催化劑結構表征的方法

1、結構表征：1. 晶相：XRD（多晶，單晶）確定樣品晶體類型（2-d 晶面間距，T強度）；TEM(透射電鏡)。2. 化學環(huán)境，配位狀態(tài)：IR，UV，UV-Ramon，XPS，NMR，EPS，Mossbour。組成表征： XRF，ICP(準確)，XPS，AEM（分析電鏡）。宏觀物性表征：1. 粒度（密度，強度）：SEM(掃描電鏡)，TEM，XRD，激光衍射和光散射（統(tǒng)計結果）2. 形貌：TEM+SEM3. 多孔性：氮氣吸附，壓汞法，烴分子探針4. 穩(wěn)定性：TG-DTA，XRD酸性及酸強度表征：1. 酸性： NH3-IR，吡啶（Py）-FT-IR，F(xiàn)T-IR，MAS-NMR(31Al,1H)。2.

2、酸強度：NH3-TPD，Hammett指示劑，吸附量熱。3. 內外表面酸的識別：探針分子反應法。金屬性表征：1. 分散度：H2吸附，HOT，TEM，XPS。2. 還原性：TPR。3. 氧化還原態(tài)：XPS。4. 表面吸附物種：IR。金屬與載體/助劑相互作用：TPR，XPS，DTA。再生：TG-DTA，TPO。 1 什么是XRF?一臺典型的X射線熒光（XRF）儀器由激發(fā)源（X射線管）和探測系統(tǒng)構成。X射線管產生入射X射線（一次X射線），激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次X射線的能

3、量及數(shù)量。然后，儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類及含量。 利用X射線熒光原理，理論上可以測量元素周期表中的每一種元素。在實際應用中，有效的元素測量范圍為11號元素 （Na）到92號元素（U）。 2 X射線熒光的物理意義：X射線是電磁波譜中的某特定波長范圍內的電磁波，其特性通常用能量（單位：千電子伏特，keV）和波長（單位：nm）描述。 X射線熒光是原子內產生變化所致的現(xiàn)象。一個穩(wěn)定的原子結構由原子核及核外電子組成。其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行，內層電子（如K層）在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，釋放出來，電子的逐放會導致該電子殼層出現(xiàn)相應當

4、電子空位。這時處于高能量電子殼層的電子（如：L層）會躍遷到該低能量電子殼層來填補相應當電子空位。由于不同電子殼層之間存在著能量差距，這些能量上的差以二次X射線的形式釋放出來，不同的元素所釋放出來的二次X射線具有特定的能量特性。這一個過程就是我們所說的X射線熒光（XRF）。 3、xrd基本介紹即X-ray diffraction ， HYPERLINK /view/45735.htm t _blank X射線衍射，通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態(tài)等信息的研究手段。 布喇格定律X射線是一種波長很短(約為200.06)的電磁波，能穿透一定厚度的

5、物質，并能使熒光物質發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬“靶”產生的X射線中,包含與靶中各種元素對應的具有特定波長的X射線，稱為特征（或標識）X射線?？紤]到X射線的波長和晶體內部原子間的距離(10-8nm)相近，1912年德國物理學家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學預見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當一束 X射線通過晶體時將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上加強，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結構。這一預見隨即為實驗所驗證。1913年英國物理學家布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎

6、上,不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結構,并提出了作為晶體衍射基礎的著名公式布喇格定律： 2d sin=n式中為X射線的波長，n為任何正整數(shù)，又稱衍射級數(shù)。其上限為以下條件來表示：nmax=2dh0k0l0/，dh0k0l0/2只有那些間距大于波長一半的面族才可能給出衍射，以此求納米粒子的形貌。當X射線以掠角(入射角的余角)入射到某一點陣平面間距為d的原子面上時,在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。布喇格定律簡潔直觀地表達了衍射所必須滿足的條件。當 X射線波長已知時(選用固定波長的特征X射線)，采用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一角

7、符合布喇格條件的反射面得到反射,測出后，利用布喇格公式即可確定點陣平面間距、晶胞大小和類型;根據(jù)衍射線的強度,還可進一步確定晶胞內原子的排布。這便是X射線結構分析中的粉末法或德拜-謝樂(DebyeScherrer)法的理論基礎。而在測定單晶取向的勞厄法中，所用單晶樣品保持固定不變動（即不變）,以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布喇格條件,故選用連續(xù)X射線束。如果利用結構已知的晶體，則在測定出衍射線的方向后,便可計算X射線的波長，從而判定產生特征X射線的元素。這便是X射線譜術,可用于分析金屬和合金的成分。 實際應用X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，很快被用于研究金屬和合金的晶體結構，出現(xiàn)了許多

8、具有重大意義的結果。如韋斯特格倫（A.Westgren）(1922年)證明、和鐵都是體心立方結構，-Fe并不是一種新相;而鐵中的轉變實質上是由體心立方晶體轉變?yōu)槊嫘牧⒎骄w，從而最終否定了-Fe硬化理論。隨后,在用X射線測定眾多金屬和合金的晶體結構的同時，在相圖測定以及在固態(tài)相變和范性形變研究等領域中均取得了豐碩的成果。如對超點陣結構的發(fā)現(xiàn)，推動了對合金中有序無序轉變的研究，對馬氏體相變晶體學的測定，確定了馬氏體和奧氏體的取向關系；對鋁銅合金脫溶的研究等等。目前 X射線衍射(包括散射)已經(jīng)成為研究晶體物質和某些非晶態(tài)物質微觀結構的有效方法。在金屬中的主要應用有以下方面： 物相分析 是 X射線衍

9、射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把對材料測得的點陣平面間距及衍射強度與標準物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相；后者則根據(jù)衍射花樣的強度，確定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的關系和檢查材料的成分配比及隨后的處理規(guī)程是否合理等方面都得到廣泛應用。 精密測定點陣參數(shù) 常用于相圖的固態(tài)溶解度曲線的測定。溶解度的變化往往引起點陣常數(shù)的變化；當達到溶解限后，溶質的繼續(xù)增加引起新相的析出，不再引起點陣常數(shù)的變化。這個轉折點即為溶解限。另外點陣常數(shù)的精密測定可得到單位晶胞原子數(shù)，從而確定固溶體類型；還可以計算出密度、膨脹系數(shù)等有用的物理常數(shù)。 取向分析 包括測定單晶取向和多

10、晶的結構（見擇優(yōu)取向）。測定硅鋼片的取向就是一例。另外，為研究金屬的范性形變過程，如孿生、滑移、滑移面的轉動等，也與取向的測定有關。 晶粒（嵌鑲塊）大小和微觀應力的測定 由衍射花樣的形狀和強度可計算晶粒和微應力的大小。在形變和熱處理過程中這兩者有明顯變化，它直接影響材料的性能。 宏觀應力的測定 宏觀殘留應力的方向和大小，直接影響機器零件的使用壽命。利用測量點陣平面在不同方向上的間距的變化，可計算出殘留應力的大小和方向。 對晶體結構不完整性的研究 包括對層錯、位錯、原子靜態(tài)或動態(tài)地偏離平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（見晶體缺陷）。 合金相變 包括脫溶、有序無序轉變、母相新相的晶體學關系

11、，等等。 結構分析 對新發(fā)現(xiàn)的合金相進行測定，確定點陣類型、點陣參數(shù)、對稱性、原子位置等晶體學數(shù)據(jù)。 液態(tài)金屬和非晶態(tài)金屬 研究非晶態(tài)金屬和液態(tài)金屬結構，如測定近程序參量、配位數(shù)等。 特殊狀態(tài)下的分析 在高溫、低溫和瞬時的動態(tài)分析。 此外，小角度散射用于研究電子濃度不均勻區(qū)的形狀和大小,X射線形貌術用于研究近完整晶體中的缺陷如位錯線等，也得到了重視。 X射線分析的新發(fā)展金屬X射線分析由于設備和技術的普及已逐步變成金屬研究和材料測試的常規(guī)方法。早期多用照相法，這種方法費時較長，強度測量的精確度低。50年代初問世的計數(shù)器衍射儀法具有快速、強度測量準確，并可配備計算機控制等優(yōu)點，已經(jīng)得到廣泛的應用。

12、但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來，隨著高強度X射線源（包括超高強度的旋轉陽極X射線發(fā)生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測器的出現(xiàn)以及電子計算機分析的應用，使金屬 X射線學獲得新的推動力。這些新技術的結合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進行瞬時的動態(tài)觀察以及對更為微弱或精細效應的研究。X射線衍射儀是利用衍射原理,精確測定物質的晶體結構,織構及應力,精確的進行物相分析,定性分析,定量分析.廣泛應用于冶金,石油,化工,科研,航空航天,教學,材料生產等領域. X射線是波長介于紫外線和射線間的電磁輻射。X射線管是具有陰極和陽

13、極的真空管，陰極用鎢絲制成，通電后可發(fā)射熱電子，陽極（就稱靶極）用高熔點金屬制成（一般用鎢，用于晶體結構分析的X射線管還可用鐵、銅、鎳等材料）。用幾萬伏至幾十萬伏的高壓加速電子，電子束轟擊靶極，X射線從靶極發(fā)出。電子轟擊靶極時會產生高溫，故靶極必須用水冷卻。XRDX-射線衍射（Wide Angle X-ray Diffraction）主要是對照標準譜圖分析納米粒子的組成，分析粒徑，結晶度等。應用時應先對所制樣品的成分進行確認。在確定后，查閱相關手冊標準圖譜，以確定所制樣品是否為所得。4、TEM HYPERLINK /view/310296.htm t _blank 透射電子顯微鏡（ HYPER

14、LINK /view/1458.htm t _blank 英語：Transmission electron microscopy，縮寫TEM），簡稱透射電鏡，是把經(jīng)加速和聚集的 HYPERLINK /view/3476.htm t _blank 電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射電子顯微鏡的分辨率為0.10.2nm，放大倍數(shù)為幾萬百萬倍，用于觀察超微結構，即小于0.2m、光學顯微鏡下無法看清的結構，又稱“ HYPERLINK /view/580624.htm t _blan

15、k 亞顯微結構”。 成像原理 透射電子顯微鏡的成像原理可分為三種情況：吸收像：當電子射到 HYPERLINK /view/13930.htm t _blank 質量、 HYPERLINK /view/38960.htm t _blank 密度大的樣品時，主要的成相作用是 HYPERLINK /view/206454.htm t _blank 散射作用。樣品上質量厚度大的地方對電子的散射角大，通過的電子較少，像的亮度較暗。早期的透射電子顯微鏡都是基于這種原理。 衍射像：電子束被樣品 HYPERLINK /view/59839.htm t _blank 衍射后，樣品不同位置的衍射波 HYPERLI

16、NK /view/29246.htm t _blank 振幅分布對應于樣品中晶體各部分不同的衍射能力，當出現(xiàn) HYPERLINK /view/595348.htm t _blank 晶體缺陷時，缺陷部分的衍射能力與完整區(qū)域不同，從而使衍射缽的振幅分布不均勻，反映出晶體缺陷的分布。 相位像：當樣品薄至100以下時，電子可以傳過樣品，波的振幅變化可以忽略，成像來自于相位的變化。 組件電子槍：發(fā)射電子，由陰極、柵極、陽極組成。陰極管發(fā)射的電子通過柵極上的小孔形成射線束，經(jīng)陽極電壓加速后射向聚光鏡，起到對電子束加速、加壓的作用。 聚光鏡：將電子束聚集，可用已控制照明強度和孔徑角。 樣品室：放置待觀察的

17、樣品，并裝有傾轉臺，用以改變試樣的角度，還有裝配加熱、冷卻等設備。 物鏡：為放大率很高的短距透鏡，作用是放大電子像。物鏡是決定透射電子顯微鏡分辨能力和成像質量的關鍵。 中間鏡：為可變倍的弱透鏡，作用是對電子像進行二次放大。通過調節(jié)中間鏡的電流，可選擇物體的像或電子衍射圖來進行放大。 透射鏡：為高倍的強透鏡，用來放大中間像后在熒光屏上成像。 此外還有二級真空泵來對樣品室抽真空、照相裝置用以記錄影像。 應用透射電子顯微鏡在材料科學、生物學上應用較多。由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，樣品的密度、厚度等都會影響到最后的成像質量，必須制備更薄的超薄切片，通常為50100nm。所以用透射電子顯微鏡

18、觀察時的樣品需要處理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷凍超薄切片法、冷凍蝕刻法、冷凍斷裂法等。對于液體樣品，通常是掛預處理過的銅網(wǎng)上進行觀察。 特點TEM常用于研究納米材料的結晶情況，觀察納米粒子的形貌、分散情況及測量和評估納米粒子的粒徑。是常用的納米復合材料微觀結構的表征技術之一。 以電子束作光源，電磁場作透鏡。電子束波長與加速電壓(通常50120KV)的平方根成反比。 由電子照明系統(tǒng)、電磁透鏡成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)等5部分構成。 分辨力0.2nm，放大倍數(shù)可達百萬倍。 TEM分析技術是以波長極短的電子束作照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種高分辨率（1nm）、高放大倍數(shù)的電子

19、光學分析技術； 用電鏡（包括TEM）進行樣品分析時，通常有兩個目的：一個是獲得高倍放大倍數(shù)的電子圖像，另一個是得到電子衍射花樣； TEM常用于研究納米材料的結晶情況，觀察納米粒子的形貌、分散情況及測量和評估納米粒子的粒徑。是常用的納米復合材料微觀結構的表征技術之一。5、IR6、UV 在化工高分子領域里，UV也被作為 HYPERLINK /view/828909.htm t _blank 輻射固化的簡稱，輻射固化包含： HYPERLINK /view/980698.htm t _blank UV固化，EB固化，因UV固化所占的份額超過95%，因此同上以UV來作為輻射固化的簡稱。UV，也就是UV紫

20、外光固化，是利用UV紫外光的中、短波（300-400納米）在UV輻射下，液態(tài)UV材料中的 HYPERLINK /view/1393120.htm t _blank 光引發(fā)劑受刺激變?yōu)樽杂苫蜿栯x子，從而引發(fā)含活性官能團的高分子材料（樹脂）聚合成不溶不熔的固體涂膜的過程，是一種上世紀60年代興起的，環(huán)保的，低VOC排放的新技術，上世紀80年以后在我國得以迅速發(fā)展。UV技術大規(guī)模應用在在家具，工藝品，電子產品，醫(yī)療器械，航空航天，印制電路板、大規(guī)模集成電路、數(shù)碼相機、光盤（CDROM，DVD）、移動電話、液晶顯示器與等離子顯示器等制造，汽車制造業(yè)和建筑材料業(yè)等領域中，可完成產品制作工藝中的各種 H

21、YPERLINK /view/667976.htm t _blank 涂裝、 HYPERLINK /view/18955.htm t _blank 印刷、 HYPERLINK /view/1219685.htm t _blank 涂飾和膠粘等任務。7、X射線光電子能譜分析1887年，Heinrich Rudolf Hertz發(fā)現(xiàn)了光電效應。二十年后的1907年，P.D. Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球 (電子能量分析儀)和照像平版做實驗來記錄寬帶發(fā)射電子和速度的函數(shù)關系。待測物受X光照射后內部電子吸收光能而脫離待測物表面(光電子)，透過對光電子能量的分析可了解待測物組成,XPS主要

22、應用是測定電子的結合能來實現(xiàn)對表面元素的定性分析，包括價態(tài)。XPS（X射線光電子能譜）的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子?？梢詼y量光電子的能量，以光電子的動能為橫坐標，相對強度（脈沖/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關信息。X射線光電子能譜因對化學分析最有用，因此被稱為化學分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for C emical Analysis）。其主要應用：1，元素的定性分析?？梢愿鶕?jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線的位置鑒定除H、He以外的所有元素。2，元素的定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜

23、線強度（光電子峰的面積）反應原子的含量或相對濃度。3，固體表面分析。包括表面的化學組成或元素組成，原子價態(tài)，表面能態(tài)分布，測定表面電子的電子云分布和能級結構等。4，化合物的結構。可以對內層電子結合能的化學位移精確測量，提供化學鍵和電荷分布方面的信息。5，分子生物學中的應用。Ex：利用XPS鑒定維生素B12中的少量的Co。8、NMRNMR（Nuclear Magnetic Resonance）為核磁共振。是磁矩不為零的原子核，在外磁場作用下自旋能級發(fā)生蔡曼分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過程。核磁共振波譜學是光譜學的一個分支，其共振頻率在射頻波段，相應的躍遷是核自旋在核蔡曼能級上的躍遷。

24、 國內叫NMR，國外叫MR，因為國外比較避諱Nuclear這個單詞?；驹碜孕孔訑?shù)I不為零的核與外磁場 H0相互作用，使核能級發(fā)生2I+1重分裂，此為蔡曼分裂。 核磁共振是1946年由美國斯坦福大學布洛赫(F.Block)和哈佛大學珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學獎。50多年來，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學科。核磁共振應用核磁共振適合于液體、固體。如今的高分辨技術，還將核磁用于了半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D）甚至四維（4D）譜圖，陳舊的實驗方法被放棄，新的實驗方法迅

25、速發(fā)展，它們將分子結構和分子間的關系表現(xiàn)得更加清晰。在世界的許多大學、研究機構和企業(yè)集團，都可以聽到核磁共振這個名詞，包括我們在日常生活中熟悉的大集團。而且它在化工、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質、國防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。在中國，其應用主要在基礎研究方面，企業(yè)和商業(yè)應用普及率不高，主要原因是產品開發(fā)不夠、使用成本較高。但在石油化工、醫(yī)療診斷方法應用較多。核磁共振（NMR）20世紀后半葉，NMR技術和儀器發(fā)展十分快速，從永磁到超導，從60MHz到800MHz的NMR譜儀磁體的磁場差不多每五年提高一點五倍，這是被NMR在有機結構分析和醫(yī)療診斷上特有功能所促進的?，F(xiàn)在有機化學

26、研究中NMR已經(jīng)成為分析常規(guī)測試手段，同樣，在醫(yī)療上MRI（核磁共振成像儀器）亦成為某些疾病的診斷手段。NMR在21世紀的發(fā)展動向為以下幾個方面。 （1）提高磁體的磁場強度 預期21世紀將會出現(xiàn)大于100MHz的NMR 譜儀，這將使生物大分子的結構研究有重大突破。 （2）發(fā)展三維 HYPERLINK /view/380936.htm t _blank 核磁共振技術（3D-NMR） 隨著NMR譜在生物大分子結構分析中的應用，NMR技術所提供的結構信息的數(shù)量和復雜性呈幾何級數(shù)增加。對三維空間的構象和大分子與小分子（或小分析與小分子）之間的相互作用等，二維核磁共振(2D-NMR)已顯得無能為力了，因

27、此要發(fā)展分子建模技術，利用NOE所提供的分子中質子間的距離信息來計算三維空間結構。 （3）固體NMR和NMR成像技術 在這生命科學、生物醫(yī)學和材料學中將是至關重要的，將會在分子結構特征和動態(tài)特征研究方面有所突破。 二維核磁共振波譜的基本原理二維 HYPERLINK /view/136590.htm t _blank 核磁共振譜的出現(xiàn)和發(fā)展，是近代核磁共振波譜學的最重要的里程碑。極大地方便了核磁共振的譜圖解析。二維核磁共振譜是有兩個時間變量，經(jīng)兩次傅里葉變換得到的兩個獨立的頻率變量圖一般把第二個時間變量t2表示采樣時間，第一個時間變量t1則是與 t2無關的獨立變量，是脈沖序列中的某一個變化的時間

28、間隔。二維核磁共振譜的特點是將 HYPERLINK /view/926394.htm t _blank 化學位移、耦合常數(shù)等核磁共振參數(shù)展開在二維平面上，這樣在一維譜中重疊在一個頻率坐標軸上的信號分別在兩個獨立的頻率坐標軸上展開，這樣不僅減少了譜線的擁擠和重疊，而且提供了自旋核之間相互作用的信息。這些對推斷一維核磁共振譜圖中難以解析的復雜化合物結構具有重要作用。一個二維核磁共振試驗的脈沖序列一般可劃分為下列幾個區(qū)域：預備期(preraration)演化期 t1 ( evolution)混合期tm (mixing)檢測期t2(detection)。檢測期完全對應于一維核磁共振的檢測期，在對時間域

29、t2進行Fourier變換后得到F2頻率域的頻率譜。二維核磁共振的關鍵是引入了第二個時間變量演化期 t1。當樣品中核自旋被激發(fā)后，它以確定頻率進動，并且這種進動將延續(xù)相當一段時間。在這個意義上講，我們可以把核自旋體系看成有記憶能力的體系，Jeener就是利用這種記憶能力，通過檢測期間接演化期中核自旋的行為。即在演化期內用固定的時間增量t1進行一系列實驗，每一個t產生一個單獨的FID,在檢測期t2被檢測，得到Ni個FID。這里每個FID所用的脈沖序列完全相同，只是演化期內的延遲時間逐漸增加。這樣獲得的信號是兩個時間變量t1 和t2 的函數(shù)S，對每個這樣的FID作通常的Fourier變換可得到Ni

30、個在頻率域F2 中的頻率譜 S（t1，F(xiàn)2 ）對不同的t1增量它們的頻率譜的強度和相位不同，在F2 域的每一個化學位移從Ni個不同的鋪中的鋪中得到Ni個不同的數(shù)據(jù)點，它們組成了一個在t1方向的“準FID”或干涉圖。為了便于觀察，將F2 對t1的數(shù)據(jù)矩陣旋轉900，使t變?yōu)樗捷S，三個不同頻率f1、f2 和f3 的這種干涉圖，它顯示了t1 的波動。然后在對 作第二個Fourier 變換，就得到了依賴于兩個頻率的二維譜S(F1，F(xiàn)2)。8、分析電子顯微鏡analytical electron microscope；AEM 是由 HYPERLINK /view/310296.htm t _blank

31、 透射電子顯微鏡、 HYPERLINK /view/442650.htm t _blank 掃描電子顯微鏡和 HYPERLINK /view/923036.htm t _blank 電子探針組合而成的多功能的新型 HYPERLINK /view/56517.htm t _blank 儀器。其功能有：可獲得透射電子圖像、掃描透射電子圖像、 HYPERLINK /view/190490.htm t _blank 二次電子圖像、 HYPERLINK /view/569291.htm t _blank 背散射電子圖像和 HYPERLINK /view/45735.htm t _blank X射線圖像，

32、可用X射線能譜和電子能譜進行微-微區(qū)成分 HYPERLINK /view/239473.htm t _blank 分析，用多種 HYPERLINK /view/59839.htm t _blank 衍射技術進行 HYPERLINK /view/591665.htm t _blank 晶體結構分析、 HYPERLINK /view/255840.htm t _blank 粒度分析和陰極發(fā)光觀察等。在 HYPERLINK /view/45791.htm t _blank 高分子材料科學中用于分析結晶材料中的缺陷和雜質。9、xrd基本介紹即X-ray diffraction ， HYPERLINK

33、/view/45735.htm t _blank X射線衍射，通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態(tài)等信息的研究手段。 X射線是一種波長很短(約為200.06)的電磁波，能穿透一定厚度的物質，并能使熒光物質發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬“靶”產生的X射線中,包含與靶中各種元素對應的具有特定波長的X射線，稱為特征（或標識）X射線。考慮到X射線的波長和晶體內部原子間的距離(10-8nm)相近，1912年德國物理學家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學預見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當一束 X射線通過晶體時將發(fā)生

34、衍射，衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上加強，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結構。這一預見隨即為實驗所驗證。1913年英國物理學家布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎上,不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結構,并提出了作為晶體衍射基礎的著名公式布喇格定律： 2d sin=n式中為X射線的波長，n為任何正整數(shù)，又稱衍射級數(shù)。其上限為以下條件來表示：nmax=2dh0k0l0/，dh0k0l0/2只有那些間距大于波長一半的面族才可能給出衍射，以此求納米粒子的形貌。當X射線以掠角(入射角的余角)入射到某一點陣平面間距為d的原

35、子面上時,在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。布喇格定律簡潔直觀地表達了衍射所必須滿足的條件。當 X射線波長已知時(選用固定波長的特征X射線)，采用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一角符合布喇格條件的反射面得到反射,測出后，利用布喇格公式即可確定點陣平面間距、晶胞大小和類型;根據(jù)衍射線的強度,還可進一步確定晶胞內原子的排布。這便是X射線結構分析中的粉末法或德拜-謝樂(DebyeScherrer)法的理論基礎。而在測定單晶取向的勞厄法中，所用單晶樣品保持固定不變動（即不變）,以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布喇格條件,故選用連續(xù)

36、X射線束。如果利用結構已知的晶體，則在測定出衍射線的方向后,便可計算X射線的波長，從而判定產生特征X射線的元素。這便是X射線譜術,可用于分析金屬和合金的成分。10、電感耦合等離子體電感耦合等離子光譜發(fā)生儀電感耦合等離子體(ICP)是目前用于 HYPERLINK /view/553340.htm t _blank 原子發(fā)射光譜的主要光源。ICP具有環(huán)形結構溫度高電子密度高惰性氣氛等特點,用它做激發(fā)光源具有檢出限低線性范圍廣電離和化學干擾少準確度和精密度高等分析性能.ICP還可以作為原子化器,如以空心陰極燈為光源,ICP為原子化器的原子熒光光譜儀.這類儀器不采用單色器,以ICP為中心,在周圍安裝多

37、個檢測單元(每一元素配一個檢測單元),形成了多元素分析系統(tǒng).ICP作為原子化器最大的優(yōu)點在于原子化器具有很高的溫度,多種元素都可得到很好地原子化,散射問題也得到的克服.由計算機控制,燈電源順序地向各檢測單元的空心陰極燈供電(2,000次/秒),所產生的熒光由相應的光電倍增管檢測,光電轉換后的電信號在放大后由計算機處理,并報出各元素的分析結果.不過,值得提出的是,以ICP為原子化器的原子熒光光譜儀對難熔元素的測定靈敏度不高.11、紅外光譜解析方法1紅外光譜應用的幾種情況紅外吸收光譜法是對有機化合物進行定性鑒別的重要手段。定性鑒別時可采用已知物對照法，將樣品與對照品在同樣條件下測定它們的紅外光譜，

38、若完全相同，則可判定為同一化合物。標準光譜對照法，測定樣品的紅外光譜，與標準光譜對照。要求吸收峰峰位和峰強度一致，可判定為同一化合物。未知成分或新發(fā)現(xiàn)的化合物，需要與其他方法（元素分析、紫外、核磁及質譜）進行綜合解析。紅外光譜對于判斷化合物具有何種官能團和化合物的類別最有幫助。2樣品的一般性質樣品的來源、純度，純度一般要求98以上。樣品的物理化學常數(shù)，沸點、熔點、折光率、旋光度等等，可以作為光譜解析的旁證。分子式如果可知將為結構解析提供許多信息。可用分子式計算不飽和度，用于估計分子結構中是否有雙鍵、叁鍵、苯環(huán)等。不飽和度（）：是分子結構中距離達到飽和時所缺的一價元素的“對”數(shù)。每缺兩個一價元素

39、時，不飽和度為一。若分子中只含有C、H、O、N及鹵素等元素，則可用下式計算不飽和度=（2+2N+N-N）/2 （4.9）其中N、N及 N等分別是分子式中一價、三價及四價元素的數(shù)目。例如，求苯甲酰胺（CHNO）的不飽和度 ：=（2+2*7+1-7）/2=5。一般一個雙鍵、一個脂環(huán)對應于一個不飽和度。在本例中一個苯環(huán)相當于四個不飽和度（三個雙鍵，一個環(huán)），羰基相當于一個不飽和度，故總的不飽和度為五。知道不飽和度對于解析分子結構十分重要，請認真體會，多多練習。 3紅外光譜解析紅外光譜解析原則：（1）先特征區(qū)，后指紋區(qū)。根據(jù)特征區(qū)的譜峰指認化合物有那些官能團，確定化合物的類別是脂肪族，還是芳香族。指紋

40、區(qū)的許多吸收峰可以作為相關峰，作為某些官能團存在的旁證。細查指紋區(qū)的信息，確定化合物的細微結構。（2）先最強峰，后次強峰。（3）先粗查，后細找。（4）先否定，后肯定。以上原則需綜合應用，只有多作練習才可能融會貫通。 12、TG熱重 HYPERLINK /view/929531.htm t _blank 熱重分析中的待測物質重量值，相應的有TGA，DTG。TGA為熱失重分析，即在溫度不斷變化的情況下通過儀器測定其重量的變化。DTG表示熱重的微分?？梢杂脕矸治鑫镔|在溫度不斷變化的情況下重量的變化情況。DTG曲線向下為失重峰這最為常見，向上為增重峰。13、DTA差熱分析(Differential T

41、hermal Analysis，DTA) HYPERLINK /view/1080640.htm t _blank 差熱分析法是以某種在一定實驗溫度下不發(fā)生任何化學反應和物理變化的穩(wěn)定物質（參比物）與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學和物理上的變化，與和它處于同一環(huán)境中的標準物的溫度相比較，都要出現(xiàn)暫時的增高或降低。降低表現(xiàn)為吸熱反應，增高表現(xiàn)為放熱反應。 當給予被測物和參比物同等熱量時，因二者對熱的性質不同，其升溫情況必然不同，通過測定二者的溫度差達到分析目的。以參比物與樣品間溫度差為縱坐標，以溫度為橫座標所得的曲線，稱為DTA曲線。 在差熱分析中，為反映這種微

42、小的溫差變化，用的是溫差熱電偶。它是由兩種不同的金屬絲制成。通常用鎳鉻合金或鉑銠合金的適當一段，其兩端各自與等粗的兩段鉑絲用電弧分別焊上，即成為溫差熱電偶。 在作差熱鑒定時，是將與參比物等量、等粒級的粉末狀樣品，分放在兩個坩堝內，坩堝的底部各與溫差熱電偶的兩個焊接點接觸，與兩坩堝的等距離等高處，裝有測量加熱爐溫度的測溫熱電偶，它們的各自兩端都分別接人記錄儀的回路中在等速升溫過程中，溫度和時間是線性關系，即升溫的速度變化比較穩(wěn)定，便于準確地確定樣品反應變化時的溫度。樣品在某一升溫區(qū)沒有任何變化，即也不吸熱、也不放熱，在溫差熱電偶的兩個焊接點上不產生溫差，在差熱記錄圖譜上是一條直線，已叫基線 。如

43、果在某一溫度區(qū)間樣品產生熱效應，在溫差熱電偶的兩個焊接點上就產生了溫差，從而在溫差熱電偶兩端就產生熱電勢差，經(jīng)過信號放大進入記錄儀中推動記錄裝置偏離基線而移動，反應完了又回到基線。吸熱和放熱效應所產生的熱電勢的方向是相反的，所以反映在差熱曲線圖譜上分別在基線的兩側,這個熱電勢的大小，除了正比于樣品的數(shù)量外，還與物質本身的性質有關。許多物質在加熱或冷卻過程中會發(fā)生熔化、凝固、晶型轉變、分解、化合、吸附、脫附等物理化學變化。這些變化必將伴隨體系焓的改變，因而產生熱效應。其表現(xiàn)為該物質與外界環(huán)境之間有溫度差。選擇一種對熱穩(wěn)定的物質作為參比物，將其與樣品一起置于可按設定速率升溫的電爐中。分別記錄參比物

44、的溫度以及樣品與參比物間的溫度差。以溫差對溫度作圖就可以得到一條差熱分析曲線，或稱差熱譜圖。如果參比物和被測物質的熱容大致相同，而被測物質又無熱效應，兩者的溫度基本相同，此時測到的是一條平滑的直線，該直線稱為基線。一旦被測物質發(fā)生變化，因而產生了熱效應，在差熱分析曲線上就會有峰出現(xiàn)。熱效應越大，峰的面積也就越大。在差熱分析中通常還規(guī)定，峰頂向上的峰為放熱峰，它表示被測物質的焓變小于零，其溫度將高于參比物。相反，峰頂向下的峰為吸收峰，則表示試樣的溫度低于參比物。一般來說，物質的脫水、脫氣、蒸發(fā)、升華、分解、還原、相的轉變等等表現(xiàn)為吸熱，而物質的氧化、聚合、結晶、和化學吸附等表現(xiàn)為放熱。差熱曲線的

45、峰形、出峰位置、峰面積等受被測物質的質量、熱傳導率、比熱、粒度、填充的程度、周圍氣氛和升溫速度等因素的影響。因此，要獲得良好的再現(xiàn)性結果，對上述各點必須十分注意。一般而言，升溫速度增大，達到峰值的溫度向高溫方向偏移；峰形變銳，但峰的分辨率降低，兩個相鄰的峰，其中一個將會把另一個遮蓋起來。14、Hammett指示劑法大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的復合氧化物，都具有酸性或者堿性，有時甚至同時具有這兩種性質。按照酸堿的定義固體酸可以分成兩類。一類是能給出質子的物質叫Brnsted酸，簡稱為B酸；另一類是能接受電子對的物質叫Lewis酸，簡稱為L酸。在固體催化劑的表面上，酸中心的分布是不均勻的，這是

46、由于其表面上能量分布的不均勻性造成的。催化劑表面酸分布是指其表面酸濃度隨酸強度變化的情況。以每克催化劑樣品上酸量來表示酸濃度（即酸中心的數(shù)目）。在不同酸強度下酸的總量稱為總酸量。固體表面酸性質就包括以上所述的酸類型、酸強度和酸量。固體酸的類型可以通過吡啶吸附的紅外光譜來測定。酸強度和酸濃度可以通過Hammett指示劑法來測定，但該方法所測定的是B酸和L酸的總結果。以B代表堿性的Hammett指示劑，當它吸附在催化劑的表面上時，與表面上的H+發(fā)生相互作用生成相應的共軛酸BH+：B + H+ = BH+ 將固體酸粉末樣品懸浮于非水惰性液體中，借助于指示劑用堿進行滴定。滴定所用的堿必須是比指示劑更強

47、的堿，通常采用 值約為+10的正丁胺。加入的堿首先吸附在最強的酸性位上，并且最終從固體上取代指示劑分子。本實驗用標準正丁胺環(huán)己烷溶液滴定固體酸，從而求出酸量。當某指示劑（ ）吸附在固體酸上變成酸型色時，使指示劑恢復到堿型色所需的正丁胺的滴定度，即為固體酸表面上酸中心數(shù)目的度量。用這種方法測定的酸量，實際上是具有酸強度 的那些酸中心的量。若以不同 值的指示劑，用標準正丁胺環(huán)己烷溶液滴定，就可以得到不同酸強度范圍下的酸量，就將得到各H0下的酸量即酸分布15、熱分析這個詞具有廣泛的含義，根據(jù)國際熱分析和量熱協(xié)會組織(1CTAC)的定義，熱分析是指在程序溫度下，測量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。

48、熱分析技術包括熱重分析(TG)、離析氣體檢測(EGD)、離析氣體分析(EGA)、放射熱分析、熱離子分析；差熱分析(DTA)、差示掃描量熱(DSC)、熱機械分析(WA)、熱聲計、熱光學計、熱電子計、熱電磁計等。 隨著各種技術的相繼問世，熱分析已在各個領域中得到應用。從礦物、天機物、金屬、陶瓷到聚合物、電子材料、有機物、藥物、食品和生物器官，熱分析被應用于每一個研究領域，并逐漸擴展到工業(yè)生產和質量控制中。 本文概述了1997-1998年熱分析方法的進展與應用；所選文獻多為某一領域的綜述性文獻。 1熱分析儀器、技術與方法 關于熱分析領域新儀器和方法的發(fā)展與應用已有數(shù)篇綜述1-6，其總的發(fā)展趨勢是新技

49、術的進步，應用領域的延伸；樣品重量的減少，擴散和滲透到生產線，使用計算機和機器入。在DSC，DTA領域的一個進展是調制式示差掃描量熱儀、熱分析儀(modulated DSC, modulated DTA)的出現(xiàn)7,8。它在傳統(tǒng)DSC線性加熱或冷卻基礎上疊加了一個正弦的溫度加熱速率，再利用傅里葉轉換不斷地對調幅熱流進行計算，從而得到比傳統(tǒng)DSC更多的信息，如總熱流、調幅熱流、可逆熱流、不可逆熱流及熱容。同時具有高靈敏度和高分辨率，彌補丁傳統(tǒng)DSC不能同時具備高靈敏度和高分辨率的不足。MDESC已經(jīng)在高分子表征的幾個方面被證實有特殊用途，包括將復雜轉變分離成易解析的部分，提高檢測微弱轉變的靈敏度，

50、由一個實驗過程直接測量熱流和比熱變化。在食品方面，比如冰凍食品的加工和儲存。冷凍食品的脆性，蛋白質的變性等方面都有應用。 由熱分析儀與其它儀器的特長和功能相結合，實現(xiàn)聯(lián)用分析，擴大分析內容，是現(xiàn)代熱分析儀發(fā)展的一個趨勢。已有商品化的各類聯(lián)用量熱儀，比如熱重分析儀與叮紅外分析儀，色譜儀，質譜儀的聯(lián)用等。另外值得一提的是同時聯(lián)用技術。它是在程序控溫下，對同一試樣同時采取兩種或多種分析技術進行分析，其優(yōu)點是顯而易見的。近期發(fā)展的有紫外-可見光示差掃描熱卡量熱儀(DPC)、微調制熱分析儀及微熱機械儀等。微調制熱分析儀、微熱機械是原子力顯微鏡與微量調制熱分析及熱機械分析技術相結合的結果。將傳統(tǒng)的AFM的

51、探針用極微小的熱電阻取代，同時用于加熱及溫度測量，以AFM分析顯示材料的形貌、相應位置的熱傳導及熱擴散區(qū)域分布和物理性質的變化。顯微鏡分析與熱分析、熱機械分析相結合為其在諸如材料科學、制藥學、催化劑、薄膜、電子成分、法醫(yī)科學及生物體系等領域的應用及研究提供了有力的手段。 在最近的二十年、光聲及光電技術被引入量熱研究，用于濃縮材料的熱性質研究和各種材料、結構的熱波探測9。在制藥工業(yè)應用的反應量熱儀可以通過中央個人電腦控制16個反應參數(shù)并由屏幕進行監(jiān)測10。在微反應器中用小型化的量熱儀監(jiān)視熱物理反應的可能性已經(jīng)討論11。用于測定燃料燃燒熱的熱彈量熱儀其兩個發(fā)展方向是測量及數(shù)據(jù)處理的高度自動化和無水

52、熱彈量熱儀的發(fā)展12。動力學量熱法是基于溫度調制方法和絕熱方法發(fā)展起來的，可以得到動力學熱容數(shù)據(jù)。這是與材料的動力學相關的一個基本量，Jeong對其進展進行了綜述13。動力學量熱儀已被用于過冷液體的慢弛豫研究。自由模式動力學研究方法用于DSC研究中，提供了一種可靠的數(shù)學表達式來描述化學反應14。Marison對生物反應量熱儀進行了綜述15。滴定量熱儀被主要應用于四個主題的研究16：(1)水溶液中的配對焓和溶質-溶質相互作用參數(shù)；(2)離子表面活性劑形成膠束的解體；(3)蛋白-配體相互作用17；(4)高分子吸附劑上被吸附物的吸附。滴定量熱還被用于某些反應熱的測定18。 2熱分析方法的應用 2.1 材料，化工和炸藥推進劑DSC被用于研究無機玻璃的結構松弛過程19，鐵酸鹽不銹鋼結構變化20、金屬氧化物和玻璃的熱力學和化學結構21以及多