無(wú)機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)知識(shí)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第4章 配位化合物 Coordination Compounds主要內(nèi)容1、掌握配合物基本概念和配位鍵本質(zhì)2、掌握配合物異構(gòu)現(xiàn)象3、掌握配合物價(jià)鍵理論4、理解配合物晶體場(chǎng)理論/10/101Free template from 第1頁(yè)第1頁(yè)配位化學(xué)奠基人維爾納維爾納 (Werner, A, 18661919) 瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家.因創(chuàng)建配位化學(xué)而取得19諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1893年供職于蘇黎世大學(xué)年僅26歲Werner, A 提出 了天才見(jiàn)解，被后人稱(chēng)之為維爾納學(xué)說(shuō). 19世紀(jì)末期，德國(guó)化學(xué)家發(fā)覺(jué)一系列令人難以回答問(wèn)題，氯化鈷跟氨結(jié)合，會(huì)生成顏色各異、化學(xué)性質(zhì)不同物質(zhì)。經(jīng)分析它們分子式分別是CoCl36N

2、H3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。為了解釋上述情況，化學(xué)家曾提出各種假說(shuō)，但都未能成功。直到1893年，瑞士化學(xué)家維爾納（AWerner）發(fā)表一篇研究分子加合物論文，提出配位理論和內(nèi)界、外界概念，標(biāo)志著配位化學(xué)建立，并因此取得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。/10/102Free template from 第2頁(yè)第2頁(yè) 是中國(guó)最早進(jìn)行配位化學(xué)研究學(xué)者之一，提出固氮催化劑七鐵原子簇活性中心結(jié)構(gòu)模型和關(guān)于氫活化機(jī)理及氨合成動(dòng)力學(xué)方面研究，獲1978年全國(guó)科學(xué)大會(huì)獎(jiǎng)。endendendendendendendendendendendendendendendendendenden

3、dendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend戴安邦 1973年，在國(guó)際上率先提出固氮酶活性中心網(wǎng)兜模型，之后又提出過(guò)渡金屬原子簇化合物“自兜”合成中 “元件組裝”設(shè)想等問(wèn)題，在化學(xué)模擬生物固氮等領(lǐng)域研究中做出了奉獻(xiàn)。 盧嘉錫/10/103Free template from 第3頁(yè)第3頁(yè)配合物形成深藍(lán)色晶體加入酒精過(guò)濾把純凈深藍(lán)色硫酸四氨合銅晶體溶于水，分成三分，進(jìn)行下列試驗(yàn)：+4-1 配合物基本概念（2）加入稀NaOH時(shí)無(wú)沉淀生成，闡明簡(jiǎn)樸Cu2+離子非常非常少（3）加入B

4、aCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-離子（1）用pH試紙測(cè)定酸堿度：pH=7 闡明沒(méi)有明顯NH3 ，CuSO44NH3H2O/10/104Free template from 第4頁(yè)第4頁(yè)銅氨溶液構(gòu)成 由以上試驗(yàn)事實(shí)能夠推知，在銅氨溶液中，無(wú)簡(jiǎn)樸Cu2+離子（很少），無(wú)大量NH3，有簡(jiǎn)樸SO42-離子。依據(jù)進(jìn)一步試驗(yàn)事實(shí)推測(cè)出銅氨晶體構(gòu)成為Cu(NH3)4SO4/10/105Free template from 第5頁(yè)第5頁(yè) 大多數(shù)金屬離子在水溶液中都以水配位化合物形式存在/10/106Free template from 第6頁(yè)第6頁(yè)生物體中共有1000各種酶，1/3是金屬配位化

5、合物；血紅蛋白/10/107Free template from 第7頁(yè)第7頁(yè)配合物定義 由中心原子（或離子）和幾種配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成復(fù)雜分子或離子，通常稱(chēng)為配位單元，含有配位單元化合物稱(chēng)為配位化合物。（銅氨配離子）配位陽(yáng)離子： Co ( NH3 )6 3 和 Cu ( NH3 )4 2配位陰離子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2 /10/108Free template from 第8頁(yè)第8頁(yè)1. 中心原子（離子）：也稱(chēng)為配位化合物形成體。2. 配位體與中心離子結(jié)合含孤電子正確離子或分子。中性分子配體

6、 ：H2O、NH3等陰離子配體 ：Cl、CN等/10/109Free template from 第9頁(yè)第9頁(yè) 配位化合物復(fù)雜離子稱(chēng)為配離子。是一個(gè)較為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)單元，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中。能夠是陽(yáng)離子、 陰離子。通慣用 標(biāo)出。配離子（銅氨配離子）內(nèi)界和外界 內(nèi)界由中心離子和配位體 構(gòu)成，如Cu(NH3)4SO4由Cu2+和NH3構(gòu)成內(nèi)界，放在 內(nèi)。 以外部分稱(chēng)為外界，如其中SO42。/10/1010Free template from 第10頁(yè)第10頁(yè)配合物構(gòu)成/10/1011Free template from 第11頁(yè)第11頁(yè)配位原子 配位體中直接同中心離子相聯(lián)結(jié)原子。如Ag

7、(NH3)2中N原子。主要是非金屬N,O,S,C,P和鹵素等原子。單基配位體 配位體只有一個(gè)配位原子同中心離子結(jié)合。如Ag(NH3)2中NH3。/10/1012Free template from 第12頁(yè)第12頁(yè)常見(jiàn)單基配位體 中性分子配位體及其名稱(chēng) 陰離子配位體及其名稱(chēng) H2O 水(aqua) F 氟(fluoro) NH2 氨基(amide) NH3 氨(amine) Cl 氯(chloro) NO2 硝基(nitro) CO 羰基(carbonyl) Br 溴(bromo) ONO 亞硝酸根(nitrite) NO 亞硝?；?(nitrosyl) I 碘(iodo) SCN 硫氰酸根

8、(thiocyano) CH3NH2 甲胺 OH 羥基 (hydroxo) NCS 異梳氰酸根 (methylamine) (isothiocyano) C5H5N 吡啶 (pyridine) CN 氰(cyano) S2O32 硫代硫酸根 (thiosulfate) (NH2)2CO 尿素(area) O2 氧(oxo) CH3COO 乙酸根(acetate) O22 過(guò)氧(peroxo)/10/1013Free template from 第13頁(yè)第13頁(yè)多基配位體和螯合物 一個(gè)配位體中有兩個(gè)以上配位原子同時(shí)與一個(gè)中心離子相聯(lián)結(jié)。 H2N CH2 CH2 NH2/10/1014Free t

9、emplate from 第14頁(yè)第14頁(yè)常見(jiàn)多齒配體：乙二胺四乙酸（EDTA）/10/1015Free template from 第15頁(yè)第15頁(yè)草酸根1,10-菲繞啉氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）/10/1016Free template from 第16頁(yè)第16頁(yè)配位數(shù) 指中心離子(或原子)所接受配位原子數(shù)目。如配位體是單基，則配位體數(shù)目就是該中心離子或原子配位數(shù)。如Ag(NH3)2配位數(shù)為2。若配位體是多基，則應(yīng)計(jì)算配位體個(gè)數(shù)和配位原子數(shù)。普通中心離子(或原子)配位數(shù)2, 4, 6, 8，最常見(jiàn)為4, 6。單基配體： 配位數(shù)=配體數(shù)雙基配體： 配位數(shù)=配體數(shù)2Co3+配位數(shù)

10、是6Cu(NH3)42+：Cu2+配位數(shù)是4Fe(H2O)63+：Fe3+配位數(shù)是6Co(en)33-：/10/1017Free template from 第17頁(yè)第17頁(yè)常見(jiàn)金屬離子配位數(shù) 1價(jià)金屬離子 2價(jià)金屬離子 3價(jià)金屬離子 Cu+ 2, 4 Ca2+ 6 Al3+ 4, 6 Ag+ 2 Fe2+ 6 Sc3+ 6 Au+ 2, 4 Co2+ 4, 6 Cr3+ 6 Ni2+ 4, 6 Fe3+ 6 Cu2+ 4, 6 Co3+ 6 Zn2+ 4, 6 Au3+ 4 中心離子配位數(shù)多少普通決定于中心離子和配位體性質(zhì) (比如半徑、電荷、中心離子核外電子排布等) 以及形成配合物條件 (濃

11、度和溫度等) 。中心離子電荷數(shù)越高，配位數(shù)越大；半徑越大其周?chē)扇菁{配位體就越多。配位體半徑太大，會(huì)消弱中心離子對(duì)周?chē)湮惑w吸引力而造成配位數(shù)減小。/10/1018Free template from 第18頁(yè)第18頁(yè)復(fù)鹽KClMgCl26H2O配合物Cu(NH3)4SO4K+, Cl-, Mg2+Cu(NH3)42+, SO42-復(fù)鹽在溶液中電離出離子所有是簡(jiǎn)樸離子配合物在溶液中存在復(fù)雜基團(tuán)復(fù)鹽與配合物區(qū)別/10/1019Free template from 第19頁(yè)第19頁(yè)配位化合物類(lèi)型和命名配位化合物類(lèi)型(1) 簡(jiǎn)樸配合物由單基配位體(NH3, H2O, X等)與中心離子直接配位形成。比

12、如：Ag(NH3)2Cl K2PtCl6 Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 FeCl36H2O, 即Fe(H2O)6Cl3CuSO45H2O, 即Cu(H2O)4SO4H2O/10/1020Free template from 第20頁(yè)第20頁(yè)(2) 鰲合物 (俗稱(chēng)內(nèi)絡(luò)鹽) 由中心離子和多基配位體結(jié)合而成配合物，其特點(diǎn)是含有2 個(gè)或個(gè)或2個(gè)以上配位原子配位體(稱(chēng)為鰲合劑, chelating agents), 形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 這種含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，尤其是五原子或六原子環(huán)鰲合物相稱(chēng)穩(wěn)定，有在水中溶解度很小，有還含有特殊顏色，表現(xiàn)出各個(gè)金屬離子個(gè)性，慣用于金屬元素分離和鑒定。 EDTA等配位離子

13、生成鰲合物比非鰲合穩(wěn)定得多，常稱(chēng)為鰲合效應(yīng)。/10/1021Free template from 第21頁(yè)第21頁(yè)/10/1022Free template from 第22頁(yè)第22頁(yè)(3) 其它類(lèi)型配合物 多核配合物； 羰基配合物； 非飽和烴配合物； 原子簇狀配合物； 金屬大環(huán)多醚配合物； 同多酸、雜多酸型配合物等。/10/1023Free template from 第23頁(yè)第23頁(yè)配離子命名順序配體數(shù)目和名稱(chēng)無(wú)機(jī)配體(陰離子陽(yáng)離子中性分子)有機(jī)配體合金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子氧化數(shù)或用阿拉伯?dāng)?shù)字表示配離子電荷)同類(lèi)配體不止一個(gè)時(shí)，按配位原子英文字母順序排列。配合物命名(1) 含有配

14、位陰離子配合物K3Fe(CN)6 六氰合鐵(III)酸鉀(俗稱(chēng)鐵氰化鉀或赤血鹽)K4Fe(CN)6 六氰合鐵(II)酸鉀(俗稱(chēng)亞鐵氰化鉀或黃血鹽)H2Pt(Cl)6 六氯合鉑(IV)酸Na3Ag(S2O3)2 二（硫代硫酸根）合銀(I)酸鈉K Co(NO2)4(NH3)2 二氨四硝基合鈷(III)酸鉀/10/1024Free template from 第24頁(yè)第24頁(yè):NO2 硝基:ONO 亞硝酸根:SCN 硫氰酸根:NCS 異硫氰酸根:CN 氰根:NC 異氰根注意：化學(xué)式相同但配位原子不同配體，名稱(chēng)不同/10/1025Free template from 第25頁(yè)第25頁(yè)(2) 含有配位陽(yáng)

15、離子配合物Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亞硝酸根五氨合鈷(III)Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅(II)Co(NCS)(NH3)5Cl2 二氯化異硫氰酸根五氨合鈷(III)CoCl(SCN)(en)2NO2 亞硝酸氯硫氰酸根二（乙二胺）合鈷(III)Pt(py)4PtCl4 四氯合鉑(II)酸四(吡啶)合鉑(II)(3) 中性配合物Ni(CO)4 四羰基合鎳Co(NO2)3(NH3)3 三氨三硝基合鈷(III)PtCl4(NH3)2 四氯二氨合鉑(IV)/10/1026Free template from 第26頁(yè)第26頁(yè)命名下列配合物：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(

16、NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2 ;4、K2Zn(OH)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2解：1、三氯化六氨合鈷()2、四異硫氰合鈷()酸鉀3、二氯化一氯五氨合鈷()4、四羥基合鋅()酸鉀5、二氯二氨合鉑()6、硫酸一氮?dú)馊焙镶?)7、二氯化亞硝酸根三氨二水合鈷()/10/1027Free template from 第27頁(yè)第27頁(yè)配位化合物異構(gòu)現(xiàn)象/10/1028Free template from 第28頁(yè)第28頁(yè)異構(gòu)體 兩種或兩種以上化合物，含有相同化學(xué)式(原子種類(lèi)和數(shù)目相同)，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不相

17、同，它們互稱(chēng)為異構(gòu)體 (isomer)。/10/1029Free template from 第29頁(yè)第29頁(yè)電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)幾何異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu))異構(gòu)立體異構(gòu)/10/1030Free template from 第30頁(yè)第30頁(yè)Ionization isomers電離異構(gòu)CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br/10/1031Free template from 第31頁(yè)第31頁(yè)Hydrate isomers水合異構(gòu)Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O/10/1032Free

18、template from 第32頁(yè)第32頁(yè)Linkage isomers 鍵合異構(gòu)NCS-, 異硫氰酸根SCN-, 硫氰酸根亞硝酸根硝基/10/1033Free template from 第33頁(yè)第33頁(yè)Coordination isomers 配位異構(gòu) 如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中Co3 與Cr3互換配體，得到其配位異構(gòu)體 Cr(NH3)6 Co(CN)6。/10/1034Free template from 第34頁(yè)第34頁(yè)Geometrical isomers 幾何異構(gòu)立體異構(gòu)/10/1035Free template from 第35頁(yè)第35頁(yè)Co(en) 2Cl2 順

19、式(紫色)和反式(綠色)/10/1036Free template from 第36頁(yè)第36頁(yè) 四氯鉑酸鉀K2PtCl4用氨水處理得到一個(gè)棕黃色配合物，經(jīng)測(cè)定，構(gòu)成為PtCl2(NH3)2，有極性，在水中溶解度是0.26g/100gH2O; 將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至250,轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色,經(jīng)測(cè)定,構(gòu)成仍為PtCl2(NH3)2,但極性消失,在水中溶解度減小至0.037g/100gH2O。如何來(lái)分析這些事實(shí)呢？ 首先能夠必定，這兩種四配位絡(luò)合物幾何構(gòu)型不是四周體而是平面四邊形，這是由于，假如是四周體，PtCl2(NH3)2不也許出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形PtCl2(NH3)2則能夠有

20、兩種異構(gòu)體。/10/1037Free template from 第37頁(yè)第37頁(yè)兩種不同二氨二氯合鉑異構(gòu)體不同化學(xué)性質(zhì) 顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子“胳膊”不夠長(zhǎng)，不也許形成反式配合物。 上述這類(lèi)含有順式和反式異構(gòu)現(xiàn)象稱(chēng)為順?lè)串悩?gòu)，也叫幾何異構(gòu)。/10/1038Free template from 第38頁(yè)第38頁(yè) 從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物. 但它們卻互為“鏡像”，不存在對(duì)稱(chēng)面，不能重疊，這稱(chēng)為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”（對(duì)映異構(gòu)）. 注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用差異是很故意義. 比如存在于煙草中左旋尼古丁毒性要比人工合成出來(lái)右旋尼古丁毒性大多，顯然與它們?cè)谏矬w中不同反應(yīng)部位相

21、關(guān). 旋光異構(gòu)體拆分及合成研究是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一.Optical isomers光學(xué)異構(gòu)/10/1039Free template from 第39頁(yè)第39頁(yè)對(duì)映異構(gòu)/10/1040Free template from 第40頁(yè)第40頁(yè)/10/1041Free template from 第41頁(yè)第41頁(yè) 注意：四周體配位配合物只有當(dāng)4個(gè)配體完全不同時(shí)才會(huì)出現(xiàn)對(duì)映異構(gòu)，不然不可能有異構(gòu)體。固定一個(gè)配體（D)后另三個(gè)配體含有相反螺旋（順?lè)磿r(shí)針）排列在空間不能完全重疊/10/1042Free template from 第42頁(yè)第42頁(yè)M(AABBCC)型六配位配合物5種幾何異構(gòu)體三順式有對(duì)映異構(gòu)

22、體/10/1043Free template from 第43頁(yè)第43頁(yè)電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)幾何異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu))異構(gòu)立體異構(gòu)/10/1044Free template from 第44頁(yè)第44頁(yè)配合物化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論/10/1045Free template from 第45頁(yè)第45頁(yè)1、鍵本質(zhì)和配位化合物分類(lèi)鍵本質(zhì) Pauling 首先將分子結(jié)構(gòu)價(jià)鍵理論應(yīng)用于配合物，后經(jīng)別人修正補(bǔ)充，形成近代配合物價(jià)鍵理論。 該理論認(rèn)為，配合物中心離子與配位體之間結(jié)合，普通是由于配位原子孤對(duì)電子軌道與中心離子 (或原子)空軌道重疊，兩者共享該電子對(duì)而形成配位鍵。因此，配位鍵本

23、質(zhì)上是共價(jià)性質(zhì)。配位鍵形成條件 配位體必須含有孤對(duì)電子； 中心離 子(或原子)必須具備相應(yīng)空軌道。/10/1046Free template from 第46頁(yè)第46頁(yè)例4d5s5pNH3 NH3Ag(NH3)2+中配鍵形成Ag+Ag(NH3)2+/10/1047Free template from 第47頁(yè)第47頁(yè) 在-配合物中，配位體中沒(méi)有孤電子對(duì)，而是提供電子形成配鍵，同時(shí)金屬離子（或原子）也提供電子，由配位體反鍵空* 軌道容納這類(lèi)電子形成反饋鍵。過(guò)渡金屬與羰基、氰、鏈烯烴、環(huán)烯烴等含有電子配體形成配合物都含有dp 配鍵（反饋鍵）。-配合物中配位鍵（ dp反饋配鍵）由配體提供電子形成配鍵

24、配合物稱(chēng)為-配合物。/10/1048Free template from 第48頁(yè)第48頁(yè) Ni采用sp3雜化，CO中C上孤電子對(duì)向Nisp3 雜化空軌道配位，形成配鍵。試驗(yàn)結(jié)果表明，Ni(CO)4 較穩(wěn)定，這和配體與中心之間只有配鍵不符，進(jìn)一步試驗(yàn)和理論計(jì)算都證實(shí)，中心與配體之間必定尚有其它成鍵作用。例1：Ni (CO)4成鍵情況Ni (CO)4 中dp配鍵示意圖/10/1049Free template from 第49頁(yè)第49頁(yè) 氰（CN）配位能力很強(qiáng)，與過(guò)渡金屬形成配合物都很穩(wěn)定，除了C原子給電子能力較強(qiáng)外，氰能與過(guò)渡金屬形成dp配鍵也是一個(gè)主要原因。 配體CN與CO相同，既有可配位孤

25、電子對(duì)，又有與d軌道對(duì)稱(chēng)性一致* 軌道可接受d電子配位。與羰基配合物成鍵過(guò)程相同，CN配體中C上孤電子對(duì)向金屬雜化空軌道配位，形成配鍵，金屬d電子向CN * 軌道配位，形成dp配鍵。例2：氰配合物成鍵情況/10/1050Free template from 第50頁(yè)第50頁(yè) 1827年，丹麥藥劑師Zeise合成了K PtCl3(C2H4) H2O，這是第一個(gè)有機(jī)金屬化合物，但其結(jié)構(gòu)直到120多年后才擬定。乙烯成鍵電子向鉑雜化軌道配位，按成鍵對(duì)稱(chēng)性應(yīng)為配鍵；金屬d軌道電子向乙烯 * 軌道配位，形成dp配鍵。例3 烯烴配合物成鍵情況 配鍵 dp 配鍵 鉑與乙烯之間成鍵示意圖/10/1051Free

26、 template from 第51頁(yè)第51頁(yè)1825年發(fā)覺(jué)蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3也是一個(gè)典型例子。Pt(C2H4)Cl3- 中PtC2H4 間配鍵和反饋鍵由電子形成配鍵反饋鍵CC+dsp2Pt5dzx/10/1052Free template from 第52頁(yè)第52頁(yè)雜化軌道和空間構(gòu)型關(guān)系配位數(shù) 中心原子雜化態(tài) 空間構(gòu)型 2 sp 直線(xiàn)型 3 sp2 平面三角形 4 sp3 四周體 4 dsp2 平面正方形 5 dsp3 sp3d 三角雙錐 5 d2sp2 d4s 正方錐體 6 d2sp3 sp3d2 正八面體 6 d4sp 三方棱柱 /10/1053Free template f

27、rom 第53頁(yè)第53頁(yè)配位數(shù)為 2 配合物Ag(NH3)2+空間構(gòu)型為直線(xiàn)形，=0。AgCl2-，CuCl2-也都屬于這種類(lèi)型/10/1054Free template from 第54頁(yè)第54頁(yè)BeX42-空間構(gòu)型為四周體。配位數(shù)為 4 配合物/10/1055Free template from 第55頁(yè)第55頁(yè)Ni(CN)42-空間構(gòu)型為平面正方形/10/1056Free template from 第56頁(yè)第56頁(yè)NiCl42-空間構(gòu)型為四周體./10/1057Free template from 第57頁(yè)第57頁(yè) 這類(lèi)配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體也許采用d2sp3或sp3d2雜

28、化軌道成鍵。 比如：Fe(CN)63-內(nèi)軌型配合物配位數(shù)為 6 配合物/10/1058Free template from 第58頁(yè)第58頁(yè)外軌型配合物/10/1059Free template from 第59頁(yè)第59頁(yè)外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物1.定義 配位原子電負(fù)性很大,如F、O等，不易授出孤電子對(duì)，中心原子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，僅用其外層空軌道ns、np、nd與配位體結(jié)合，這類(lèi)配合物叫外軌型配合物。 配位原子電負(fù)性很小,如碳（CN-、CO）等，較易授出孤電子對(duì)，對(duì)中心原子影響較大，使其價(jià)電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，（n-1）d軌道上成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，騰出內(nèi)層能量較低空d軌道來(lái)接受配位體孤電

29、子對(duì)，這類(lèi)配合物叫內(nèi)軌型配合物。 如： Fe3+與F-，外軌型，sp3d2雜化。 Fe3+與CN-，內(nèi)軌型，d2sp3雜化。/10/1060Free template from 第60頁(yè)第60頁(yè)/10/1061Free template from 第61頁(yè)第61頁(yè)判斷 由于化合物中成單電子數(shù)和磁性相關(guān)，一個(gè)配離子是內(nèi)軌型還是外軌型，普通可由磁矩來(lái)判斷。 波爾磁子磁矩 若試驗(yàn)測(cè)得 0，推出 n 0，無(wú)單電子，若試驗(yàn)測(cè)得 0，推出 n 0，可藉此判斷配合物中電子排布情況，進(jìn)而判斷是內(nèi)軌型還是外軌型。/10/1062Free template from 第62頁(yè)第62頁(yè)重 排例：討論Co(CN)63

30、 雜化與成鍵情況試驗(yàn)驗(yàn)證： 在 Co(NH3)63 中d 電子是否發(fā)生重排？若試驗(yàn)測(cè)得 0，推出 n 0，無(wú)單電子，闡明3d 6 電子發(fā)生重排；若試驗(yàn)測(cè)得 0，推出 n 0，闡明3d 6 電子不重排。 CN-為強(qiáng)配體，使Co3+ 6個(gè)d 電子重排，空出2個(gè)3d軌道參與雜化，中心離子采用d2sp3雜化，配離子 Co(CN)63-為 正八面體構(gòu)型。/10/1063Free template from 第63頁(yè)第63頁(yè)高自旋配合物和低自旋配合物Fe2+Fe(CN)64-Fe(H2O)2+ sp3d2雜化 d2sp3雜化高自旋配合物低自旋配合物3d4s 4d4p 形成配合物時(shí)，假如中心原子d電子保持較

31、多成單電子，稱(chēng)這類(lèi)配合物為高自旋配合物。如上面Fe(H2O)2+；假如中心原子成單d電子進(jìn)行壓縮成雙，騰出空軌道接受配體電子對(duì)形成較少成單電子配合物，這類(lèi)配合物稱(chēng)為低自旋配合物。如上面Fe(CN)63-/10/1064Free template from 第64頁(yè)第64頁(yè) 由于成單電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，它周?chē)鷷?huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，成單電子越多，配合物磁場(chǎng)越強(qiáng)，磁強(qiáng)強(qiáng)弱可用磁矩大小表示，成單電子數(shù)越多，配合物磁矩越大。因此磁矩大小是與成單電子數(shù)相關(guān)配合物穩(wěn)定性：低自旋高自旋 想一想： Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-中哪一個(gè)較穩(wěn)定？哪一個(gè)磁矩較大？磁矩: 高自旋低自旋/10/1065Free templat

32、e from 第65頁(yè)第65頁(yè) 價(jià)鍵理論應(yīng)用和不足價(jià)鍵理論可用來(lái)：1、解釋許多配合物配位數(shù)和幾何構(gòu)型。2、能夠說(shuō)明含有反饋鍵配合物尤其穩(wěn)定。3、能夠解釋配離子一些性質(zhì)，如Fe(CN)64-(低自旋型配離子)配離子為何比FeF63-(高自旋型配離子)配離子穩(wěn)定。價(jià)鍵理論不足：1、價(jià)鍵理論在當(dāng)前階段還是一個(gè)定性理論，不能定量地或半定量地說(shuō)明配合物性質(zhì)。2、不能解釋每個(gè)配合物為何都含有自己特性光譜，也無(wú)法解釋過(guò)渡金屬配離子為何有不同顏色。/10/1066Free template from 第66頁(yè)第66頁(yè)晶體場(chǎng)理論發(fā)展簡(jiǎn)史 創(chuàng)建于1928年，1953年成功解釋Ti(H2O)63+ 光譜特性和過(guò)渡金

33、屬配合物其它性質(zhì)后，才受到化學(xué)界普遍注重。基本要點(diǎn)(1) 配合物中化學(xué)鍵本質(zhì)是純正靜電作用力。即中心離子和周?chē)湮惑w互相作用能夠被看作離子晶體中正負(fù)離子間互相作用，中心離子與配位負(fù)離子或配位極性分子之間之間由于靜電吸引而放出能量，體系能量減少。/10/1067Free template from 第67頁(yè)第67頁(yè)(2) 過(guò)渡金屬中心離子有5個(gè)d軌道。當(dāng)它們受到周?chē)乔蛐螌?duì)稱(chēng)配位負(fù)電場(chǎng) (負(fù)離子或偶極分子負(fù)端)作用時(shí)，配位體負(fù)電荷與d軌道上電子相互排斥，不但使得各d軌道電子能量普遍升高，而且不同d軌道電子因受到影響不同，各軌道能量升高值不同，從而發(fā)生d軌道能級(jí)分裂.此現(xiàn)象稱(chēng)為配位場(chǎng)效應(yīng)。/10/

34、1068Free template from 第68頁(yè)第68頁(yè) 在八面體場(chǎng)中,六個(gè)配位原子沿x、y、z軸方向攻打配離子時(shí)，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體靜電排斥較大因而能量升高。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰狀態(tài)，因而能量減少。dz2dx2-y2能量升高能量減少dxy dxz dyz正八面體配合物(中心離子置于八面體電場(chǎng)中)/10/1069Free template from 第69頁(yè)第69頁(yè)本來(lái)能量相等五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道,分裂為兩組d、d分裂能=10Dq:相稱(chēng)于1個(gè)電子從d躍遷到d所需要能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同配合物值不同。 又

35、因分裂前后總能量不變d兩個(gè)軌道可容納4個(gè)電子，d三個(gè)軌道可容納6個(gè)電子)，令E(分裂前能量)=0，因此：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d軌道中填充1個(gè)電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個(gè)電子則能量減少-4Dq。dz2dx2-y2=10DqE(d)E(d)dxy dxz dyzd/10/1070Free template from 第70頁(yè)第70頁(yè)正四周體配合物(中心離子置于四周體電場(chǎng)中)/10/1071Free template from 第71頁(yè)第71頁(yè)平面四方形配合物(中心離子置于平面四方形電場(chǎng)中)/10/1072Free template

36、 from 第72頁(yè)第72頁(yè)影響分裂能原因: (要求會(huì)比較分裂能大小順序) 配體相同條件下，中心離子影響同一元素隨氧化態(tài)升高而增大 Fe2+ Fe3+ Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ Ru2+ o(第二過(guò)渡系) 20%- 30% o (第一過(guò)渡系) 40%-50%Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 /10/1073Free template fro

37、m 第73頁(yè)第73頁(yè)(2) 配體對(duì)影響（記住常見(jiàn)配體）I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- NO2- CO , CN - 以配位原子分類(lèi)： I Br Cl S F O N C 越大強(qiáng)場(chǎng) 越小弱場(chǎng) H2O以前稱(chēng)為弱場(chǎng)； H2O NH3之間稱(chēng)為中間場(chǎng)；NH3以后稱(chēng)為強(qiáng)場(chǎng)/10/1074Free template from 第74頁(yè)第74頁(yè)能 量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28

38、DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dqs = 17.42Dq四周體場(chǎng)八面體場(chǎng)正方形場(chǎng)不同晶體場(chǎng)中相對(duì)大小示意圖dddd(3) 配位構(gòu)型體對(duì)影響/10/1075Free template from 第75頁(yè)第75頁(yè)電子成對(duì)能及d軌道填充原則 電子成對(duì)能 (P)： 當(dāng)軌道上已有一個(gè)電子時(shí)，再進(jìn)入一個(gè)電子按自旋方向相反方式配對(duì)，也會(huì)造成能量升高。這個(gè)升高能量在量子力學(xué)中稱(chēng)為“電子成對(duì)能”(P)。d軌道填充原則： 普通來(lái)說(shuō)，在弱配位場(chǎng)中, P, d電子盡也許占據(jù)能量較低軌道形成低自旋配合物。/10/1076Free template from 第76頁(yè)第76頁(yè)Low spin High

39、spin/10/1077Free template from 第77頁(yè)第77頁(yè)若d軌道不是處于全滿(mǎn)或全空時(shí),d電子分裂軌道后總能量低于分裂前軌道總能量。這個(gè)總能量減少值,稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能/10/1078Free template from 第78頁(yè)第78頁(yè) 在形成配合物時(shí)，當(dāng)在能量較低d軌道中填上3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在d軌道中成對(duì)呢，還是填在d軌道中呢？這要當(dāng)作對(duì)能(P)與分裂能()相對(duì)大小。通常在強(qiáng)場(chǎng)中P則填充在d軌道如：Fe2+離子6個(gè)d電子在八面體弱場(chǎng)中，由于P ，當(dāng)在能量較低d軌道中填上3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在d軌道中。高自旋且有順

40、磁性。（第6個(gè)電子自然應(yīng)填充在d軌道進(jìn)行成對(duì)）。/10/1079Free template from 第79頁(yè)第79頁(yè)相應(yīng)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 這表明分裂后能量減少了4Dq。 E=6E(d)+0E(d) =6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq此時(shí)，能量減少更多。假如Fe2+離子在八面體強(qiáng)場(chǎng)中, 則P。低自旋且抗磁性/10/1080Free template from 第80頁(yè)第80頁(yè)必須指出，對(duì)于八面體場(chǎng)，在d1d2d3d8d9d10情況下，無(wú)論強(qiáng)場(chǎng)、弱場(chǎng)都只有一個(gè)電子構(gòu)型，在d4d7情況下，強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)才也許出現(xiàn)低

41、自旋和高自旋兩種構(gòu)型。d1 : d 1 CFSE = 1(4Dq) = 4Dqd8: d 6 d 2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =16Dqd10: d 6 d 4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dqd4:強(qiáng)場(chǎng) d 4 d 0 CFSE = 4(4Dq) = 16Dqd4:弱場(chǎng) d 3 d 1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dqd5:強(qiáng)場(chǎng) d 5 d 0 CFSE = 5(4Dq) = 20Dqd5:弱場(chǎng) d 3 d 2 CFSE = 3(4Dq) +26Dq = 0Dqd6:強(qiáng)場(chǎng)？d6:弱場(chǎng)？d7:強(qiáng)場(chǎng)？d7:弱場(chǎng)？/10/1081Free templat

42、e from 第81頁(yè)第81頁(yè)1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋低 自 旋只有一個(gè)排列八面體場(chǎng)中電子在d, d軌道中分布 /10/1082Free template from 第82頁(yè)第82頁(yè) 晶體場(chǎng)理論和前面講價(jià)鍵理論同樣能夠依據(jù)配合物中電子自旋狀態(tài)解釋配合物磁性. 同時(shí)也能從配合物空間結(jié)構(gòu)解釋其穩(wěn)定性. 下面舉例闡明晶體場(chǎng)理論是如何解釋配合物顏色晶體場(chǎng)理論應(yīng)用 配合物離子顏色 自然光照射物質(zhì)上，可見(jiàn)光所有通過(guò)，則物質(zhì)無(wú)色透明；可見(jiàn)光所有反射，則物質(zhì)為白色；可見(jiàn)光所有被吸取，則物質(zhì)顯黑色。當(dāng)部分波長(zhǎng)可見(jiàn)光被物質(zhì)吸取

43、，而其余波長(zhǎng) (即與被吸取光互補(bǔ)) 光通過(guò)或反射出來(lái)，則物質(zhì)顯示顏色。這就是吸取光譜顯色原理；若吸取部分在紅外或紫外，則可見(jiàn)光全透過(guò)或全反射。/10/1083Free template from 第83頁(yè)第83頁(yè)Fe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-/10/1084Free template from 第84頁(yè)第84頁(yè)/10/1085Free template from 第85頁(yè)第85頁(yè)物質(zhì)吸取可見(jiàn)光波長(zhǎng)與顏色吸取光波長(zhǎng)nm吸取光波數(shù)cm1吸取可見(jiàn)光顏色物質(zhì)顏色40043543548048049049050050056056058058059559560560575025000230002300