MPEG在酯化過程的降解和對聚羧酸減水劑的影響

1、MPEG在酯化過程的降解和對聚羧酸減水劑的影響由于聚羧酸減水劑與其它高效減水劑相比，在低摻量時也能發(fā)揮高的分散性能，并且 在低水灰比時具有低黏度和好的坍落度保持性能，已經成為目前主要研究和使用的高效減 水劑。聚羧酸減水劑的工藝路線之一，是通過甲基聚醚（MPEG）與甲基丙烯酸（MAA）的酯化 制備甲基聚醚甲基丙烯酸酯（MPEG-MA），然后與甲基丙烯酸、官能單體、鏈轉移劑在水溶 液中，使用過硫酸鹽引發(fā)聚合。在這一個工藝路線中，影響減水劑的性能因素很多，如酯化 的溫度、催化劑，聚合過程的單體配比，溫度等等，這些因素都會影響減水劑的性能；在本 文中，主要初步探討的是MPEG在酯化過程的降解，以及對聚

2、羧酸減水劑產生的影響。實驗部分一、原料甲基聚醚Polyglycol M1000（科萊恩）（分子量為1000）,甲基丙烯酸（德固薩），對苯 二酚（試劑）過硫酸銨（試劑），硫酸（試劑），鏈轉移劑（試劑）二、實驗過程1酯化將1摩爾甲基聚醚與1.05摩爾甲基丙烯酸加入裝有攪拌的2升的三口燒瓶中，燒瓶 配有溫度計和冷凝器，采用硫酸為催化劑，對苯二酚作阻聚劑，升溫到50C,開始連續(xù)攪 拌, 95105C，進行酯化，采用減壓蒸餾，到沒有水分餾出，降溫到60C出料。2聚羧酸減水劑的制備將210克去離子水加入帶有攪拌的1升四口燒瓶中，燒瓶配有溫度計、冷凝器、進料 口，通入氮氣保護，連續(xù)攪拌，升溫到70-80C，

3、將60克水，186克（0.17摩爾）的MPEG -1000-MA、33.2克（0.37摩爾）的MAA、3.2克鏈轉移劑制備成混合溶液，5.4克（0.022摩爾)的過硫酸銨溶于40克的去離子水制成引發(fā)劑溶液，分開連續(xù)滴加2.5小時，滴 加完畢，在75C保溫1小時。降溫40C加入40%的氫氧化鈉溶液將PH調整到6 (1)。三、檢測方法1 GPC流動相：0.1mol/L的NaN03純水溶液(經過超聲波處理)，流速：0.5ml/min，儀器配置： 美國 Waters 公司凝膠滲透色譜儀，色譜柱：ultrahydrogel Lineaar6T3um(7.8X300mm) GPC column(Part

4、No. WAT011545, Lot No. T01251)，標準樣品：聚丙烯酸。2流動度根據GB8077-2000混凝土外加劑勻質性實驗方法，在水灰比0.29時測定水泥 凈漿的流動度。聚羧酸減水劑的摻量為0.2%，采用基準水泥。實驗結果與討論一、實驗結果1 MPEG在酯化過程中分子量的變化將Polyglycol M1000在酯化前通過GPC測定其分子量及其分布，在酯化后測定MP EGT000-MA的分子量分布(表1)。通過分子量及分子量分布的變化，來了解酯化工藝對于 MPEG分子量的影響。通過Polyglycol M1000與MPEG-1000-MA分子量的對比，看出本實驗的酯化工藝制備的

5、MPEG-1000-MA的分子量小于理論的分子量，盡管MPEG-1000-MA含有少量的MAA，會影響分 子量的大小及分布，但GPC只測定了峰3的分子量，殘余的MAA不會對峰3的分子量產生影 響。如果考慮低分子量的產物和MAA的影響，MPEG-1000-MA的Mn會小于表中的數值，Mw/ Mn增大。2聚合實驗的現(xiàn)象和凈漿流動性 選用不同的公司的分子量是1000的MPEG酯化，然后按實驗過程2制備聚羧酸減水劑，再測 定0.2%摻量的基準水泥凈漿的流動度.M1100MA是科萊恩的甲基聚醚甲基丙烯酸酯；M-1000MA是采用科萊恩的M1000本實驗酯化的甲基丙烯酸的酯化物A、B、C是采用其他公司的M

6、PEG1000本實驗酯化的甲基丙烯酸的酯化物。在聚羧酸減水劑的聚合過程中，隨著溫度的升高，聚合物溶液有時會從透明變成混濁，混濁 的溫度稱為混濁點。采用科萊恩Genagen M1100MA的聚合實驗，混濁點穩(wěn)定；而本實驗酯化 的甲基聚醚甲基丙烯酸酯在聚合初期混濁點低，隨著聚合時間的增加，混濁點逐漸升高。 從凈漿的流動度來看，科萊恩Genagen M1100MA的聚羧酸減水劑的效果最好，其次是M1000 MA的聚羧酸減水劑。二、討論1 MPEG的降解從Polyglycol M1000與MPEG-1000-MA分子量的變化，可以看到酯化過程存在MPEG的降解。 在羅善國(2)的文章對PEG的熱降解給

7、與了研究，在90C500小時老化后，PEG的降解達 到16.5%。F. E. Bailey (3)指出PEG在酸性或堿性以及受到紫外線和加熱條件下會發(fā)生 降解，PEG的降解的機理如下：在水中由于有酸或堿及加熱的條件下，會產生H0 和0 的自由基，然后與PEG的主鏈反應 主鏈會繼續(xù)反應，發(fā)生降解。本實驗采用的酯化工藝是硫酸為催化劑，再95-105C條件下酯化，因此會造成MPEG的降解， 使產物MPEG-1000-MA分子量小于理論值；同時會導致酯化產物中二甲基丙烯酸乙二醇酯含 量增加，從而影響據聚羧酸減水劑的性能。由于醚鍵容易發(fā)生降解，如果要制備穩(wěn)定的高效減水劑，需要優(yōu)化酯化工藝，減少MPEG的

8、 降解；同時，不同公司生產的MPEG的穩(wěn)定性會有差別，因此選擇穩(wěn)定性好的MPEG可以減少 酯化過程的降解。2 MPEG的降解對于制備高效減水劑的影響科萊恩Genagen M1100MA的分子量分布要窄于本實驗的MPEG-1000-MA，因此聚合過程具有 穩(wěn)定的混濁點。本實驗的MPEG-1000-MA由于酯化過程中MPEG的降解，造成分子量分布寬， 在反應初期，低分子量的MPEG-MA容易反應（4），因此混濁點低，隨著反應時間的增加， 高分子量MPEG-MA轉化率增加，混濁點升高。由于降解導致MPEG-1000-MA的分子量分布變寬，反應速率不一致，影響聚羧酸減水劑的分 子量大小，從而影響聚羧酸減水劑性能；而Genagen M1100MA制備的聚羧酸減水劑在流動度 和保持性上表現(xiàn)良好。MPEG-MA的具有較窄的分子量分布和穩(wěn)定的質量，是制備性能優(yōu)異和穩(wěn)定的聚羧酸減水劑的 基礎。結論（1）采用酸催化的酯化工藝，MPEG的降解是較難控制的，因此會使MPEG-MA的質量不穩(wěn)定， 隨著MPEG分子量的增加，降解的影響越明顯。因此，選用穩(wěn)定的MPEG和優(yōu)化酯化工藝，是 生產穩(wěn)定的MPEG-MA的重要因素。（2）使用較窄分子量分布和質量穩(wěn)定