無機(jī)功能材料

1、無機(jī)功能材料 課程目的: 開闊視野、掌握方法、學(xué)以致用考核方式：作業(yè)40%+閉卷考試60%， , 電子化無紙作業(yè)+書面作業(yè) Tel: 1 講述內(nèi)容與結(jié)構(gòu)第一章 緒論第二章 發(fā)光材料第三章 光學(xué)材料第四章 功能陶瓷第五章 超導(dǎo)材料第六章 超硬材料第七章 磁性材料第八章 多孔材料第九章 無機(jī)高分子材料第十章 催化劑2第一章 緒論1.1 分類：按應(yīng)用領(lǐng)域與功能劃分1）發(fā)光顯示材料：熒光燈、電腦及彩電顯示用發(fā)光材料；路標(biāo)、消防通道標(biāo)示用發(fā)光材料、廣告、裝飾與服裝用、雷達(dá)與夜視紅外跟蹤用、射線檢測與利用（顯示）2）光學(xué)材料：激光用、濾光用、光纖用、分光用、光轉(zhuǎn)換用3）功能陶瓷：半導(dǎo)體陶瓷、絕熱陶瓷、結(jié)構(gòu)

2、陶瓷、壓電陶瓷、介電陶瓷4）超導(dǎo)材料：無機(jī)與有機(jī)；薄膜、線、片5）生物功能材料：人工骨骼、隆胸材料（復(fù)合硅膠）、抗癌藥物、免疫制劑、人工營養(yǎng)素36）磁性材料：磁帶、磁盤、永久磁鐵、電磁鐵、磁記錄材料7）催化劑：有機(jī)合成用、石油化工用、三廢處理用8）功能性添加劑：化妝品用、阻燃材料、高分子材料用、涂料用9）多孔材料：微孔、介孔、大孔材料；10）無機(jī)高分子：有機(jī)硅、有機(jī)磷、有機(jī)硫41.2 國內(nèi)重要研究部門簡介1）中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所：發(fā)光材料、光學(xué)材料、催化劑、納米材料長春物理所：發(fā)光材料長春光機(jī)所：光學(xué)材料上海硅酸鹽研究所：功能陶瓷、納米材料中國科技大學(xué)：納米材料、發(fā)光材料大連化學(xué)物理研

3、究所：催化劑2）大學(xué)：北京大學(xué)、清華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、廈門大學(xué)等51.3 國內(nèi)重要學(xué)術(shù)期刊無機(jī)功能材料學(xué)報發(fā)光學(xué)報化學(xué)學(xué)報無機(jī)化學(xué)激光物理化學(xué)學(xué)報硅酸鹽學(xué)報61.4 研究方法功能（性質(zhì)） 結(jié)構(gòu) 衍生物國際國內(nèi)跟蹤與創(chuàng)新：相關(guān)信息收集渠道與方式7第二章 發(fā)光材料（Phosphors）2.1 發(fā)光材料應(yīng)用：2.2 發(fā)光過程與原理：2.3 發(fā)光具體示例2.4 合成技術(shù)2.5 性能測試2.6 影響發(fā)光強(qiáng)度因素2.7 文獻(xiàn)調(diào)研8熒光燈日光燈、紫外燈（蚊蠅燈、殺菌燈、夜總會裝飾燈）、霓虹燈顯示器陰極射線顯示屏（彩電、電腦彩色顯示屏），X-射線增感屏（X光成像顯示系統(tǒng)，紅外線顯示成像系統(tǒng)（夜視儀熒光屏）熒光棒

4、（化學(xué)發(fā)光）道路標(biāo)示消防通道、高速公路、夜航標(biāo)、緊急出口、路標(biāo)裝飾與服裝熒光圖案、開關(guān)面板2.1 發(fā)光材料應(yīng)用92.2 發(fā)光過程與原理：外力作用下可以發(fā)光的物質(zhì)外力：紫外線、輻射（X-，-RAY）、紅外光或熱（上轉(zhuǎn)換）、化學(xué)能（反應(yīng)）、壓力與碰撞、日光、電等 原理：電子躍遷 輻射躍遷 非輻射躍遷 Stokes 與 Anti-Stokes發(fā)光 帶譜與銳峰10Stokes發(fā)光激發(fā)態(tài)1234EMEX多聲子過程：一種非輻射躍遷基態(tài)EM EX11Anti-Stokes發(fā)光基態(tài)激發(fā)態(tài)多聲子過程:一種非輻射過程ex2ex1123ememex1或ex212帶譜與銳峰能級劈裂: 易受外界因素影響溫度、周圍離子或

5、原子帶譜銳峰nmI132.3 發(fā)光具體示例1. 熒光燈：普通熒光燈與三基色節(jié)能燈 （紅、綠、藍(lán)）汞蒸氣放電254nm紫外線可見光發(fā)光材料液汞電60%85%2. 圖象顯示: 彩電、電腦CRT顯示器、X-Ray顯示屏14熒光燈的構(gòu)造發(fā)光材料燈絲燈絲汞蒸氣153. 長余輝發(fā)光材料又稱蓄光材料或夜光材料：內(nèi)含能量陷阱，包括 ZnS、SrAl2O4中摻Eu2+、Ce3+、Dy3+、Ag+ 發(fā)光過程： 緩慢釋光或熱釋光4. 上轉(zhuǎn)換材料 又稱紅外發(fā)光材料、反Stokes發(fā)光材料：夜視成像系統(tǒng)，過渡金屬硅鋁酸鹽 反之為隱身材料：軍事用途、民用5. X-Ray增感屏 為 ROClF：Tb3+（R=稀土） 海關(guān)、

6、機(jī)場安全檢查快速通關(guān)系統(tǒng)6. 其他：LED 200 lm/w，半導(dǎo)體電致發(fā)光(三基色燈 6085；鎢絲燈2030lm/W）162.4 合成技術(shù)1. 原料選擇：基質(zhì)光學(xué)透明，無吸收，空軌道離子s0、p0、d0、f0發(fā)光粒子擁有不飽和s、p、d、f電子高純原材料：99.99%2. 合成工藝：混合預(yù)燒研磨高溫?zé)Y(jié)（氣氛） 氧化還原惰性3. 設(shè)備：實驗室馬福爐、硅碳棒爐 工業(yè)隧道窯 反應(yīng)容器：剛玉坩堝熱出急冷172.5 性能測試粗測：紫外燈下觀察相對亮度：儀（254nm、365nm激發(fā)源）光譜：激發(fā)光譜、發(fā)光光譜、反射光譜 低溫、常溫、高溫?zé)晒夤庾V 儀結(jié)構(gòu)：XRD、IR、Raman、NMR、ESR 1

7、82.6 影響發(fā)光強(qiáng)度因素1. 晶體結(jié)構(gòu)：較低對稱性2. 激活劑、敏化劑濃度3. 激發(fā)源類型、波長、強(qiáng)度4. 雜質(zhì)種類、含量有害離子：VIII5.溫度：溫度升高，發(fā)光減弱6. 使用環(huán)境與氣氛192.7 文獻(xiàn)調(diào)研國內(nèi)：中國期刊網(wǎng)、萬方數(shù)據(jù)庫、維普數(shù)據(jù)庫關(guān)鍵詞：發(fā)光、長余輝、稀土國際： CA、Journals、DatabaseKeywords：Phosphor、Luminescence、Rare Earth書籍：無機(jī)發(fā)光材料、顯示材料 稀土化學(xué)、固體化學(xué) 固體物理問題思考？20第二章 發(fā)光材料（Phosphors）2.1 發(fā)光材料應(yīng)用：2.2 發(fā)光過程與原理：2.3 發(fā)光具體示例2.4 合成技術(shù)2

8、.5 性能測試2.6 影響發(fā)光強(qiáng)度因素2.7 文獻(xiàn)調(diào)研21熒光燈日光燈、紫外燈（蚊蠅燈、殺菌燈、夜總會裝飾燈）、霓虹燈顯示器陰極射線顯示屏（彩電、電腦彩色顯示屏），X-射線增感屏（X光成像顯示系統(tǒng)，紅外線顯示成像系統(tǒng)（夜視儀熒光屏）熒光棒（化學(xué)發(fā)光）道路標(biāo)示消防通道、高速公路、夜航標(biāo)、緊急出口、路標(biāo)裝飾與服裝熒光圖案、開關(guān)面板2.1 發(fā)光材料應(yīng)用222.2 發(fā)光過程與原理：外力作用下可以發(fā)光的物質(zhì)外力：紫外線、輻射（X-，-RAY）、紅外光或熱（上轉(zhuǎn)換）、化學(xué)能（反應(yīng)）、壓力與碰撞、日光等 原理：電子躍遷 輻射躍遷 非輻射躍遷 Stokes 與 Anti-Stokes發(fā)光 帶譜與銳峰23Sto

9、kes發(fā)光激發(fā)態(tài)1234EMEX多聲子過程：一種非輻射躍遷基態(tài)EM EX24Anti-Stokes發(fā)光基態(tài)激發(fā)態(tài)多聲子過程:一種非輻射過程ex2ex1123emem250LaNi5 , R2Mg17和R2Ni2Mg15。(R等僅代表稀土 La，Ce，Pr，Nd或混合稀土）優(yōu)缺點：室溫即可活化、吸氫釋氫容易但成本高鈦鐵系FeTi和鈦錳系MnTi優(yōu)點：價格便宜缺點：活化困難、反復(fù)吸氫后性能下降。稀土儲氫材料148混合動力汽車：燃料稀土鎳氫電池稀土鎳氫電池可以充電而無記憶效應(yīng)，可以循環(huán)10000次以上；無污染；成本低廉；安全可靠。應(yīng)用：用于大型服務(wù)器、交換機(jī)、筆記本電腦、混合動力車等。149應(yīng)用儲氫

10、容器 儲氫合金的儲氫密度高于液態(tài)氫的密度。氫化物電極 鎳氫電池比能量高、對人體無害。制備超純氫 含有雜質(zhì)的氫氣與儲氫合金接觸，氫被合金吸收，雜質(zhì)則被吸附在合金表面。150重大舉措限制稀土等有色金屬礦出口成員 稀土、鎢、鋅、錫、鉛、鈷等，我國豐富蘊(yùn)藏量作用：戰(zhàn)略眼光，占領(lǐng)未來高新技術(shù)制高點。151中國釹鐵硼磁體市場規(guī)模及增長152在汽車工業(yè)中的應(yīng)用日益廣泛自動控溫?fù)P聲器天窗卡座儀表盤巡航控制雨刮器助力轉(zhuǎn)向經(jīng)濟(jì)性與污染控制前大燈燈罩除霧后備箱防滑車窗座位調(diào)整點火門鎖啟動油門和曲軸傳感器冷卻風(fēng)扇空調(diào)153混合動力車電動汽車 電機(jī)(50kW) & 發(fā)電機(jī)(37.8kW) ; 釹鐵硼同步電機(jī) 高矯頑力

11、Nd-Fe-B磁體福特Escape混合動力車發(fā)動機(jī)及傳動系統(tǒng)豐田Prius混合動力車Prius混合動力系統(tǒng)工作原理Honda混合動力系統(tǒng)154風(fēng)力發(fā)電機(jī)組永磁同步發(fā)電機(jī)155計算機(jī)硬盤驅(qū)動器的基礎(chǔ)材料微型硬盤音圈電機(jī)（VCM）主軸驅(qū)動電機(jī)5.25英寸硬盤3.5英寸硬盤156硬盤需求157硬盤年銷售額預(yù)測158中科三環(huán):永磁龍頭企業(yè)中國最大、全球第二的燒結(jié)釹鐵硼磁體生產(chǎn)企業(yè)，出口額占中國燒結(jié)釹鐵硼磁體出口總量的45中國目前2家能生產(chǎn)計算機(jī)硬盤驅(qū)動器音圈電機(jī)（VCM）磁體的企業(yè)之一，其余均為日系企業(yè)（日立-住友、TDK、信越化工）全球最大的計算機(jī)HDD粘結(jié)磁體供應(yīng)商，占全球50的市場份額70以上的

12、產(chǎn)品進(jìn)入到全球計算機(jī)、MRI、汽車和高檔音響、新型電機(jī)制造等高端應(yīng)用市場外資介入可能提升市場溢價空間（摩根） 中科三環(huán)作為國內(nèi)釹鐵硼行業(yè)的龍頭企業(yè)，具有專利、規(guī)模、技術(shù)優(yōu)勢，其中獨創(chuàng)了高品質(zhì)、低成本、具有三環(huán)特色的核心技術(shù)159固體激光材料 YAG:Nd3+（一）激光的產(chǎn)生入射光子引發(fā)受激輻射或被吸收E2E1hE2E1h引發(fā)受激輻射吸收hhAAA電子從E2返回E1，并釋放出一個光子hv=E2-E1160固體激光材料 激光的產(chǎn)生入射光子引發(fā)受激輻射或被吸收E2E1hE2E1h引發(fā)受激輻射吸收hhAAA電子從E2返回E1，并釋放出一個光子hv=E2-E1161只有能量為hv=E2-E1的光子才能引

13、起受激輻射；受激輻射后，就有兩個能量都是hv的光子；受激輻射光的位相、偏振都與入射光相同；在外界光子引發(fā)受激輻射的同時，也發(fā)生吸收的過程；處于低能態(tài)的原子數(shù)總是很多，外界光子被吸收的可能性更大，引發(fā)受激輻射的可能性很小。 162產(chǎn)生激光的必要條件只有讓高能級的原子數(shù)大于低能級的原子數(shù)；（也叫粒子數(shù)反轉(zhuǎn)）才可能使受激輻射的幾率大于吸收幾率；維持連續(xù)不斷的受激輻射。163產(chǎn)生激光的充分條件 單色光 粒子數(shù)反轉(zhuǎn)產(chǎn)生的激光壽命短、微弱，沒有實用價值； 必須經(jīng)過光諧振器，使光子不斷增值，最后產(chǎn)生很強(qiáng)的位相相同的單色光，就是實用的激光。164激光器自1960年梅曼研制出第一臺紅寶石激光器以來，激光器的研制

14、和應(yīng)用有了飛速發(fā)展，在工業(yè)、醫(yī)療、民用、國防等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。激光器主要由三部分組成：激光工作物質(zhì)、激勵能源、光學(xué)共振腔。1）工作物質(zhì)是激光器的核心，只有能實現(xiàn)能級躍遷的物質(zhì)才能作為激光器的工作物質(zhì)。2）激勵能源（光泵） 作用是給工作物質(zhì)以能量，即將原子由低能級激發(fā)到高能級的外界能量。3）光學(xué)共振腔是激光器的重要部件，其作用一是使工作物質(zhì)的受激輻射連續(xù)進(jìn)行；二是不斷給光子加速；三是限制激光輸出的方向。根據(jù)激光工作物質(zhì)，可把激光器分為氣體激光器、固體激光器、分子激光器、半導(dǎo)體激光器等。165固體激光器固體激光器發(fā)展最早，其體積小，輸出功率大，應(yīng)用方便。但由于工作物質(zhì)很復(fù)雜，造價高。用于固體激光器的

15、物質(zhì)主要有三種：紅寶石工作物質(zhì)，它是在單晶體剛玉基質(zhì)中摻入少量的三價鉻離子后形成的激活晶體。摻入的三價鉻離子是激活劑，起發(fā)光中心的作用。輸出波長為694.3nm，為紅色光；摻釹鋁石榴石（YAG：Nd，Y3Al5O12：Nd3+）工作物質(zhì)，輸出的波長為1.06m，呈白藍(lán)色光；釹玻璃工作物質(zhì)，輸出波長1.06m呈紫藍(lán)色光。166三、稀土配合物的發(fā)光167分子的活化與去活化S0S1T1S2紫外可見吸收光譜外轉(zhuǎn)移紫外可見共振熒光光譜內(nèi)轉(zhuǎn)移熒光系間竄躍磷光反系間竄躍遲滯熒光振動弛豫. 無輻射躍遷的類型振動弛豫: Vr 10-12sec外 轉(zhuǎn) 移:無輻射躍遷回到基態(tài)內(nèi) 轉(zhuǎn) 移:S2S1能級之間有重疊系間竄

16、躍: S2T1能級之間有重疊反系間竄躍:由外部獲取能量后 T1 S2. 輻射躍遷的類型共振熒光：10-12 sec熒 光：10-8 sec磷 光：110-4 sec遲滯熒光:10210-4 sec1683.1 有機(jī)分子電子結(jié)構(gòu)與熒光相關(guān)的躍遷E*n可能產(chǎn)生的吸收躍遷組合為 * * * *n *n *一般情況下，n-*躍遷所需能量小。但當(dāng)n電子與溶劑作用，如形成氫鍵、質(zhì)子化等，使n軌道能量降低， n-*躍遷能量增大。軌道能量區(qū)分激發(fā)態(tài)能量 200 nmS和P軌道、和n 軌道 169主要躍遷與壽命 熒光壽命與有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)對于有機(jī)熒光物質(zhì): * n * max 100 平均壽命10-510-7s

17、ec* max104 平均壽命10-710-9sec kS T小* n * 是有機(jī)化合物產(chǎn)生熒光的主要躍遷類型。強(qiáng)熒光的有機(jī)化合物具備下特征:具有大的共軛鍵結(jié)構(gòu)；具有剛性的平面結(jié)構(gòu)；具有最低的單重電子激發(fā)態(tài)為S1為 * 型；取代基團(tuán)為給電子取代基。170(1) 配體的三重態(tài)能級必須高于稀土離子的 受激態(tài)能級才能發(fā)生能量傳遞; (2) 配體的三重態(tài)能級遠(yuǎn)高于稀土離子的最低 發(fā)射能級時, 也不能進(jìn)行能量的有效傳遞; (3) 若兩者能量差值太小,配體三重態(tài)熱去活化 率大于稀土離子的能量傳遞效率, 致使熒光 效率發(fā)射減弱。（4）配體含自由羥基、氨基，由于多聲子過程導(dǎo)致稀土熒光減弱甚至消失。稀土超分子配

18、合物發(fā)光的匹配性原則:171鑭系離子根據(jù)其發(fā)光性能分為三類:(1)不能顯示熒光的離子及熒光極弱的離子 La 3+ (4f0),Lu 3+ (4f14),Gd 3+ (4f7)。 (2)能發(fā)出強(qiáng)熒光的離子 Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+等。(3)具有低熒光效率的離子 Pr 3+,Nd 3+,Ho 3+,Er 3+,Tm 3+,Yb 3+ 等。 172稀土配位超分子的組裝 （1）穴狀鑭系超分子 173（2）多核鑭系超分子174（3）三腳架配體膠囊型鑭系超分子175根據(jù)構(gòu)成物質(zhì)的原子和電子的磁矩排列方式的不同可以將物質(zhì)的磁性分為：抗磁性、順磁性、鐵磁性、反鐵磁和亞鐵磁五種。物質(zhì)磁性分類順磁性

19、： 1 104 . 不但隨T和H而變化,被磁化后，磁化場方向與外場方向相同，.當(dāng)溫度低于Tc時，呈鐵磁性；當(dāng)溫度高于Tc時，呈順磁性.鐵磁性：10-3-10-6.被磁化后，磁化場方向與外場方向相同，多數(shù)順磁性物質(zhì)的磁化率隨溫度升高而下降： （10-7 10-6 ）抗磁物質(zhì)的磁化率不隨溫度的變化而變化。被磁化后，磁化場方向與外場方向相反，抗磁性反鐵磁性： 10-5 10-3,類似順磁性,但在T關(guān)系曲線上出現(xiàn)極大使。極大值所對應(yīng)的溫度為一臨界溫度(奈爾溫度,TN)。當(dāng)TTN時，為反鐵磁性的磁有序結(jié)構(gòu)當(dāng)T TN時，變?yōu)轫槾判?。亞鐵磁性0，并且的數(shù)值較大(10-1一104), 類似于鐵磁性.當(dāng)TT c

20、 時為亞鐵磁性；當(dāng)TTc時為順磁性。磁性基礎(chǔ)176a.順磁性: b.鐵磁性: c.反鐵磁性: d.亞鐵磁性宏觀磁性示意圖微觀特征：單電子的稀土（離子或原子）或其與單電子的過渡金屬（離子或原子）177 M TT圖和effT圖 通過 M TT圖和effT圖可以明顯觀察到鐵磁性物質(zhì)的在臨界溫度Tc前后的變化，與孤立原子相比可以判斷金屬離子間的耦合. M TT圖和effT圖中，鐵磁體在臨界溫度附近會有一個突增。比如：左圖為雙核Mn（II）Cr（III）體系的 M -1 T圖和effT圖，在低溫區(qū)， eff突然增大，表明Mn（II）Cr（III）間存在鐵磁作用。對高自旋的雙核Mn（II）Cr（III）體

21、系，其理論計算值為：8.94 B,測得最大的磁矩為47.75 B，遠(yuǎn)大于純自旋值磁性的表征178MH圖（M為磁化強(qiáng)度,溫度固定在Tc以下）當(dāng)磁化達(dá)飽和時，Ms=gNS,即Ms/ N=gS, S= sm ，gs恰好為分子單元未成對電子數(shù)。常還用 對H作圖。但鐵磁體的實驗值比理論值有一定的偏差。右上圖是Cr-Mn的磁化強(qiáng)度隨磁場強(qiáng)度的變化關(guān)系,S=SCr+SMn=4, g*S=8, 實驗值為7.74,先達(dá)到磁飽和.179磁滯回線MS: 飽和磁化強(qiáng)度Hc：矯頑力Mr或Br：剩磁180 M TT和 M T（交流磁化率） 在動態(tài)(即在交變磁場)的情況下磁化率將不再是實數(shù)而是復(fù)數(shù)了 復(fù)數(shù)磁化率的實數(shù)部分與

22、外加交變場的頻率無關(guān)，而與樣品的飽和磁化強(qiáng)度成正比，與材料的各向異性等效場成反比1813d-4f 配位聚合物的結(jié)構(gòu)類型和磁性0維結(jié)構(gòu)182配合物在300K時的mT值為32.3 cm3K mol-1，比八個非交換的Mn（）的理論計算值大（24 cm3K mol-1），隨著溫度的下降mT值不斷增加，并在6.5K附近出現(xiàn)最大值，為61.3 cm3K mol-1，表明有Mn-Mn的鐵磁耦合。低溫下的磁滯回線表明配合物具有經(jīng)典的鐵磁體的性質(zhì)。1831 維結(jié)構(gòu)300K時，mT值為8.28cm3K mol-1，與理論計算值（8.25 cm3K mol-1）一致。隨著溫度T降低到20K，mT值基本不變，在10

23、K以下發(fā)生明顯的減小，表明Gd3+- Gd3+和（或） Gd3+- Cu2+間存在弱的反鐵磁耦合作用。 1842 維結(jié)構(gòu)隨著溫度T的降低，mT值從200K時的0.4 cm3K mol-1增加到13K時的0.47 cm3K mol-1，然后迅速降低，通過計算，=2.6K，C=0.398 cm3K mol-1，表現(xiàn)出弱的鐵磁耦合。185 3 維結(jié)構(gòu)在室溫下的mT值為18.06 cm3K mol-1,與理論計算值（18.38 cm3K mol-1）一致， m值隨溫度T的下降有緩慢的增加，并在110K是達(dá)到最大值18.81cm3K mol-1,表現(xiàn)出鐵磁性，這是因為Tb3+和Mn2+間的鐵磁耦合產(chǎn)生的

24、。 孔道結(jié)構(gòu)Ln-(PDA)3Mn1.5(H2O)33.25H2O（PDA為吡啶2，6二甲酸，Ln=Eu or Tb 186籠狀結(jié)構(gòu)mT值從300K的30.9 cm3K mol-1緩慢降到12K的29.0 cm3K mol-1，然后迅速降到5K時的25.8 cm3K mol-1,通過計算求得g=2.08,J=-0.09 cm -1,表明相鄰的Gd3+間存在弱的反鐵磁耦合。 Gd4(ip)7(H2O)2Cu(bpy)22n 187 Er7(3- O)( 3-OH)6(bdc)3(ina)9Cu3X4（bdc為鄰苯二甲酸，ina為異煙酸，X=Cl or Br） 輪簇結(jié)構(gòu)Er36輪 188室溫下，e

25、ff值為24.4B,考慮孤立的七個Er3+和三個Cu2+計算可得eff理論值為25.5B，表明在同金屬間（Cu2+Cu2+和（或） Er3+-Er3+）存在著反鐵磁耦合作用，隨著溫度降低到2K，eff值降低到15.4B，這種現(xiàn)象是由于Er3+的晶體場分裂和反鐵磁耦合造成的。 189納米陶瓷材料陳秀卿20112401066190一、納米陶瓷的定義所謂納米陶瓷，是指陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)中，晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、氣孔尺寸、缺陷尺寸都限于100nm以下，是上世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的新型陶瓷材料。納米陶瓷晶粒的細(xì)化，品界數(shù)量大幅度增加，可使材料的韌性和塑性大為提高并對材料的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光

26、學(xué)等性能產(chǎn)生重要的影響，從而呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)陶瓷不同的獨特性能，成為當(dāng)今材料科學(xué)研究的熱點。191二、納米陶瓷的發(fā)展歷程中國的陶器可追溯到9000年前,瓷器也早在4000年前出現(xiàn)。最初利用火煅燒粘土制成陶器。后來提高燃燒溫度的技術(shù)出現(xiàn), 發(fā)現(xiàn)高溫?zé)频奶掌? 由于局部熔化而變得更加致密堅硬, 完全改變了陶器多孔、透水的缺點, 以粘土、石英、 長石等礦物原料燒制而成的瓷器登上了歷史舞臺。新型陶瓷誕生于20 世紀(jì)二三十年代, 科學(xué)技術(shù)高速發(fā)展,對材料提出了更高的要求。在傳統(tǒng)陶瓷基礎(chǔ)上, 一些強(qiáng)度高、性能好的新型陶瓷不斷涌現(xiàn), 它們的玻璃相含量都低于傳統(tǒng)陶瓷。納米陶瓷的研究始于80年代中期。 192三、

27、納米陶瓷的性能1、力學(xué)性能大量研究表明,納米陶瓷材料具有超塑性性能,所謂超塑性是指材料在一定的應(yīng)變速率下產(chǎn)生較大的拉伸應(yīng)變。納米TiO2陶瓷在室溫下就能發(fā)生塑性形變,在180下塑性變形可達(dá)100%。若試樣中存在微裂紋,在180下進(jìn)行彎曲時,也不會發(fā)生裂紋擴(kuò)展。摻雜Y2O3四方氧化鋯多晶體納米陶瓷材料(Y-TZP),當(dāng)晶粒尺寸為15nm時,材料可在1250下呈現(xiàn)超塑性。另外納米ZnO陶瓷也具有超塑性性能。193納米陶瓷的硬度和強(qiáng)度也明顯高于普通材料。在100下,納米TiO2陶瓷的顯微硬度為12740N/mm2,而普通TiO2陶瓷的顯微硬度低于1960N/mm2。在陶瓷基體中引入納米分散相進(jìn)行復(fù)合

28、,對材料的斷裂強(qiáng)度、斷裂韌性會有大幅度的提高,還能提高材料的硬度、彈性模量、抗熱震性以及耐高溫性能。又如納米SiC彌散到Si3N4基體中形成的納米復(fù)合材料,其韌性常數(shù)KIC為4.57.5MPam1/2,斷裂強(qiáng)度s為8501400MPa,最高工作溫 度可達(dá)12001500。11942、電學(xué)性能高性能的電子陶瓷材料一個重要的發(fā)展趨勢是:用納米粉體作為原材料生產(chǎn)諸如陶瓷電容器、壓電陶瓷,將納米材料應(yīng)用到陶瓷工藝中去,生產(chǎn)納米復(fù)合或納米改性的高技術(shù)陶瓷。利用化學(xué)沉淀法制備了鋯鈦酸鉛(PZT)超微細(xì)粉,用此超微細(xì)粉制備的PZT圧電陶瓷與傳統(tǒng)的圧電陶瓷比較發(fā)現(xiàn):圧電電壓常數(shù)d33、介電常數(shù)T33/0都比普

29、通PZT數(shù)值有很大提高,同時材料的密度較傳統(tǒng)低,具有優(yōu)良的壓電、介電、聲電等電學(xué)性能,因此PZT納米粉體被廣泛用來制備壓電陶瓷、微位移驅(qū)動器、超聲換能器等電子元器件2。1953、光學(xué)性能隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,隱身技術(shù)在各國軍事高科技領(lǐng)域越來越重要,吸波材料作為實現(xiàn)隱身技術(shù)的方式之一,其研究也越來越廣泛。早期應(yīng)用的多屬于磁性吸收材料,如鐵氧體吸波材料、金屬微粉吸波材料、多晶鐵纖維吸波材料。這些材料一個很重要的特點就是在高溫下失去磁性,從而失去吸波性能,因此磁性吸波材料一般只能用于武器常溫部位的隱身。武器裝備高溫部位的隱身必須采用高溫吸波材料,通常為陶瓷吸波材料,其吸收劑為陶瓷吸收劑。與傳統(tǒng)的材

30、料相比,納米陶瓷材料除具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱物理性能外,由于結(jié)構(gòu)特殊,使它在制備吸波材料方面具有其他常規(guī)材料所不具備的優(yōu)點,如矯頑力比較高,可引起磁滯損耗,界面極化,多重散射,這些都是吸波材料所必需的,因此納米陶瓷材料可用來制備吸波材料,用于武器裝備高溫部位的隱身2。1964、磁學(xué)性能晶粒中的磁各向異性與顆粒的形狀、晶粒結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力以及晶粒表面的原子狀況有關(guān)。由于納米顆粒尺寸超細(xì),其磁學(xué)性能與粗晶材料有著顯著的區(qū)別,表現(xiàn)出明顯的小尺寸效應(yīng)。另外在納米材料中存在大量的界面成分,當(dāng)晶粒尺寸減小到納米級時,晶粒之間的鐵磁相互作用影響材料的宏觀磁性。與鐵磁原子類似,根據(jù)相互作用的大小,納米晶粒體可表現(xiàn)

31、出超順磁性、超鐵磁性、超自旋玻璃態(tài)等特性3。1975、超塑性超塑性納米陶瓷具有類似金屬的超塑性，這己成為納米陶瓷領(lǐng)域最令人注目的焦點之一。普通陶瓷材料在常溫下幾乎不產(chǎn)生塑性形變，只有在很高的溫度下才有擴(kuò)散蠕變，表現(xiàn)出塑性。而納米陶瓷在較低的溫度下就能表現(xiàn)出超塑性，使其韌性大為提高，在900可發(fā)生無裂紋形變，同時斷裂韌性提高了5。在1550和2.410-4s-1的應(yīng)變速率下延伸率可將近400%；室溫下合成的TiO2陶瓷，它可以彎曲，其塑性變形高達(dá)100，韌性極好4。1986、燒結(jié)性能由于納米材料中有大量的界面,這些界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑及較高的擴(kuò)散速率,并使得材料的燒結(jié)驅(qū)動力也隨之劇增,這

32、大大加速了整個燒結(jié)過程,使得燒結(jié)溫度大幅度降低。納米陶瓷燒結(jié)溫度約比傳統(tǒng)晶粒陶瓷低600,燒結(jié)過程也大大縮短。納米陶瓷的燒結(jié)溫度降低,而燒結(jié)速率卻增加了。不需任何添加劑,就能很好的完成燒結(jié)過程,達(dá)到高致密化、形成高密度、細(xì)晶粒的材料,這對需高溫?zé)Y(jié)的陶瓷材料的生成特別有利5。199 陶瓷的性能取決于其微觀組織結(jié)構(gòu),其中晶粒尺寸和氣孔率是兩個主要因素,陶瓷強(qiáng)度隨氣孔率的增加按指數(shù)級下降,同時強(qiáng)度與晶粒尺寸的平方根成反比,納米陶瓷中晶粒尺寸和氣孔尺寸都是納米級,因而具有較高的強(qiáng)度和韌性,一般比普通陶瓷高出35倍3。7、較高的強(qiáng)度和韌性另據(jù)報道,用燒結(jié)技術(shù)制成的碳纖維增強(qiáng)SiC/Sialon納米復(fù)合

33、陶瓷材料與碳纖維增強(qiáng)Sialon微米復(fù)合材料相比,其強(qiáng)度和韌性也得到較大改善,性能對比見表1。200影響燒結(jié)的因素：晶粒與氣孔尺寸因素 顆粒較小時，致密化速舉大在較低溫度下就可以使素壞發(fā)生收縮顆粒度較大的粉體要達(dá)到同樣的收縮率則必須要通過提高燒結(jié)溫度等措施來達(dá)到晶粒尺寸越大，擴(kuò)散的路徑越長，燒結(jié)動力小，因而致密化速率也小如果顆粒的尺寸相同，那么氣孔尺寸和分布也將對燒結(jié)過程產(chǎn)生影響在同樣溫度下，氣孔尺寸分布窄的要比氣孔尺寸分布寬的燒結(jié)體的燒結(jié)速率大四、如何提高納米陶瓷材料的燒結(jié)性能201 根據(jù)燒結(jié)理論，粉體越細(xì)越有利于燒結(jié)然而在許多細(xì)粉燒結(jié)過程中卻發(fā)現(xiàn)，粉體越細(xì)似乎越難燒結(jié)這是因為用細(xì)粉成型的坯體中含有團(tuán)聚體，對粉體的燒結(jié)行為產(chǎn)生了較大的影響由于團(tuán)聚體尺寸大于一次顆粒的尺寸，會在成型體中形成很寬的氣孔尺寸分布，較大團(tuán)聚體的尺寸可以是一般顆粒尺寸的百倍以上因此，團(tuán)聚體的存在首先影響氣孔尺寸分布，會使氣孔尺寸分布范圍變大因此團(tuán)聚體對燒結(jié)行為的影響也可從氣孔尺寸分布來考慮6。歸根到底，就是要解決納米陶瓷材料粉體團(tuán)聚的問題！2021.1表面改性 采用物理或化學(xué)方法對納米顆粒進(jìn)行表面處理，有母的的改變其表面物理化學(xué)性質(zhì)，稱為表面改性。表面改性的目的是變相降低納米粉顆粒的表面能，提高納米粉體你的穩(wěn)定性。通過改性可大大降低納米顆粒之間的團(tuán)聚，也可