分析化學(xué)中常用分離方法

1、關(guān)于分析化學(xué)中常用的分離方法10/5/20221第1頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四9.1 概述分離富集 回收率 100分離后所得待測組分質(zhì)量試樣中原有待測組分質(zhì)量10/5/20222第2頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四9.2 氣態(tài)分離法1 揮發(fā)與升華 揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程 氫氣還原砷酸鹽轉(zhuǎn)為AsH3飛硅（SiF4）飛鉻(CrO2Cl2)升華: 固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程10/5/20223第3頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四2 蒸餾 a 常壓蒸餾 b 水蒸氣蒸餾如果一溶液的組成在它的沸

2、點(diǎn)分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶c 減壓和真空蒸餾 在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾10/5/20224第4頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四例如無水乙醇的制備，水和乙醇形成共沸物(95乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物(苯74，乙醇18.5,水7.5%) b.p.=65在65蒸餾, 除去水, 在68苯和乙醇形成共沸物(苯67.6,乙醇32.4)在68蒸餾直到溫度升高，在78.5能獲得純乙醇。 d 共沸蒸餾e 萃取蒸餾(extractive distillation)例由氫化苯(80.1)生成環(huán)己烷(80.8)時(shí)

3、,一般的蒸餾不能分離，加入苯胺(184)與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷 10/5/20225第5頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四9.3 沉淀分離1 常量組分的沉淀分離氫氧化物沉淀 NaOH法 可使兩性氫氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而與其它氫氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, Re錸等)沉淀分離 氨水-銨鹽緩沖法 控制pH值810，使高價(jià)離子沉淀(Al, Sn等), 與一、二價(jià)離子(堿土金屬，一、二副族)分離ZnO懸濁液法 控制p

4、H6, 定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金屬離子有機(jī)堿法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有機(jī)堿與其共軛酸組成溶液控制溶液的pH值10/5/20226第6頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四硫酸鹽沉淀硫酸作沉淀劑，濃度不能太高，因易形成MHSO4鹽 加大溶解度, 沉淀堿土金屬和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。鹵化物沉淀 氟化稀土和與Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀鋁 在pH4.5 Al(III)與NaF生成（NaAlF6)法沉淀分離Al(III),與Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo

5、(VI)等分離 10/5/20227第7頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四硫化物沉淀 控制酸度，溶液中S2-不同，根據(jù)溶度積，在不同酸度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl 磷酸鹽沉淀 稀酸中，鋯、鉿、釷、鉍；弱酸中, 鐵、鋁、鈾(IV)、鉻(III)等 10/5/20228第8頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四有

6、機(jī)沉淀劑 草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th 銅鐵試劑(N-亞硝基苯基羥銨): 強(qiáng)酸中沉淀Cu,Fe, Ti, Zr,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介質(zhì)中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等與Al,Cr,Co,Ni分離 銅試劑 (二乙胺基二硫代甲酸鈉，DDTC) 沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金屬離子，與稀土、堿土金屬離子及鋁等分開10/5/20229第9頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四2 痕量組分的富集和共沉淀分離 無機(jī)共沉淀劑進(jìn)

7、行共沉淀 有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀 利用表面吸附進(jìn)行痕量組分的共沉淀富集, 選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3, Al(OH)3等膠狀沉淀, 微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶進(jìn)行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀, 如動(dòng)物膠、丹寧 離子締合共沉淀，如甲基紫與InI4-。 利用“固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來。 10/5/202210第10頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分

8、，星期四1.萃取分離機(jī)理9.4萃取分離法相似溶解相似帶電荷的物質(zhì)親水，不易被有機(jī)溶劑萃取可溶的呈電中性的物質(zhì)疏水易為有機(jī)溶劑萃取萃取劑鎳(II) 丁二酮肟 丁二酮肟-鎳(II) CHCl3帶電荷,親水電中性,疏水萃取溶劑10/5/202211第11頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四分配系數(shù): 有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A，若A在兩相中的存在形態(tài)相同，平衡時(shí)，在有機(jī)相的濃度為Ao, 水相的濃度為Aw 之比，用KD表示。 分配定律 分配比: 物質(zhì)A在兩相中可能存在多種形態(tài)，在兩相中的各形態(tài)濃度總和(c)之比，用D表示。 2 分配定律、分配系數(shù)和分配比KD=AoAwD = =

9、cAocAwA1o+A2o+AnoA1w+A2w+Anw10/5/202212第12頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四如果用Vo (mL) 溶劑萃取含有mo (g) 溶質(zhì)A的Vw (mL)試液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶質(zhì)A，進(jìn)入有機(jī)相的溶質(zhì)A為(mo-m1) (g), 此時(shí)分配比為： m1=moVw/(DVo + Vw)萃取兩次后，水相中剩余物質(zhì)A為m2(g)m2=moVw/(DVo + Vw)2 萃取n次后，水相中剩余物質(zhì)A為mn(g)mn=moVw/(DVo + Vw)nD = = cAocAw (mo-m1)/Vo m1/Vw10/5/202213第1

10、3頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四3 萃取率式中，Vw/Vo稱相當(dāng)Vw/Vo1時(shí), E=D/(D+1)100在D10時(shí)，E90%, D100, E99% 萃取率用于衡量萃取得總效果，用E表示 E 100溶質(zhì)A在有機(jī)相中的總量溶質(zhì)A的總量 100coVocoVo+cwVwE 100DD+(Vw/Vo)10/5/202214第14頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四例,用乙醚萃取從一肉樣品中除去脂，脂的D=2,現(xiàn)有乙醚90ml,有人介紹分三次每次30ml對分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品進(jìn)行萃取，那么一次90ml和三次30ml分別萃

11、取，哪一個(gè)好？計(jì)算：一次90ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g 10/5/202215第15頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四4 萃取體系和萃取平衡萃取平衡 萃取劑多為有機(jī)弱酸堿, 中性形式易疏水而溶于有機(jī)溶劑，一元弱酸（HL）在兩相中平衡有：HL(o) HL(w)D = = HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+) KD 1+Ka/H+= = KD (HL)pHpKa時(shí)，D=1/2KD; pH pKa-1時(shí)，水相中萃取劑幾乎全部以HL形式存在，DKD ;在pHpKa時(shí)

12、，D變得很小。 10/5/202216第16頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四萃取體系 螯合物萃取體系 離子締合物萃取體系 溶劑化合物萃取體系 共價(jià)化合物(簡單分子)萃取體系10/5/202217第17頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四a 螯合萃取體系 螯合物萃取是金屬離子萃取的主要方式，萃取劑是螯合劑，形成的螯合物為中性，溶于有機(jī)溶劑被萃取。 如雙硫腙與Hg2+的絡(luò)合物，8-羥基喹啉與La3+的絡(luò)合物等屬螯合物萃取體系。 10/5/202218第18頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四總的萃取平衡方程式為：M(w)+nHL

13、(o) =MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常數(shù)KexKex決定于螯合物的分配系數(shù)KD(MLn)和累積穩(wěn)定常數(shù)n以及螯合劑的分配系數(shù)KD(HL)和它的離解常數(shù)（Ka）螯合物萃取體系存在的幾個(gè)平衡關(guān)系如下圖：Kex = = MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKa(HL)nKD(HL)n10/5/202219第19頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四如果水溶液中僅是游離的金屬離子，有機(jī)相中僅是螯合物一種MLn形態(tài)，則：D = = Kex MLno Mw HLon H+wn萃取時(shí)有機(jī)相中萃取劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水溶液中金屬離子的量，進(jìn)入水相和絡(luò)合物消耗的萃取劑可以忽略不計(jì)

14、。即是HLoc(HL)o, 上式變?yōu)镈 = Kex c(HL)on H+wn該式邊取對數(shù): lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH 10/5/202220第20頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四實(shí)際萃取過程涉及副反應(yīng)，采用條件萃取常數(shù)Kex 描述萃取平衡： Kex = = MLnoH+wn Mwc(HL)onKex aM aHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw D = = Kex MLno Mw c(HL)on aM aHLnH+wn水溶液的pH值是影響螯合物萃取的一個(gè)很重要因素分配比決定于萃取平衡常數(shù)、萃取劑濃度和水溶

15、液的酸度 10/5/202221第21頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四b 離子締合物萃取體系 陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合而形成電中性的化合物稱為離子締合物。該物具有疏水性，能被有機(jī)溶劑萃取。 堿性陽離子染料與絡(luò)陰離子形成的締合物，如次甲基藍(lán)與BF4-、羅丹明B與AuCl4 -,四苯胂(C6H5)4As+與WO42-;金屬大絡(luò)陽離子(Cu+-新亞銅靈絡(luò)陽離子與Cl-)及季銨鹽與陰離子或金屬絡(luò)陰離子形成的締合物。 10/5/202222第22頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四中性有機(jī)溶劑分子通過配位原子與金屬離子鍵合，而溶于該有機(jī)溶劑中，從而

16、實(shí)現(xiàn)萃取。如，磷酸三丁酯(TPB) 在鹽酸介質(zhì)中萃取Fe3+, FeCl33TPB 雜多酸萃取體系c 溶劑化合物萃取體系10/5/202223第23頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚與H形成(CH3CH2)2OH+,它與FeCl4-形成締合物(CH3CH2)2OH+FeCl4-。在這里乙醚既是萃取劑又是萃取溶劑。如此的還有甲基異丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有機(jī)溶劑化合物成鹽的能力大小為：R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO也有把該體系列入離子締合萃取體系。d 共價(jià)化合物萃取體系 也叫簡單分子萃取體系，如I2,Br2,GeC

17、l4,OsO4等不帶電荷，在水溶液中以分子形式存在，可為CCl4,C6H6等萃取 10/5/202224第24頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四a 萃取劑的選擇 螯合物穩(wěn)定，疏水性強(qiáng)，萃取率高 b 溶液的酸度 酸度影響萃取劑的離解，絡(luò)合物的穩(wěn)定性，金屬離子的水解5 萃取條件的選擇c 萃取溶劑的選擇金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑，萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要小，易分層。毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。10/5/202225第25頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四6 萃取方法及分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取

18、方法 單級(jí)萃取 連續(xù)萃取多級(jí)萃取萃取劑比水重 萃取劑比水輕 索氏萃取器10/5/202226第26頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。9.5 離子交換分離法10/5/202227第27頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四無機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換劑 (離子交換樹脂)1.離子交換劑的種類特種樹脂螯合樹脂大孔樹脂萃淋樹脂纖維素交換劑負(fù)載螯合劑樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂R-SO3H樹脂, 如國產(chǎn)

19、732R-COOH, R-OH 樹脂R4 N+Cl- 樹脂-NH2, -NHR, -NR2 樹脂10/5/202228第28頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四2 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 高分子聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上連接有活性基團(tuán)，如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl等，它們可以與溶液中的離子進(jìn)行交換。離子交換的過程：R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+R-N(CH3)3Cl + OH- R-N(CH3)3OH + Cl- 10/5/202229第29頁，共34頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)22分，星期四交聯(lián)度: 樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。 交聯(lián)度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機(jī)械強(qiáng)度也差；交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)缺點(diǎn)正相反。一般414適宜。交換容量: 每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol)。一般樹脂的交換容量36mmol/g。10/