有機(jī)化學(xué) 第8章 鹵代烴課件

1、 第八章 鹵代烴81 鹵代烴的分類和命名法一、分類（一）根據(jù)分子中烴基 飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和芳香族鹵代烴。（二）根據(jù)與鹵原子直接相連的碳原子 伯鹵代烴、仲鹵代烴和叔鹵代烴。 伯鹵代烴(一級(jí)，1)：CH3CH2CH2Cl 仲鹵代烴(二級(jí)，2)：(CH3)2CHBr 叔鹵代烴(三級(jí)，3)：(CH3)3CCl （三）根據(jù)所含鹵原子的數(shù)目 一鹵代烴和多鹵代烴。 一鹵代烴：CH3CH2CH2Cl 二鹵代烴： CH3CHClCH2Cl二、命名（一）習(xí)慣命名法 根據(jù)與鹵原子相連的烴基來命名。（二）系統(tǒng)命名法以相應(yīng)的烴為母體，鹵原子作為取代基。選擇含有鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，編號(hào)采取“最低系列原則”，

2、然后按次序規(guī)則中“較優(yōu)基團(tuán)后列出“來命名。（四）鹵代芳烴的命名法以芳烴為母體，鹵原子作為取代基。命名側(cè)鏈鹵代芳烴時(shí)，常以烷烴為母體，鹵原子和芳烴都作為取代基。練一練 習(xí)題1、2。 82 鹵代烴的制法一、烴的鹵化（一）烷烴的鹵化（二）烯烴H原子被鹵原子取代（三）芳烴的鹵化四、以醇為原料制備83 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)一、取代反應(yīng)（一）水解（被羥基取代） 伯鹵代烷與稀氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液共熱，則鹵原子被羥基（OH）取代，產(chǎn)物是醇。 （二）醇解（被烷氧基取代） 伯鹵代烷與醇鈉作用，鹵原子被烷氧基（RO）取代而生成醚，這是制備混合醚的方法，叫威廉遜合成。 說 明 1.叔鹵代烷分別與上述試劑反應(yīng)，發(fā)生的主

3、要反應(yīng)則不是取代，而是消除消除一分子鹵化氫生成烯烴。 2.仲鹵代烷一般也生成較多的消除產(chǎn)物烯烴。（五）與硝酸銀乙醇溶液反應(yīng)1.鹵代烷的活性順序 叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷。2.用途 叔鹵代烷立即反應(yīng)，伯鹵代烷最慢常常需加熱。這個(gè)反應(yīng)在有機(jī)分析上常用來檢驗(yàn)鹵代烷。二、消除反應(yīng)（一）消除反應(yīng) 由一個(gè)分子中脫去一些小分子，如HX、H2O等，同時(shí)產(chǎn)生C=C的反應(yīng)叫消除反應(yīng)。（二）鹵代烷分子中在碳原子上必須有氫原子時(shí)，才有可能進(jìn)行消除反應(yīng)。（三）脫HX的能力 叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷（四）札依采夫規(guī)律仲或叔鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，主要是從含氫較少的碳原子上脫去氫。這叫做札依采夫規(guī)則。也就是說，主要產(chǎn)物為雙鍵碳上

4、連接較多烴基的烯烴。鹵代烷的消除反應(yīng)在大多數(shù)情況下是與取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，而且相互競(jìng)爭(zhēng)。三、與金屬鎂反應(yīng)格利雅試劑的生成（一）金屬有機(jī)化合物 分子中金屬原子與碳原子直接相連的一類化合物。（二）金屬有機(jī)化合物的活性 隨著碳金屬鍵的離子性的增大而增大。 烷基鈉和烷基鋰：離子型,非?；顫?，暴露在空氣中立即燃燒，與水發(fā)生爆炸。 有機(jī)鉛和有機(jī)汞：共價(jià)型,活性很小，在空氣中穩(wěn)定。四乙基鉛（CH3CH2）4Pb劇毒！曾經(jīng)廣泛地用作汽油的“抗震劑”，以增大汽油的辛烷值。（三）格利雅試劑1.格利雅試劑制備 在干醚中，鹵代烷與金屬鎂反應(yīng)，生成烷基鹵化鎂格利雅試劑。凡是應(yīng)用格利雅試劑進(jìn)行的反應(yīng)，通常稱為格利雅反應(yīng)。（

5、1）鹵代烷的活性：碘代烷溴代烷氯代烷。 碘代烷太貴，氯代烷活性較小。一般用溴代烷來制備格利雅試劑。（2）乙醚的作用：與格利雅試劑生成絡(luò)合物，使試劑較易生成和穩(wěn)定。（3）從活性較小的鹵代烴（CH2=CHCl、CH2=CHBr）制備格利雅試劑時(shí)，則需在環(huán)醚四氫呋喃(THF)中進(jìn)行。2.格利雅試劑用途 格利雅試劑具有較大的離子性，它所發(fā)生的反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上是碳負(fù)離子烷基負(fù)離子的反應(yīng)。烷基負(fù)離子既是一個(gè)極強(qiáng)的堿，又是一個(gè)很強(qiáng)的親核試劑。能與許多含活潑氫的化合物（如酸、水、醇、氨等）反應(yīng)，分解生成烷烴。 底 物： 接受其他試劑進(jìn)攻 親核試劑：進(jìn)攻底物分子(Nu) 離去基：脫離分子，成為負(fù)離子離去(L) （一

6、）雙分子親核取代機(jī)理(SN2)1.含義 溴甲烷（伯鹵代烷）水解反應(yīng)：反應(yīng)的速率取決于兩者的濃度，即：u=k CH3Br OH- ，即參與這一步反應(yīng)的是兩個(gè)分子，所以稱為雙分子親核取代機(jī)理(SN2)。3.說明 （1）中心C原子雜化態(tài)的變化：在形成過渡態(tài)的過程中，中心C原子的雜化態(tài)就開始“改組”，由sp3向著sp2和p軌道的方向“改組”，到過渡態(tài)“改組”完成。反應(yīng)完成后，碳原子的雜化態(tài)又恢復(fù)到sp3雜化態(tài)。（2）反應(yīng)的標(biāo)志：完全的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化） 溴甲烷分子中的三個(gè)氫原子從原來的指向左邊，翻轉(zhuǎn)指向右邊，構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)，像一把雨傘被大風(fēng)吹翻一樣，這個(gè)過程稱為瓦爾登轉(zhuǎn)化。4.不同類型鹵代烷SN2的

7、反應(yīng)活性順序 PhCH2X, R3CX R2CHX RCH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X（三）兩種機(jī)理的比較1.中間狀態(tài) SN2過渡態(tài)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)； SN1碳正離子中間體，外消旋化。2.鹵代烷的反應(yīng)活性順序 3.離去基 無論是SN1或SN2，鹵代烷的活性順序： RIRBrRCl。二、消除反應(yīng)機(jī)理鹵代烷與強(qiáng)堿的醇溶液共熱脫鹵化氫的反應(yīng)，以及醇在酸性條件下脫水的反應(yīng)都是在相鄰兩個(gè)碳原子上進(jìn)行的消除反應(yīng)，稱為 1，2-消除反應(yīng)。由于這類反應(yīng)都是由離去基團(tuán)與碳原子上的氫原子一起進(jìn)行的消除反應(yīng)，所以又稱為消除反應(yīng)。1.雙分子消除反應(yīng)機(jī)理（E2） （1）含義：鹵代烷（不論是伯、仲還是叔鹵代

8、烷）在堿性條件下脫鹵化氫的反應(yīng)，反應(yīng)速度與鹵代烷及堿性試劑兩者的濃度有關(guān)，即u= kRXOH- ，這種反應(yīng)機(jī)理，稱為雙分子消除反應(yīng)機(jī)理。（2）機(jī)理：一步反應(yīng)完成。 反應(yīng)時(shí)，氫原子（以H+的形式）和鹵原子（以X-的形式）的離去以及碳碳原子間鍵的生成是同時(shí)進(jìn)行的。（3）E2與SN2的相互競(jìng)爭(zhēng)：OH既是堿，又是親核試劑。如果OH奪取鹵代烴分子中的氫原子，這時(shí)OH是一個(gè)堿，導(dǎo)致E2反應(yīng)；如果OH進(jìn)攻鹵代烴分子中的碳原子，這時(shí)OH就是一個(gè)親核試劑，導(dǎo)致SN2反應(yīng)。2.單分子消除反應(yīng)機(jī)理（E1）（1）含義：在OH濃度很低時(shí)，叔鹵代烷脫鹵化氫的反應(yīng)，其反應(yīng)速度只與叔鹵代烷濃度有關(guān)，即u= k（CH3）3X，

9、所以，這種反應(yīng)機(jī)理，稱為單分子消除反應(yīng)機(jī)理。（2）機(jī)理：反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是控制反應(yīng)速率的一步，只有叔丁基溴參與了這一步反應(yīng)，所以是單分子消除。 （3）E1與SN1的相互競(jìng)爭(zhēng)：在第二步中，如果 OH奪取碳正離子的中的氫原子，導(dǎo)致E1反應(yīng)；如果OH與碳正離子結(jié)合，則導(dǎo)致SN1反應(yīng)?？?結(jié) 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的對(duì)比當(dāng)鹵代烷與堿溶液（OH）作用時(shí)，OH既是堿，又是親核試劑，它既可進(jìn)攻鹵代烴分子中的碳原子，發(fā)生親核取代反應(yīng)，又可進(jìn)攻氫原子發(fā)生消除反應(yīng)，因此兩者經(jīng)常相伴而生。 （1）烷基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷：一般而言，叔鹵代烷較易發(fā)生消除反應(yīng)；伯鹵代烷較易發(fā)生取代反應(yīng)。 （2）當(dāng)烷基結(jié)構(gòu)不變時(shí)，進(jìn)攻試劑

10、的堿性較強(qiáng)、反應(yīng)溫度較高或溶劑極性較弱，均有利于消除反應(yīng)；反之有利于取代反應(yīng)。練一練 習(xí)題14。85鹵代烯烴和鹵代芳烴一、乙烯式鹵代烴（一）含義 鹵原子與雙鍵上或芳環(huán)上的碳原子直接相連。（二）結(jié)構(gòu) 鹵原子的p軌道與碳碳雙鍵的軌道形成p-共軛體系，形成了3個(gè)原子、4個(gè)電子的共軛鍵。增強(qiáng)了鹵原子與碳原子的結(jié)合能力，因此氯乙烯和氯苯分子中的氯原子都比氯乙烷分子中的氯原子不活潑。 鹵原子的活性順序： （三）性質(zhì) 鹵原子的活性較小，不與硝酸銀乙醇溶液反應(yīng)，與親核試劑很難或不發(fā)生反應(yīng)。如氯苯只有在強(qiáng)烈的反應(yīng)條件下，才能水解和氨解。二、烯丙基式鹵代烴（一）含義 鹵原子與雙鍵相隔一個(gè)碳原子。（二）結(jié)構(gòu) 如果氯原子作為離去基團(tuán)，剩下的是烯丙基正離子。在烯丙基正離子中，存在著一個(gè)3個(gè)原子、2個(gè)電子的共軛鍵。由于共軛鍵的存在，穩(wěn)定了烯丙基正離子，從而使氯原子作為離去基較容易離去，導(dǎo)致了氯原子的活性較大。 （三）性質(zhì) 烯丙式鹵代烴、芐鹵和叔鹵代