結(jié)構(gòu)化學(xué)第一章

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)第一章第1頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二只有把光看成是由光子組成的光束，才能理解光電效應(yīng)；而只有把光看成波，才能解釋衍射和干涉現(xiàn)象。即，光表現(xiàn)出波粒二象性。波動模型是連續(xù)的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，卻通過Planck常數(shù)，將代表波性的概念和與代表粒性的概念和p聯(lián)系在了一起，將光的波粒二象性統(tǒng)一起來：=h，ph/1.1 量子力學(xué)實驗基礎(chǔ)1. 光的波粒二象性第2頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二2. 實物微粒的波粒二象性de Broglie(德布羅意）假設(shè)：1924年，de Broglie受光的波粒二象性啟發(fā)，提出實物

2、微粒（靜止質(zhì)量不為零的粒子，如電子、質(zhì)子、原子、分子等）也有波粒二象性。認(rèn)為=h，ph/ 也適用于實物微粒，即，以pmv的動量運動的實物微粒，伴隨有波長為 h/ph/mv 的波。此即de Broglie關(guān)系式。微觀粒子運動速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏觀粒子運動速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略。實例：（1） 飛行子彈 m=10-2 kg, v=102 m/s =h/p=h/(mV)=6.610-34 m 與子彈尺寸比波動性可忽略。（2） 原子內(nèi)電子：m=10-30 kg, v=106 m/s =6.610-10 m與原子大小相近，波動性不可忽略。第3頁，共22頁，2022年，5月20

3、日，19點5分，星期二實物微粒波的物理意義Born的統(tǒng)計解釋Born認(rèn)為，實物微粒波是幾率波：在空間任一點上，波的強度和粒子出現(xiàn)的幾率成正比。用較強的電子流可在短時間內(nèi)得到電子衍射照片；但用很弱的電子流，讓電子先后一個一個地到達(dá)底片，只要時間足夠長，也能得到同樣的電子衍射照片。電子衍射不是電子間相互作用的結(jié)果，而是電子本身運動所固有的規(guī)律性。實物微粒的波性是和微粒行為的統(tǒng)計性聯(lián)系在一起的，沒有象機械波（介質(zhì)質(zhì)點的振動）那樣直接的物理意義，實物微粒波的強度反映粒子出現(xiàn)幾率的大小。對實物微粒粒性的理解也要區(qū)別于服從Newton力學(xué)的粒子，實物微粒的運動沒有可預(yù)測的軌跡。一個粒子不能形成一個波，但從

4、大量粒子的衍射圖像可揭示出粒子運動的波性和這種波的統(tǒng)計性。原子和分子中電子的運動可用波函數(shù)描述，而電子出現(xiàn)的幾率密度可用電子云描述。第4頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二入射光一個電子對應(yīng)屏上一個亮點 粒子性電子單縫衍射邏輯實驗薄膜、狹縫熒光屏第5頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二開始時間統(tǒng)計結(jié)果波動性第6頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二（Heisenberg測不準(zhǔn)原理）1927年海森堡提出：一個粒子不能同時具有確定的坐標(biāo)和動量。也就是說： 對于微觀粒子的坐標(biāo)描述的越準(zhǔn)確（即坐標(biāo)不確定量越?。?，其動量描述的就越不準(zhǔn)確，（即動量

5、的不確定量越大）。反之，動量確定的越準(zhǔn)確，坐標(biāo)就越不確定。測不準(zhǔn)原理是由微觀粒子本身特性決定的物理量間相互關(guān)系的原理。反映的是物質(zhì)的波性，并非儀器精度不夠。xpxh/41.2 不確定關(guān)系第7頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二（Heisenberg測不準(zhǔn)原理）測不準(zhǔn)原理：一個粒子不能同時具有確定的坐標(biāo)和動量。測不準(zhǔn)原理是由微觀粒子本身特性決定的物理量間相互關(guān)系的原理。反映的是物質(zhì)的波性，并非儀器精度不夠。yeDOxPQAOACPpsin電子單縫衍射實驗示意圖測不準(zhǔn)關(guān)系式的導(dǎo)出： OPAPOC/2狹縫到底片的距離比狹縫的寬度大得多當(dāng)CPAP時，PAC,PCA,ACO均接近90

6、，sinOC/AO=/D D越小（坐標(biāo)確定得越準(zhǔn)確），越大，電子經(jīng)狹縫后運動方向分散得越厲害（動量的不確定程度越大）。落到P點的電子，在狹縫處其pxpsin，即pxpx psinp/D=h/D，而xD所以 xpxh，考慮二級以上衍射，xpxh第8頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二測不準(zhǔn)關(guān)系是經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)適用范圍的判據(jù)例如，0.01kg的子彈，v1000m/s，若v v1%，則，xh /（mv）6.61033m，完全可忽略，宏觀物體其動量和位置可同時確定；但對于相同速度和速度不確定程度的電子，xh /（mv）7.27105m，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過原子中電子離核的距離。測不準(zhǔn)關(guān)系是

7、微觀粒子波粒二象性的客觀反映，是對微觀粒子運動規(guī)律認(rèn)識的深化。它限制了經(jīng)典力學(xué)適用的范圍。微觀粒子和宏觀粒子的特征比較：宏觀物體同時有確定的坐標(biāo)和動量，可用Newton力學(xué)描述；而微觀粒子的坐標(biāo)和動量不能同時確定，需用量子力學(xué)描述。宏觀物體有連續(xù)可測的運動軌道，可追蹤各個物體的運動軌跡加以分辨；微觀粒子具有幾率分布的特征，不可能分辨出各個粒子的軌跡。宏觀物體可處于任意的能量狀態(tài)，體系的能量可以為任意的、連續(xù)變化的數(shù)值；微觀粒子只能處于某些確定的能量狀態(tài)，能量的改變量不能取任意的、連續(xù)的數(shù)值，只能是分立的，即量子化的。測不準(zhǔn)關(guān)系對宏觀物體沒有實際意義（h可視為0）；微觀粒子遵循測不準(zhǔn)關(guān)系，h不能

8、看做零。所以可用測不準(zhǔn)關(guān)系作為宏觀物體與微觀粒子的判別標(biāo)準(zhǔn)。第9頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二1.3 量子力學(xué)基本假設(shè)量子力學(xué)：微觀體系遵循的規(guī)律。主要特點是能量量子化和運動的波性。是自然界的基本規(guī)律之一。主要貢獻(xiàn)者有：Schrdinger，Heisenberg，Born & Dirac量子力學(xué)由以下5個假設(shè)組成，據(jù)此可推導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測許多實驗事實。半個多世紀(jì)的實踐證明，這些基本假設(shè)是正確的。1. 波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)假設(shè)：對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可用波函數(shù)(x,y,z,t)表示。是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標(biāo)和時間的函數(shù)。定

9、態(tài)波函數(shù)：不含時間的波函數(shù)(x,y,z)。本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。一般為復(fù)數(shù)形式： fig，f和g均為坐標(biāo)的實函數(shù)。 的共軛復(fù)數(shù)*fig， *f2g2，因此*是實函數(shù)，且為正值。為書寫方便，常用2代替*。由于空間某點波的強度與波函數(shù)絕對值的平方成正比，所以在該點附近找到粒子的幾率正比于*，用波函數(shù)描述的波為幾率波。第10頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二幾率密度：單位體積內(nèi)找到電子的幾率，即*。電子云：用點的疏密表示單位體積內(nèi)找到電子的幾率,與*是一回事。幾率：空間某點附近體積元d中電子出現(xiàn)的概率，即*d。用量子力學(xué)處理微觀體系，就是要設(shè)法求出的具體形式。雖然不能把看成物

10、理波，但是狀態(tài)的一種數(shù)學(xué)表達(dá)，能給出關(guān)于體系狀態(tài)和該狀態(tài)各種物理量的取值及其變化的信息，對了解體系的各種性質(zhì)極為重要。波函數(shù)(x,y,z)在空間某點取值的正負(fù)反映微粒的波性；波函數(shù)的奇偶性涉及微粒從一個狀態(tài)躍遷至另一個狀態(tài)的幾率性質(zhì)（選率）。波函數(shù)描述的是幾率波，所以合格或品優(yōu)波函數(shù)必須滿足三個條件：波函數(shù)必須是單值的，即在空間每一點只能有一個值；波函數(shù)必須是連續(xù)的，即的值不能出現(xiàn)突躍；(x,y,z) 對x,y,z的一級微商也應(yīng)是連續(xù)的；波函數(shù)必須是平方可積的，即在整個空間的積分*d應(yīng)為一有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即*d1。第11頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二2.

11、 力學(xué)量和算符假設(shè)：對一個微觀體系的每個可觀測的力學(xué)量，都對應(yīng)著一個線性自軛算符。算符：對某一函數(shù)進(jìn)行運算,規(guī)定運算操作性質(zhì)的符號。如：sin，log線性算符：(12) 1 2自軛算符：1*1 d1(1 )*d或1*2 d2(1 )*d例如， id/dx，1expix，1*exp-ix，則，exp-ix(id/dx)expixdxexp-ix(-expix)dx-x.expix (id/dx)expix *dxexpix(-expix)*dx-x. 量子力學(xué)需用線性自軛算符，目的是使算符對應(yīng)的本征值為實數(shù)。力學(xué)量與算符的對應(yīng)關(guān)系如下表：力學(xué)量算符力學(xué)量算符位置 x勢能 V動量的x軸分量px動能

12、T=p2/2m角動量的z軸分量Mzxpyypx總能量E=T+V第12頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二3. 本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程假設(shè)：若某一力學(xué)量A的算符作用于某一狀態(tài)函數(shù)后，等于某一常數(shù)a乘以，即a，那么對所描述的這個微觀體系的狀態(tài)，其力學(xué)量A具有確定的數(shù)值a，a稱為力學(xué)量算符的本征值，稱為的本征態(tài)或本征函數(shù)，a稱為的本征方程。自軛算符的本征值一定為實數(shù)： a，兩邊取復(fù)共軛，得，*a*，由此二式可得： *()da* d，(*)da*d 由自軛算符的定義式知， * d(*)d 故，a* da*d，即 aa*，所以，a為實數(shù)。 一個保守體系（勢能只與坐標(biāo)

13、有關(guān)）的總能量E在經(jīng)典力學(xué)中用 Hamilton函數(shù)H表示，即， 對應(yīng)的Hamilton算符為：第13頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二 Schrdinger方程能量算符的本征方程，是決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態(tài)的能量E）和本征函數(shù)（ 定態(tài)波函數(shù)，本征態(tài)給出的幾率密度不隨時間而改變）的方程，是量子力學(xué)中一個基本方程。具體形式為：對于一個微觀體系，自軛算符給出的本征函數(shù)組1，2，3形成一個正交、歸一的函數(shù)組。歸一性：粒子在整個空間出現(xiàn)的幾率為1。即 i*id1正交性：i*jd0。由組內(nèi)各函數(shù)的對稱性決定，例如，同一原子的各原子軌道（描述原子內(nèi)電子運動規(guī)律的波函數(shù)）

14、間不能形成有效重疊（H原子的1s和2px軌道，一半為，另一半為重疊）。正交性可證明如下： 設(shè)有 iaii； jajj；而aiaj，當(dāng)前式取復(fù)共軛時，得： (i)*ai*i*aii*，（實數(shù)要求aiai*） 由于i*jdaji*jd，而 (i)*jdaii*jd 上兩式左邊滿足自軛算符定義，故，(aiaj)i*jd0，而aiaj 故 i*jd0第14頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二4. 態(tài)疊加原理假設(shè)：若1，2 n為某一微觀體系的可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的也是該體系可能的狀態(tài)。 組合系數(shù)ci的大小反映i貢獻(xiàn)的多少。為適應(yīng)原子周圍勢場的變化，原子軌道通過線性組合，所得的

15、雜化軌道（sp，sp2，sp3等）也是該原子中電子可能存在的狀態(tài)。非本征態(tài)的力學(xué)量的平均值若狀態(tài)函數(shù)不是力學(xué)量A的算符的本征態(tài),當(dāng)體系處于這個狀態(tài)時,a,但這時可用積分計算力學(xué)量的平均值： a*d例如，氫原子基態(tài)波函數(shù)為1s，其半徑和勢能等均無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能。 本征態(tài)的力學(xué)量的平均值 設(shè)與1，2 n對應(yīng)的本征值分別為a1，a2，an，當(dāng)體系處于狀態(tài)并且已歸一化時，可由下式計算力學(xué)量的平均值a（對應(yīng)于力學(xué)量A的實驗測定值）：第15頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二5. Pauli原理假設(shè)：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個自旋相反的電子?；?/p>

16、者說，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道。Pauli原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運動和自旋運動的全波函數(shù)，交換任兩個電子的全部坐標(biāo)（空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)），必然得出反對稱的波函數(shù)。電子具有不依賴軌道運動的自旋運動,具有固有的角動量和相應(yīng)的磁矩,光譜的Zeeman效應(yīng)(光譜線在磁場中發(fā)生分裂)、精細(xì)結(jié)構(gòu)都是證據(jù)。微觀粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。(q1,q2)= (q2,q1)費米子：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子。如，電子、質(zhì)子、中子等。 (q1,q2,qn)(q2,q1,qn) 倘若q1q2，即 (q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn) 則， (q1,q1,q3,qn)0

17、，處在三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個自旋相同的電子，其存在的幾率為零。據(jù)此可引伸出以下兩個常用規(guī)則： Pauli不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道，即，同一原子中，兩電子的量子數(shù)不能完全相同； Pauli排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開、遠(yuǎn)離。 玻色子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子。如，光子、介子、氘、粒子等。 (q1,q2,qn)(q2,q1,qn)第16頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二1.4 箱中粒子的Schrdinger方程及其解一維勢箱 V0 0 xl（區(qū)） V x0，xl（ 、區(qū)，0）Schrdinger方程：VV0V0lx此方

18、程為二階常系數(shù)線性齊次方程，相當(dāng)于：yqy0 （1） 設(shè)yex，代入（1），得 2ex+qex=0，ex0 則， 2q0， 1iq1/2， 2iq1/2，屬一對共軛復(fù)根： 1i， 2 i，這里， 0， q1/2 其實函數(shù)通解為 yex(c1cosx+c2sinx) （根據(jù)歐拉公式） 方程（1）的通解為 yc1cosq1/2x+c2sinq1/2x 第17頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二對于一維勢箱，q82mE/h2， c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x （2） 根據(jù)品優(yōu)波函數(shù)的連續(xù)性和單值性條件，x0時，0 即 (0)c1cos(

19、0)+c2sin(0)=0， 由此 c1=0 x=l時，(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0， c2不能為0 (否則波函數(shù)處處為0) 只能是(82mE/h2)1/2l=n n1,2,3, （n0，(否則波函數(shù)處處為0) En2h28ml2 n1,2,3, （能量量子化是求解過程中自然得到的） 將c1=0和En2h28ml2 代入（2），得 (x)c2sin(nx/l) C2可由歸一化條件求出，因箱外0，所以En2h28ml2 n1,2,3, 第18頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二 受一定勢能場束縛的粒子的共同特征粒子可以存在多種運動狀態(tài)，它們可由1，2，n等描述；能量量子化；存在零點能；沒有經(jīng)典運動軌道，只有幾率分布；存在節(jié)點，節(jié)點越多，能量越高。量子效應(yīng)：上述特征的統(tǒng)稱。當(dāng)En=n2h2/8ml2中m、l增大到宏觀數(shù)量時，能級間隔變小，能量變?yōu)檫B續(xù)，量子效應(yīng)消失。 只要知道了，體系中各力學(xué)量便可用各自的算符作用于而得到：（1）粒子在箱中的平均位置第19頁，共22頁，2022年，5月20日，19點5分，星期二（2）粒子動量的x軸分量px（3）粒子的動