的編號(hào)。CH3

4、CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl或：3-氯甲基己烷 -甲基-溴丙烷CH3CHCH2B rCH33 2 1H3CCHCHCH3CH3B r1 2 3 43-甲基-2-溴丁烷(錯(cuò))2-甲基-3-溴丁烷4 3 2 12-乙基-1-氯戊烷鹵素取代芳環(huán)氫時(shí)，以芳烴作母體.Cl CH2ClBr BrCH3Cl3,5-二溴甲苯1-氯甲基-4-氯苯2-氯萘鹵素取代側(cè)鏈時(shí)，以鏈烴作母體，鹵素和芳烴都作基: CH-CH2CHCl2 CH33-苯基-1,1-二氯丁烷鹵代芳烴的命名：對(duì)-氯苯氯甲烷第二節(jié) 鹵代烴的性質(zhì)1. bp、mp比相應(yīng)的烷烴高。 2. 溶解性：不溶于水，而能與烴混溶，并能溶解許多非極性及

5、弱極性有機(jī)物. 3. 密度： R-Cl R-Br 2 1 乙烯型RX + H-OH R-OH + HXRX + NaOH ROH + NaX (3) 被氨基取代：鹵代烷與過量氨作用，生成胺。RX + NH3(過量) RNH2 + HX (4) 被烴氧基取代：鹵代烷與醇鈉（或酚鈉）作用，X被 -OR取代，生成醚。這是制備混合醚的方法，叫Williamson醚合成法。RX + NaOR ROR+ NaX生成的胺是堿,又與HX成鹽：R-NH3 X或?qū)懗?RNH2HX (5) 被硝酸根取代 推測(cè)鹵代烴的類型 鹵烴與AgNO3的醇溶液共熱,生成硝酸酯和AgX 沉淀：不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴鹵原子活性不同,產(chǎn)生A

6、gX的速度不同。 叔鹵代烴 伯、仲鹵代烴 RCH=CHCH2-X 孤立型(伯、仲) CH2=CH-X(乙烯型)加熱才起反應(yīng)加熱也不反應(yīng)室溫迅速生成AgXProblem 1：鑒別 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-ClC6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl，C6H5-Cl乙醇/ DRX + AgONO2 R-O-NO2 + AgX 影響親核取代反應(yīng)的因素主要有：1. RX中R的結(jié)構(gòu)(在反應(yīng)歷程部分討論)2.離去基的性質(zhì): -I -Br -Cl -F (氟代烴難發(fā)生取代反應(yīng))3.親核試劑的親核能力: HS- RS- CN- I- NH3 OH-

7、 Br- OR- Cl- F- H2OProblem 2:1. CH3CH2-Br Na HS Na I/丙酮 ONaCH3CO2Na2. H2N-CH2CH2CH2CH2Cl CH3CH2-SH (硫醇)CH3CH2-I(鹵素互換反應(yīng))CH3CH2-O (芳醚)CH3CO2CH2CH3 (酯)NH 2. 消除反應(yīng)(b-Elimination) 由分子中脫去一個(gè)小分子(如HX、H2O等)形成不飽和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。以 E 表示。RCHCH2 + KOH RCH=CH2 + HX H X乙醇Dba 鹵代烷除了a 碳上脫去 X 外，還從 b 碳上脫去H，故又稱為 b-消除反應(yīng)。由于叔鹵代烷有

8、3個(gè) b-C，其上的H均有可能消除，故發(fā)生消除反應(yīng)的活性:叔鹵代烷 仲鹵代烷 伯鹵代烷 對(duì)于仲鹵代烷和叔鹵代烷，消除反應(yīng)可沿二個(gè)或三個(gè)方向進(jìn)行。CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2 BrKOH/EtOHD2-丁烯 (81%) 1-丁烯 (19%)CH3CH2-C-CH3 CH3CH=C-CH3 + CH3CH2C=CH2 BrKOH/EtOHDCH3CH3CH32-甲基-2-丁烯 71% 2-甲基-1-丁烯 29% 仲或叔鹵代烴脫 HX 時(shí)，主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴(最穩(wěn)定的烯烴，為什么？)，即：主要是從含H較少的b-C上脫氫。此稱為Saytzeff

9、規(guī)則。注意：1.鹵代烴的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)往往同時(shí)發(fā)生，有競(jìng)爭(zhēng)性，例如：CH3CHCH3 + C2H5ONa (CH3)2CHOC2H5 + CH3CH=CH2 Br 23 % 79 % 乙醇，55 2.用體積大的強(qiáng)堿作試劑有利于末端烯烴的生成。此時(shí)， Saytzeff規(guī)則不適用。例如：(CH3)2CCH2CH3 + (CH3)3CO- CH2=CCH2CH3 Br CH3 72 %RX + Mg R-Mg-X (烴基鹵化鎂)無水乙醚這種產(chǎn)物叫格氏試劑(Grignard reagent). 格氏試劑結(jié)構(gòu)中的 C M 鍵極性很強(qiáng)，?？善鹛钾?fù)離子的作用，具有很強(qiáng)的親核性。它可與其它有機(jī)物中帶部分正

10、電荷的碳原子連接形成新的CC鍵（加長(zhǎng)碳鏈）。d- d+與金屬鎂反應(yīng) 鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng)，生成烴基鹵化鎂 Grignard試劑的反應(yīng)Grignard試劑的結(jié)構(gòu)與含活潑氫的化合物反應(yīng)：避免：合成反應(yīng)中不能存在含活潑氫的化合物。應(yīng)用：定量測(cè)定活潑氫。CH3CHCH2-Br CH3d- d+CH3CHCH2-MgBrCH3Mg無水乙醚CH3CHCH2-Br CH3 CH3OCH3CHCH2C-OH合成 d+ d-O = C = O低溫CH3CH3CHCH2-C-O-MgBrOCH3CHCH2C-OH + MgCH3O OH BrH+/H2O2-甲基丁酸 由于格氏試劑在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用

11、，故有“有機(jī)合成中的萬能試劑”的美稱。Victor Grignard 因此獲得1912 Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。 活潑鹵代烴和RMgX 偶聯(lián)產(chǎn)率較高，可以作為制備烴的方法：RMgX + ClCH2CH=CH2 RCH2CH=CH2 注意：與RMgX 偶聯(lián)的必須是活潑鹵代烴（烯丙型或芐型），一般鹵代烴因產(chǎn)率較低，不適于制備。例：(CH3)3CH (CH3)3C-CH2CH2CH3 Cl2/光ClCH2CH=CH2H2/Pd(CH3)3CH (CH3)3CCl (CH3)3C-CH2CH2=CH2 (CH3)3C-CH2CH2CH3 三、親核取代反應(yīng)歷程1.雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）模型反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)表明

12、，其反應(yīng)速度與溴甲烷和堿的濃度成正比動(dòng)力學(xué)：=k CH3Br OH-機(jī)理：二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)一步完成,舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)進(jìn)行.伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化(Valden inversion). 對(duì)于SN2歷程，親核試劑OH-是從X原子的背面進(jìn)攻的，如果中心碳原子的3個(gè) H 逐個(gè)換為-CH3，由于CH3的體積比 H大，阻礙OH-接近中心碳，使反應(yīng)速度變慢，中心碳上連的取代基越多，體積越大，反應(yīng)速度就越慢。這種立體效應(yīng)稱為空阻效應(yīng).動(dòng)畫模擬SN2反應(yīng)歷程 CH3 CH3CH3Br CH3CH2Br CH3-CH-Br CH3 -C-Br CH3SN2反應(yīng)速度比較：200,0001,000 12 1RI RBr RC

13、l RF (極化度,離去基的堿性) SN2反應(yīng)的難易主要取決于鹵代烷空間位阻的大小，空間位阻愈小，愈易按SN2反應(yīng).叔鹵代烷一般不按SN2歷程進(jìn)行。碘代相對(duì)速度:2. 單分子親核取代反應(yīng)歷程(SN1)(CH3)3C-Br + OH- (CH3)3C-OH + Br -單分子歷程可分為2步：(1) (CH3)3C-Br(CH3)3CBr (CH3)3C+ + Br- 慢d+ d-(2) (CH3)3C+ + OH- (CH3)3COH(CH3)3C-OH 快過渡態(tài) B 產(chǎn)物d+ d- 由于在決速步(1)中只有1個(gè)叔丁基溴參加反應(yīng)(僅涉及CX鍵的斷裂)，叫做單分子歷程（SN1）。過渡態(tài) A叔鹵代烷

14、在堿性溶液中的水解是按單分子歷程進(jìn)行的。叔正碳離子 -Br-構(gòu)型轉(zhuǎn)化HO-CH3BrCH3CH3構(gòu)型保持CH3HOCH3CH3CH3OHCH3CH3CH3CH3CH3C+(2) 反應(yīng)分兩步進(jìn)行；(3) 有活性中間體正碳離子生成;(4) 產(chǎn)物構(gòu)型外消旋化；(1) 單分子反應(yīng)，反應(yīng)速度僅與一種底物有關(guān)SN1歷程的特點(diǎn)：(5) 常伴隨重排產(chǎn)物動(dòng)畫模擬單分子親核取代反應(yīng)H2OSN1 condition CH3CH3 CCH2 + I- CH3 1o carbocation+SN1反應(yīng)常伴隨重排產(chǎn)物 CH3CH3 CCH2 I CH3 CH3CH3CCH2 CH3 + 3o carbocation CH

15、3CH3CCH2 OH CH3 No rearranementH2O/OH-SN2 conditionCH3-migrate CH3CH3 CCH2 CH3 OH rearranement productH2O,-H+ 親核取代反應(yīng)的兩種歷程在反應(yīng)中是同時(shí)存在、相互競(jìng)爭(zhēng)的，只是在某一特定條件下哪種歷程占優(yōu)勢(shì)的問題。空阻小SN2易供電效應(yīng)及空間效應(yīng)大SN1易SN2 and SN1按SN2變難,按SN1變易 烴基結(jié)構(gòu)對(duì)歷程的影響 P229電子效應(yīng) 主要影響 SN1歷程 立體效應(yīng) 主要影響 SN2歷程 CH3 CH3CH3X CH3 CH2X CH3 CHX CH3 C X CH3 Question

16、 3: Arrange the following compounds in order of increasing SN2 reactivity:CH3(CH2)4Br CH3CH2 CH(CH3) CH2 CH2BrC. CH3(CH2)2 C(CH3)2 CH2Br D. CH3(CH2)2 CH(CH3) CH2BrAnswer: A B D C親核試劑的親核能力對(duì)歷程的影響 P232 溶劑極性大小對(duì)歷程的影響 P234 親核試劑對(duì)SN1歷程影響不大。 親核試劑的親核性越強(qiáng)，體積越小，則SN2反應(yīng)速率越快。 溶劑極性大有利于SN1歷程(能穩(wěn)定碳正離子)，溶劑極性小有利于SN2歷程.3.

17、鄰基參與： P239 能夠提供電子的基團(tuán)處于中心碳原子鄰近位置時(shí)，可通過某種中間體參與親核取代反應(yīng)，產(chǎn)物具有一定的立體化學(xué)特征，這種過程叫鄰基參與。有鄰基參與時(shí)，反應(yīng)速率加快，因此鄰基參與又稱為鄰基促進(jìn)。例：(S)-2-溴丙烯（鹽）(S)-2-乳酸（鹽）上述反應(yīng)既不屬于SN1歷程，也不屬于SN2歷程.鄰基參與過程：第一步：第二步： 經(jīng)過兩次SN2取代，發(fā)生兩次構(gòu)型轉(zhuǎn)化，最終得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物。鄰基參與的主要類型：（1）含雜原子鄰近基團(tuán)參與反應(yīng)（2）鄰近雙鍵參與反應(yīng) 含雜原子基團(tuán)如COO-、OH 、 OR 、 NH2 、 NR2 、 SR 、 S- 、 O- 、 Cl 、 Br 、 I等均可借助

18、負(fù)電荷或未共用電子對(duì)參與親核取代反應(yīng)。機(jī)理：（3）鄰近芳基參與反應(yīng) P240四、消去反應(yīng)(Elimination)的歷程解離：(CH3)3C-Br (CH3)2C+-CH2 + :Br - HSlowa b去H+： (CH3)2C+- CH2 (CH3)2C=CH2 + H+ H OR-Fasta b1. E1：?jiǎn)畏肿酉v程 E1反應(yīng)的速度只與鹵代烷濃度成正比：r = kR-X。 E1與SN1一樣分兩步進(jìn)行，它們常同時(shí)發(fā)生。有利于SN1的因素也有利于E1 ，即反應(yīng)速度有： 叔鹵代烴 仲鹵代烴 伯鹵代烴。動(dòng)畫模擬E1消除 2. E2: 雙分子消去歷程。大部分 E2 是反式消除。CH3O-CH3

19、OH+KOHSlowC6H5HCH3HC6H5XC6H5 C6H5C=C CH3 HCH3O-過渡態(tài)C6H5HHC6H5XCH3C6H5HC6H5CH3-HXFast立體化學(xué)動(dòng)畫模擬E2反式消除 反應(yīng)的擇向符合saytzeff規(guī)則. 三類鹵代烴進(jìn)行E2反應(yīng)速度比較(同E1): CH3 CH3CH3-C-X CH3-CH-X CH3CH2-X CH3試劑的堿性強(qiáng), 溶劑的極性小,有利于E2。過渡態(tài)C6H5HHC6H5XCH3鹵代烯烴脫鹵化氫時(shí)，傾向于生成穩(wěn)定的共軛二烯烴。（ P221 問題8.3 （1）Question:完成下列反應(yīng)式Question:完成轉(zhuǎn)變五、親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的關(guān)系 在

20、大多數(shù)情況下。鹵代烷的取代反應(yīng)和消除反應(yīng)常常是同時(shí)進(jìn)行的。RCHCH2X HbaSNOH-/H2OEOH-/EtOHR-CH2CH2-OH + X-R-CH=CH2 + HXOH-SNE 以水作溶劑有利于取代，以醇作溶劑有利于消除；試劑的堿性增強(qiáng)，有利于消除。在KOH的醇溶液中以消除為主，是因?yàn)樯闪烁鼜?qiáng)的堿：C2H5OH + K+OH- C2H5O-K+ + H2O 消除和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)烷基結(jié)構(gòu)的影響 支鏈多，體積大，不利Nu-進(jìn)攻碳，而增加了進(jìn)攻氫的機(jī)會(huì)?？臻g效應(yīng)：溶劑的影響 極性強(qiáng)的溶劑利于取代反應(yīng)，極性弱的溶劑利于消除反應(yīng)。典型反應(yīng)：KOH的醇溶液：消除KOH的水溶液：取代親核試劑的影

21、響 強(qiáng)堿有利消除，奪取氫能力強(qiáng)；弱堿有利取代。 六、鹵代烯烴和鹵代芳烴CH2=CH-CH2-X CH2=CH-CH2-CH2-X CH2=CH-X C6H5-CH2-Cl C6H5-CH2-CH2-Cl C6H5-Cl烯丙型/芐型鹵烴孤立型鹵烴 乙烯型鹵烴化學(xué)性質(zhì)上的差異是它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上的差異的反映。 親核取代反應(yīng)的活性與鹵原子和 鍵 的相對(duì)位置有關(guān)： 1. 乙烯型鹵代烴CH3CH2 Cl (m=2.05D)CH2=CH- Cl (m=1.45D) C6H5 Cl176pm169pm170pmCH3CH2 BrCH2=CHBrCH2=CH-CH2 -Br C6H5CH2Br C6H5Br285K

22、j/mol 318Kj/mol 230Kj/mol238Kj/mol335Kj/mol X直接與雙鍵碳原子相連。由于p,p-共軛作用，CX鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵較牢固。試比較它們的鍵長(zhǎng)和鍵能。ClAgNO3不反應(yīng)醇CH2=CHCl +AgNO3不反應(yīng)醇RCHCHXp-共軛使C-X鍵的電子云密度增加，極性減弱。 這類鹵代烴的化學(xué)活性差，鹵原子不易被取代，與AgNO3/醇溶液不作用。氯苯只有在高溫高壓下才能與NaOH發(fā)生水解反應(yīng)，生成苯酚。2. 烯丙型鹵代烴 H2C=CHCH2Cl分子中的鹵原子活潑， 容易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用，且主要以SN1機(jī)理進(jìn)行：

23、烯丙基正離子的p軌道烯丙基氯進(jìn)行SN2反應(yīng)的過渡態(tài) 3. 孤立型鹵代烴 CH2=CH(CH2)n-X、C6H5(CH2)n-X (n1). 孤立型的鹵代烴本身不能形成P-共軛，形成的正碳離子也不能形成P-共軛，其活性介于乙烯型和烯丙型之間，與一般鹵代烴相同。 3.鹵代芳烴 芳烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被鹵原子取代后的化合物稱為芳鹵化合物。鹵代芳烴的分類鹵原子連在苯環(huán)上：鹵原子連在側(cè)鏈上：鹵代芳烴的命名母體：鹵原子連在苯環(huán)上，以芳烴為母體。鹵原子連在側(cè)鏈上，以脂肪烴為母體，芳基和鹵原子為取代基。4-氯甲苯 (對(duì)氯甲苯)2-氯-4-溴乙苯1,5-二溴萘3-苯基-1-氯丁烷-溴代苯乙烯苯氯甲烷苯三氯甲烷（芐基氯）鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)鹵原子在分子中位置不同，活潑性不同。連于苯環(huán)：相當(dāng)于鹵乙烯。連在側(cè)鏈位：相當(dāng)與烯丙鹵。連在側(cè)鏈其它位：相當(dāng)RX。（1）親核取代反應(yīng)（A）鹵原子連在側(cè)鏈位水解其他親核（B）鹵原子與苯