聚羧酸減水劑

1、聚羧酸高效減水劑及其應(yīng)用摘要：聚羧酸高效減水劑是高效減水劑的新品種，具有低摻量高減水率，坍落度損失小， 水泥適應(yīng)性廣等很多良好的利用性能。本文詳述了聚羧酸高效減水劑的長處、種類及合成方 式，聚羧酸減水劑的應(yīng)用現(xiàn)狀表明聚羧酸減水劑的研究與應(yīng)用已日趨受到各國重視關(guān)鍵詞：聚羧酸 高效減水劑 應(yīng)用1.引言高效減水劑是新型建材支柱產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一，已成為混凝土中除砂、石、水泥、水 之外必不可少的第5組分。高效減水劑不但大大提高了高強混凝土的力學(xué)性能，而且提供了 簡便易行的施工工藝。在保證混凝土強度和工作度大體相同的情形下，一般摻入相當(dāng)于水泥 質(zhì)量%的減水劑，即可節(jié)約水泥用量10%15%。例如摻加1t普

2、通減水劑可節(jié)約水泥 20t左右，而摻加1t高效減水劑則可節(jié)約水泥40t以上1。按照三峽工程利用高效減水劑的 經(jīng)濟測算表明2:常態(tài)水泥混凝土中摻用高效減水劑后，混凝土各方面的性能優(yōu)于摻用普通 減水劑的混凝土，專門是可大幅度地降低混凝土的絕熱溫升，提高固化混凝土的質(zhì)量；同時， 膠凝材料本錢可降低元/m3。據(jù)報導(dǎo)，近幾年來我國水泥總產(chǎn)量已達(dá)億億t/年，按保守 的估算，假定有一半產(chǎn)量的水泥用于生產(chǎn)混凝土，則混凝土總量約為億m3/年 （每立方米混 凝土約需水泥400kg），如我國所有的混凝土都摻加高效減水劑，則全國每一年混凝土工程 的造價能降低本錢59億160億元。因此，開展高效減水劑的研究具有龐大的經(jīng)

3、濟和社會 效益。隨著混凝土技術(shù)的進展，輕質(zhì)、高強、耐久、經(jīng)濟實用的高性能混凝土將慢慢取代常規(guī) 混凝土用于重要工程，各類混凝土的復(fù)合材料，如輕集料混凝土、預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土、纖維 增強混凝土、聚合物混凝土、噴射混凝土等，也因高性能減水劑的多功能化而擴大了應(yīng)用領(lǐng) 域。由于對混凝土的耐久性指標(biāo)要求愈來愈高，混凝土的水膠比往往降至更低，但混凝土的 流動性知足泵送施工需要，這除要求減水劑具有更高的減水效果外，還需要能控制混凝土的 塌落度損失，更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題3。另外，隨著建筑物的高層化 及地下空間向深層化進展，高強、超高強流動性混凝土用量不斷增多，對抗壓強度超過100MPa 的混凝

4、土需求隨之產(chǎn)生。這就需要開發(fā)能用于控制水膠比在之內(nèi)，且使混凝土流動性維持良 好的高性能減水劑4。傳統(tǒng)的萘系、三聚氰胺系和木質(zhì)素減水劑雖然能使新拌砂漿或混凝土具有較好的工作性，但坍落度經(jīng)時轉(zhuǎn)變大，運至施工現(xiàn)場時，必需從頭加入減水劑來增加其流動性，如此會產(chǎn)生噪音并排放大量工業(yè)廢氣，而且這種類型的減水劑大多采用有毒的甲醛，通過縮聚反映 (有時還會采用強侵蝕性的發(fā)煙硫酸或濃硫酸進行磺化反映)制備而成，這不可避免會對環(huán) 境造成污染，無益于可持續(xù)進展。而且合成萘系磺酸鹽減水劑主要原料為精萘或工業(yè)萘，價 錢較貴，很難知足工程實際需要5；萘被以為可能是致癌物質(zhì)，這就限制了其進展6。于是人 們把目光轉(zhuǎn)向了羧酸類

5、聚合物一一稱之為第3代新型聚合物減水劑。聚羧酸類減水劑與其它 高效減水劑相較，主要具有以下幾個突出的長處7：低摻量(% )而發(fā)揮高的分散性能；保坍性好，90min內(nèi)坍落度大體無損失；在相同流動度下比較時，延緩凝結(jié)時刻較少；分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；由于合成中不利用甲醛，因此對環(huán)境不造成污染；與水泥和其它種類的混凝土外加劑相容性好；利用聚羧酸類減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而降低本錢。聚羧酸高效減水劑的種類與合成方式聚羧酸類減水劑分子結(jié)構(gòu)呈梳形，特點是在主鏈上帶多個活性基團，而且極性很強，側(cè) 鏈帶有親水性的聚醚鏈段，而且鏈較長、數(shù)量多，疏水

6、基的分子鏈段較短，數(shù)量也少。通常 可用圖1來表示聚羧酸類減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而實際代表物的化學(xué)式只是其中某些部份的組 合，其中M，M2別離代表H、堿金屬離子；M3代表H、堿金屬離子、銨離子、有機胺。牛 A 吊C=0OR牛 A 吊C=0OR:COM:jC HE I；TH fL 皂 fr$0： HDM-化宇丈中 X=CIL . CIL.32 ： T = QL、CO : Z=0.NI : K:、史妙、史= ELCE：d 0 -R.r.R爐C玨、一巨比、一fL。理，C:另一 CE：C?E_，廣匚旦一 :R：-CL-4OHOHCH；圖1聚諼瞻類源.水就的化學(xué)穿構(gòu)誦式整體上可將聚羧酸類減水劑分為兩大類，一類

7、是以馬來酸酎為主鏈接枝不同的聚氧乙烯 基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支鏈；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝EO或PO支鏈。另 外，也有烯丙醇類為主鏈接枝EO或PO支鏈7。從目前所搜集的資料來看，聚羧酸系減水 劑合成方式大體上有以下幾種：（1）可聚合單體直接共聚這種合成方式一般是先制備具有聚合活性的大單體（一般為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯），然后將必然配比的單體混合在一路直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來 很簡單，但前提是要合成大單體，中間分離純化進程比較繁瑣，本錢較高。株式會社日本觸 媒公司采用短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（a）、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（b） 和甲基丙烯酸（c

8、）三種單體直接共聚合成了一種坍落度維持性好的混凝土外加劑。其典型 的合成示例如下：在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、N2導(dǎo)入管和回流冷凝管的玻璃反映 容器中，裝入500份水，攪拌下通N2除氧，在N2氣保護下加熱到80C，接著在4h內(nèi)滴加 混合了 250份短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO加成摩爾數(shù)為4個）、50份長鏈甲氧 基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO加成摩爾數(shù)為23個）、200份甲基丙烯酸、150份水和份鏈 轉(zhuǎn)移劑3-硫代乳酸的單體水溶液和40份10%過硫酸銨水溶液。滴加完畢后，再在1h內(nèi)滴 加10份10%過硫酸銨水溶液并保溫1h，取得重均分子量為15000的聚合物水溶液。（2）聚合后功能化法

9、該方式主如果利用現(xiàn)有的聚合物進行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑 的作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反映進行接枝，但這種方式也存在專門大的問題：現(xiàn) 成的聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量比較困難；聚羧酸和聚醚的相容性不 好，酯化實際操作困難；另外，隨著酯化的不斷進行，水分不斷逸出，會出現(xiàn)相分離。固然， 若是能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚，則相分離的問題完全能夠解決。據(jù)報導(dǎo)，Grace 公司用烷氧基胺H2N （BO） nR作反映物與聚羧酸接枝（BO代表氧化烯基團，n為整數(shù)， R為qC4烷基），由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的，酰亞胺化比較完全。反映時，胺反 映物加量一般為一

10、COOH摩爾數(shù)的10%20%，反映分兩步進行，先將反映混合物加熱到高 于150C，反映3h，然后降溫到100130C，加入催化劑反映3h即可得所需產(chǎn)品。（3）原位聚合與接枝該方式主如果為了克服聚合后功能化法的缺點而開發(fā)的，以聚醚作為羧酸類不飽和單體 的反映介質(zhì)。該反映集聚合與酯化于一體，固然避免了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。如 T. Shawl等人把丙烯酸單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液慢慢滴加到裝有分子量為2000的 甲氧基聚乙二醇的水溶液，在60C反映45min后，升溫到120C，在N2保護下不斷除去水 分（約50min），加入催化劑升溫到165C，反映1h，進一步接枝取得成品。這種方式雖

11、然 能夠控制聚合物的分子量，但主鏈一般也只能選擇含一COOH基團的單體，不然很難接枝， 且這種接枝反映是個可逆平衡反映，反映前體系中已有大量的水存在，其接枝度不會很高且 難以控制。這種方式工藝簡單，生產(chǎn)本錢較低，缺點是分子設(shè)計比較困難。目前，通過“分子設(shè)計”合成聚羧酸類物質(zhì)的研究超級活躍8。聚羧酸類物質(zhì)的分子結(jié) 構(gòu)、相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量散布是影響其塑化效果的重要因素，按照混凝土用的表面 活性劑的相對分子質(zhì)量與性能的關(guān)系，合成聚羧酸類物質(zhì)高性能減水劑應(yīng)控制其相對分子質(zhì) 量在 100050005。聚羧酸高效減水劑作用機理及其性能聚羧酸高效減水劑作用機理聚羧酸類減水劑是新型減水劑，具有許多優(yōu)良

12、的性能，但其作用機理目前尚未完全清楚， 以下是其中一些觀點9。（1）聚羧酸類聚合物對水泥有較為顯著的緩凝作用，主要由于羧基充當(dāng)了緩凝成份， R-COO-與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物，降低溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca（OH）2形成結(jié)晶， 減少C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥水化。（2）羧基（-COOH），羥基（-OH），胺基（-NH2），聚氧烷基（-O-R）等與水親和 力強的極性基團主要通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用，對水泥顆粒提供分散和 流性能，并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝 土的和易性。同時聚羧酸類物質(zhì)吸附在水泥顆粒表面，羧酸根離子使

13、水泥顆粒帶上負(fù)電荷， 從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散，致使抑制水泥漿體的凝聚偏向（DLVO理論），增大水泥顆粒與水的接觸面積，使水泥充分水化。在擴散水泥顆粒的進 程中，放出凝聚體所包圍的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。（3）聚羧酸分子鏈的空間阻礙作用（即立體排斥）。聚羧酸類物質(zhì)分子吸附在水泥顆 粒表面呈“櫛型”，在凝膠材料的表面形成吸附層，聚合物分子吸附層彼此接近交叉時，聚 合物分子鏈之間產(chǎn)生物理的空間阻礙作用，避免水泥顆粒的凝聚，這是羧酸類減水劑具有比 其他體系更強的分散能力的一個重要原因。（4）聚羧酸類高效減水劑的維持分散機理能夠從水泥漿拌和后的通過時刻和Zeta電

14、位 的關(guān)系來了解。一般來講，利用萘系及三聚氰胺系高性能減水劑的混凝土經(jīng)60min后坍落 度損失明顯高于含聚羧酸系高性能減水劑的混凝土。這主如果后者與水泥粒子的吸附模型不 同，水泥粒子間高分子吸附層的作使勁是立體靜電斥力，Zeta電位轉(zhuǎn)變小。聚羧酸高效減水劑性能（1） 減水性高效減水劑無論聚羧酸系萘系、仍是氨基磺酸系、蜜胺系都有較優(yōu)良的減水性，其減 水率大大超過普通減水劑。聚羧酸高效減水劑減水性能如圖2所示。聚羧酸系及萘系為產(chǎn)品 原液狀態(tài)。裁系疫落度15cm）裁系疫落度15cm）j IIIIrII0（L&LOIS2j0使用量HF%）圖2聚羧酸減水劑的減水性能套系俾落度25W/C = 55 減水率

15、=I*叫聚度般系坍落度成皿|弋久4一“上掇酸系（坍落度2或）I, I102030 35混啜上沿,度|它）圖3混凝土溫度與減水劑的用量關(guān)系圖從圖2可看出普通減水劑的減水率一般在14%左右（已接近極限用量狀態(tài)下），而聚羧 酸系、萘系均在12%以上。相對而言，聚羧酸系高效減水劑較低的摻量，就會取得超級大的 減水率。而要達(dá)到一樣的減水率，萘系減水劑摻量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚羧酸系減水劑。說明聚羧酸 系減水劑減水效果要好于萘系減水劑。目前日本（竹本油脂）最新型的聚羧酸系高性能減水 劑其用量為CX （原液狀態(tài)），減水率可達(dá)30%，且混凝土引氣量、緩凝等較為適中10。圖3所示在坍落度為21cm時，聚羧酸系在溫度低于2

16、0時，用量反而減少。而萘系受 溫度轉(zhuǎn)變影響較大，溫度高于或低于20C時，無論坍落度為15cm仍是21cm，減水劑利用 量均增加。這充分說明聚羧酸系的減水性受溫度轉(zhuǎn)變影響很小，對溫度轉(zhuǎn)變不敏感，有利于 在工程上的應(yīng)用。（2）保坍性李崇智等11 研究了三種聚羧酸減水劑（型號別離為MPC-1、MPC-二、PC）與萘系減水 劑（FDN）控制坍落度損失的性能之間的不同，結(jié)果如圖4所示。9C - I 筆0 部IEeh 血呻cPmin圖4摻不同減水劑混凝土坍落度隨時間變化由圖4可見：混凝土的初始坍落度都在180210mm之內(nèi)。三種聚羧酸減水劑混凝土 坍落度的維持性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于萘系減水劑的。其他一些文獻也證明1

17、0，聚羧酸系的保坍性能 最為優(yōu)良，聚羧酸系明顯優(yōu)于萘系的特點有：新拌混凝土在出機30分鐘前后坍落度有所 增加；與水泥適應(yīng)性好，無論是早強型水泥、硅酸鹽水泥仍是普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸 鹽水泥，都可有效地發(fā)揮保坍性，而萘系對早強型水泥、硅酸鹽水泥顯得無能為力；維持 混凝土流動性的性能高，在維持混凝土坍落度不損失前提下，混凝土流動值大體不損失，該 特點尤其適合高流動混凝土的配制。由于聚羧酸系的保坍性明顯優(yōu)于萘系及氨基磺酸系、密胺系，故日趨受到工程界注目。聚羧酸高效減水劑的應(yīng)用混凝土技術(shù)隨建筑業(yè)的迅速進展而發(fā)生龐大轉(zhuǎn)變，最新開發(fā)的聚羧酸系減水劑即便在低 摻量時能使混凝土具有高流動性，而且在低水灰比時

18、具有低粘度和坍落度維持性能，所以它 的應(yīng)用推行專門快。聚羧酸類減水劑使混凝土的水灰比下降到以下，混凝土的坍落度可維持 200mm以上，同時，水泥用量仍維持在500kg/m3之內(nèi)，并完全能知足運輸和施工要求12。 北美、歐洲的一些國家和日本、澳大利亞等對聚羧酸的研究應(yīng)用相對較多12，已將超高強 高性能混凝土應(yīng)用于高層建筑中，高強、超高強混凝土應(yīng)用研究情形同時反映了整個國家的 高性能減水劑的技術(shù)水平。如美國的芝加哥、西雅圖、紐約、休斯敦;加拿大的多倫多、德 國的法蘭克福等均有多幢超高強高性能混凝土建筑;日本不僅應(yīng)用超高強高性能混凝土建造 高層住宅，而且用其制造預(yù)應(yīng)力混凝土橋梁、預(yù)應(yīng)力混凝土樁、桁架

19、、管、電桿等在實際工 程頂用普通波特蘭水泥、碎石粉、硅粉等復(fù)合材料能夠生產(chǎn)100MPa以上的混凝土，如用于 高層公共住宅，其單方混凝土的材料利用量；水泥復(fù)合材738kg，水155kg，砂648kg，石 878kg，超塑化劑18.45kg12，用聚羧酸系減水劑配制水膠比，設(shè)計強度為1265kgf/cm2，56 天實際強度平均值1193kgf/cm2的大塌落度超高強混凝土，單方水用量、塌落度損失、強度 等符合設(shè)計要求，知足100混凝土的施工要求13。目前，應(yīng)用超高強高性能混凝土最好的國家 是挪威，其已有C105級超高強混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范，此為目前世界上強度品級第二高的混 凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范（德國現(xiàn)行

20、的混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范已達(dá)C110級）。挪威已在建造北海油 田的鉆井平臺中利用超高強高性能混凝土，并將超高強高性能混凝土普遍用于道路工程，明 顯提高了混凝土路面的耐磨性，適應(yīng)挪威酷寒地域汽車帶釘輪胎對路面的強磨蝕作用14。近10年來，中國在混凝土技術(shù)方面取得了明顯的進步。在普遍應(yīng)用C30、C40品級砼 的基礎(chǔ)上，C50、C60高性能混凝土的工程應(yīng)用范圍不斷擴大，C80混凝土已在預(yù)應(yīng)力管樁 構(gòu)件中利用，也有少量C80高強泵送混凝土在工程中應(yīng)用上海市申江路工程趙家溝主橋設(shè) 計為單跨鋼管混凝土拱構(gòu)造，混凝土摻入聚羧酸減水劑后，混凝土技術(shù)指標(biāo)知足如下要求： 初始坍落度大于220mm，坍落擴展度（坍?dāng)U度）

21、大于450mm； 30min時坍落度不小于230mm， 坍?dāng)U度不小于450mm；混凝土常壓泌水率不大于；混凝土抗壓強度檢測結(jié)果3d不小于 25MPa，7d不小于40MPa，28d不小于60MPa；混凝土倒灌頂升泵送壓力小于15。結(jié)論聚羧酸高效減水劑是一種具有良好應(yīng)用前景的新型高效減水劑。它具有低摻量高減水率 的效果，減水效果受溫度影響比較小，坍落度損失小，水泥適應(yīng)性廣等長處。減水劑的作用 機理還有待進一步探討。由于它具有很優(yōu)良的性能和較低的摻量，能夠估計在不遠(yuǎn)的未來， 該產(chǎn)品在混凝土減水劑中占有份額將專門快會提高。隨著最近幾年來我國高性能混凝土的應(yīng) 用日趨普遍，高性能減水劑的研究已成為混凝土材料科學(xué)中的一個重要分支，為此，咱們不 僅需要從高性能減水劑的合成、作用機理、結(jié)構(gòu)與性能等進行深切系統(tǒng)的理論研究，也需要 在產(chǎn)品的應(yīng)用技術(shù)方面進行大量的工作。參考文獻：Rixom aspects of admixture useJ.Cement and Concrete Composite,1998, 20(2):87-101.劉治猛，羅遠(yuǎn)芳,劉煜平.新型聚羧酸類高效減水劑的合成及性能研究J.化學(xué)建材,2003,(4):15-17李崇智，李永德,陳榮軍.聚羧酸系高性能減水劑的