實(shí)驗(yàn)一 可膨脹石墨的制備實(shí)驗(yàn)

1、試驗(yàn)一 膨脹石墨制備6一、試驗(yàn)?zāi)康?、生疏膨脹石墨層間化合物的制備原理，把握一種可膨脹石墨的制備方法；2、比較高溫膨脹法和微波膨脹法的膨脹效果。二、試驗(yàn)原理膨脹石墨具有極強(qiáng)的耐壓性、柔韌性、可塑性和自潤(rùn)滑性；極強(qiáng)的抗高、低溫、抗腐蝕、抗輻射特性；極強(qiáng)的抗震特性；極強(qiáng)的電導(dǎo)率；極強(qiáng)的抗老化、抗扭曲的特性；可以抵抗各種金屬的熔 化及滲透、無毒、不含任何致癌物，對(duì)環(huán)境沒有危害。由自然磷片石墨制備的膨脹石墨材料，既保 射線、 射線和長(zhǎng)期輻射等特性，更有自然石墨本身沒有的可彎曲、可壓縮、有彈性、不滲透等特性，使其大量地運(yùn)用于吸附材料、密封材料、 電池電極等。膨脹石墨運(yùn)用于密封材料的技術(shù)目前較為成熟，而運(yùn)

2、用于吸附材料在近年來漸漸成為 熱點(diǎn)。倍數(shù)高達(dá)數(shù)十倍到數(shù)百倍甚至上千倍以形成膨脹石墨或石墨蠕蟲，由原鱗片狀變成密度很低的蠕蟲狀，形成了一個(gè)格外好的絕熱層。膨脹石墨既是膨脹體系中的碳源，又是絕熱層，能有效隔熱，在火災(zāi)中具有熱釋放率低，質(zhì)量損失小，產(chǎn)生的煙氣少的特點(diǎn)。C原子都以C-C共價(jià)鍵相結(jié)合，層與層之間以較sp2 雜化軌道成很強(qiáng)的共價(jià)鍵，即1個(gè)2s電子和2個(gè)2p電子雜化等價(jià)的雜化軌道，位于同一平面上，相互 形成鍵，而二個(gè)未參與雜化的2p電子則垂直于平面，形成鍵。石墨的這種層狀構(gòu)造使得層間存在 肯定的空隙。因此在肯定條件下，某些反響物(如酸、堿、鹵素)的原子(或單個(gè)分子)即可進(jìn)入層間 空隙，并與碳

3、網(wǎng)平面形成層間化合物。這種插有層間化合物的石墨即為可膨脹石墨。膨脹石墨是由 自然鱗片石墨制備的可膨脹石墨高溫膨脹后得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀多功能多用途的型材倍數(shù)高達(dá)數(shù)十倍到數(shù)百倍甚至上千倍以形成膨脹石墨或石墨蠕蟲，由原鱗片狀變成密度很低的蠕蟲狀，形成了一個(gè)格外好的絕熱層。膨脹石墨既是膨脹體系中的碳源，又是絕熱層，能有效隔熱，在火災(zāi)中具有熱釋放率低，質(zhì)量損失小，產(chǎn)生的煙氣少的特點(diǎn)。目前制備膨脹石墨的主要方法有化學(xué)氧化法，電化學(xué)法，氣象集中法，爆炸法。其中化學(xué)氧化 法使用的最為廣泛，以自然鱗片石墨和濃硫酸為原料，氯氣、重鉻酸鹽、雙氧水、硝酸、三氧化鉻 等為氧化劑，濃硫酸作為主要插層劑進(jìn)展插層。所

4、制得的石墨層間化合物在高溫膨脹爐中或微波爐 中進(jìn)展膨脹。在高溫爐中膨脹是由于石墨層間化合物遇熱馬上分解產(chǎn)生的氣體瞬時(shí)揮發(fā)的推力，足 于抑制范德華力將石墨層面沿C軸方向推開，使石墨片厚度高倍膨脹，從而形成膨脹石墨；在微波爐中膨脹是由于可膨脹石墨具有導(dǎo)電性，在微波作用下可膨脹石墨內(nèi)部產(chǎn)生的巨大渦電流，具有猛烈 的加熱效應(yīng)，使可膨脹石墨層間的插入物急劇分解和揮發(fā)猛烈膨脹，從而形成膨脹石墨。這種高倍膨脹后的自然石墨稱石墨蠕蟲，將石墨蠕蟲成型，即成膨脹石墨材料?；瘜W(xué)氧化法的插層劑和氧化劑都比較簡(jiǎn)潔，反響簡(jiǎn)潔，但插層效果不明顯，膨脹體積一般不到200mL/g1.8%4.5%，嚴(yán)峻影響了材料的耐腐性，而且往

5、往還會(huì)釋放大量二氧化硫氣體，污染環(huán)境。本試驗(yàn)承受化學(xué)氧化法，選用相關(guān)文獻(xiàn)中最正確配比和工藝條件制備層間化合物，分別在高溫爐和微波爐中進(jìn)展膨脹，爭(zhēng)辯不同的膨脹方法與膨脹倍率之間的關(guān)系，探尋反響機(jī)理及根本特征。、試劑及儀器1、 試驗(yàn)原料及試劑自然磷片石墨，過氧化氫、高錳酸鉀、草酸、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、三氧化鉻、重鉻酸鹽、乙酐、三氯化鐵均為分析純?cè)噭?、試驗(yàn)儀器燒杯、玻棒、量杯、不銹鋼碗、坩堝鉗、磁力撐拌器、水浴鍋、電爐、抽濾裝置、電子天平、枯燥箱、微波爐、高溫箱形電爐等。四、試驗(yàn)步驟1、可膨脹石墨的制備方案1、在250ml錐形瓶中參加30ml硫酸(80%) 和30ml濃硝酸混合制得混酸，向混

6、酸中參加1.1g 高錳酸鉀，使其充分溶解混合，最終參加5g自然鱗片石墨。將反響物馬上用電動(dòng)攪拌器攪拌，把握攪拌槳速率在600r/min左右，反響60min后抽濾，參加30%過氧化氫溶液將副產(chǎn)物二氧化錳反響完全至不再有氣體產(chǎn)生。將得到的混合液水洗至pH=5-7，過濾，枯燥箱中50條件下枯燥1.5-2小時(shí)，稱重后即可得到可膨脹石墨。過程如圖1所示。圖1膨脹石墨的制備流程圖2、 以HNO3 為氧化劑，乙酐為插層劑的反響體系，最正確配比條件為：鱗片石墨：乙酐：HNO3：高錳酸鉀=1:0.8:0.5:0.07。參加自然鱗片石墨前方法同上。方案 3、 以高錳酸鉀和濃硫酸作混合氧化劑,三氯化鐵作插入劑,承受

7、半固相浸漬法制備低硫可膨脹石墨。4、自擬方案。2、膨脹石墨的制備微波膨脹。將處理好的可膨脹石墨石墨層間化合物放入微波爐中，選擇不同的微波加熱條件進(jìn)展膨脹，計(jì)量膨脹體積。高溫膨脹。預(yù)先將高溫箱形爐燒至 1000，然后把處理好的可膨脹石墨石墨層間化合物裝入不銹鋼碗中，用坩堝鉗放入高溫箱形爐中膨脹，取出裝入量杯中計(jì)量膨脹體積。五、數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果爭(zhēng)辯微波膨脹高溫膨脹微波膨脹高溫膨脹mL/g15s30smL/g45s60s方案氧化劑插層劑123452、試驗(yàn)結(jié)果及爭(zhēng)辯六、思考題1、試述可膨脹石墨制備反響的根本原理586kJ/mol。而在層間，則以微弱的范德華力結(jié)合，鍵能為 16.7kJ/mol。利用強(qiáng)氧化

8、劑氧化自然石墨的邊緣，便利插層劑進(jìn)入石墨層間，形成層間的化合物。將得到的可膨脹石墨烘干后瞬間用強(qiáng)熱加熱，層間化合物馬上分解、氣化，生成的大量氣體產(chǎn)生足夠的推動(dòng)力抑制層與層之間微弱的范德華力沿C 軸急速膨脹，使其層間距快速增大，迫使可膨脹石墨石墨層膨脹形成膨脹石墨。2、 濃硝酸與濃硫酸的比例對(duì)膨脹倍數(shù)的影響如何？98.0wt%80.0wt%冷卻后，按m(HNO3):m(H2SO4)1:1、1:1.5、1:3、1:4、1:5。試驗(yàn)中稱取自然鱗片石墨5g，KMnO41.1g，轉(zhuǎn)變硝酸與硫酸量的比值，從而依據(jù)膨脹的體積確定最正確的比例。濃硝酸和濃硫酸的不同比例制備所得膨脹石墨的膨脹體積，見圖2。2 濃

9、硝酸與濃硫酸體積比對(duì)膨脹體積的影響由圖 2 4:1 時(shí)，得到的膨脹體積最大；當(dāng)硫酸與硝酸的體2:1 時(shí)，得到的膨脹體積最小。在體系中KMnO4 HNO3 KMnO4 的強(qiáng)氧化性，高錳酸鉀將硝酸氧化為過硝酸HNO ： KMnO + HNOK MnO + HNO + H O。過硝酸的氧化能4432442力比硝酸更強(qiáng)。反響體系中實(shí)際上存在KMnO ，HNO ，HNO等氧化劑，他們的電極電勢(shì)不同，可434對(duì)石墨進(jìn)展分層次的氧化，使氧化均勻，氧化深度適當(dāng)。當(dāng)硫酸與硝酸的比值大于 4 時(shí)，硝酸的量較少，只有少局部的硝酸轉(zhuǎn)化為過硝酸甚至不轉(zhuǎn)化， 導(dǎo)致混酸的氧化力量下降，不能很好的氧化自然石墨，石墨邊緣不能完

10、全翻開，影響插層劑的進(jìn)入， 反響不徹底，致使膨脹體積下降。當(dāng)硫酸與硝酸的體積比值小于 3 時(shí)，插層劑硫酸的量缺乏，不能充分形成層間化合物，制得的可膨脹石墨的純度不高。又由于HNO3 的最大濃度才 65%,硝酸會(huì)引入較多的水，形成硫酸、硫酸根的水合物，使插層反響更加困難，膨脹體積也會(huì)削減。3、本試驗(yàn)中參加高錳酸鉀的作用是什么？1:4 KMnO4 的自然石墨制得的膨脹石墨的膨脹倍數(shù)為156ml/g，無KMnO4 的自然石墨制備的膨脹石墨的膨脹倍數(shù)僅為54 ml/g。由此可以覺察不參加或參加的 KMnO4 的量較少時(shí)，氧化程度較小，石墨層間氧化不充分，膨脹倍數(shù)較低。但高錳酸鉀的用量過KMnO4 4、

11、 微波加熱時(shí)間以多長(zhǎng)適宜？經(jīng)試驗(yàn)測(cè)得制得的某種可膨脹石墨在微波加熱15s30s45s60s 40 ml/g、156 ml/g、104 ml/g、104 ml/g3。3 不同加熱膨脹時(shí)間對(duì)膨脹倍數(shù)的影響可膨脹石墨的膨脹過程通常都是在高溫下短時(shí)間完成的。膨脹溫度及膨脹時(shí)間都會(huì)對(duì)膨脹效果 產(chǎn)生影響。通常，膨脹溫度越高，膨脹時(shí)間越長(zhǎng)，石墨層間的化合物分解的越徹底，得到的膨脹倍 數(shù)越大。當(dāng)膨脹時(shí)間超過 30s 時(shí)可知根本完全膨脹，膨脹倍數(shù)不在增加。假設(shè)再延長(zhǎng)膨脹時(shí)間，石墨可能由于燒灼而使膨脹倍數(shù)下降900-100030s 左右。值得留意的是：由于承受的是微波加熱的方式制備膨脹石墨，而微波爐是脈沖式的瞬間

12、加熱， 故實(shí)際加熱的時(shí)間并非是前面所述，有理由推想對(duì)微波加熱膨脹倍數(shù)也是有肯定的影響的。5、酸度對(duì)反響有較大的影響，如何把握？可膨脹石墨的插層過程：nC (x1)HNO3C (HNOn3)NO NO3H O2王水作為最強(qiáng)的酸，在反響液中能供給大量的H+，增加溶液的氧化性，使石墨層間氧化變?yōu)閹в姓姾傻钠矫娲蠓肿樱捎谕噪姾傻呐懦庾饔?，陰離子可進(jìn)入層間形成化合物。將硝酸與鹽酸按 1:3 的體積比混合配成王水，與肯定量的硫酸溶液配成混酸，與含有高錳酸鉀的自然鱗片石墨混合，在同樣的條件下反響，依據(jù)膨脹倍數(shù)的變化考察酸度對(duì)反響的影響。然而試驗(yàn)中經(jīng)王水處理得到的可膨脹石墨幾乎不能在微波爐中膨脹。這可能

13、是由于反響形成的層間插層物 C+(HNO )NO -C+(H SO )SO 2-n3 x-13n24 x-144 為王水處理得到的可膨脹石墨的 SEM 圖。透過SEM 的石墨沒有什么差異，沒有看到明顯的可以膨脹的比較疏松的構(gòu)造，可以推想很有可能是由于王水 酸性太強(qiáng)，破壞了層間化合物，形成了其它某種物質(zhì)，而該物質(zhì)無法在瞬間加熱的狀況下發(fā)生猛烈 的反響，使石墨在高溫下層間無法產(chǎn)生較大的推動(dòng)力，石墨無法沿C 軸方向膨脹，不能膨脹。ab4 王水處理得到的可膨脹石墨在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖.(a)2022b20220倍由此可知，雖然酸性的增加有益于增加混酸的腐蝕性及氧化性，易于翻開石墨的邊緣。但酸性

14、過強(qiáng)可能會(huì)破壞層間的化合物，無法形成有效的膨脹推力，從而無法得到膨脹石墨。在一樣反響條 件下，減小混酸的酸度，試驗(yàn)中承受硝酸與草酸的混合液處理自然石墨，將得到的產(chǎn)品瞬間微波加 熱，從試驗(yàn)現(xiàn)象中可以觀看到，石墨在微波加熱過程中并沒有膨脹。用草酸替代硫酸，與硝酸配成混酸液，混酸的酸性降低，氧化性及腐蝕性降低，不能有效地破 可以得出混酸的酸性對(duì)氧化反響的影響很大。酸性過大或者過小都會(huì)影響氧化反響的發(fā)生，使層間 化合物難以生成，把握反響的混酸的酸度極為重要。參考文獻(xiàn)1曹曉燕，楊桂朋，李春玲等. 膨脹石墨的制備及其吸附性能J. 水處理技術(shù)，2022，1(1): 95-97 2王慎敏，喬英杰，周群. 高錳酸鉀與濃硫酸混合氧化法制備低硫可膨脹石墨J. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，202