鹵代烴命名課件

1、第七章 鹵代烴 一、鹵代烴的分類和命名 二、鹵代烴的物理性質(zhì) 四、鹵代烴的兩種反應(yīng)機理 五、鹵代烴化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系 三、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 七、鹵代烴的重要化合物一、鹵代烴的分類和命名（一）、鹵代烴的分類 根據(jù)所連烴基的不同，可以分為：按鹵素的種類：按鹵素原子的數(shù)目：氯代烴、溴代烴和碘代烴一鹵代烴、二鹵代烴及多鹵代烴鹵代脂肪烴（飽和與不飽和) C2H5Cl 鹵代芳香烴 C6H5Cl鹵代脂環(huán)烴Cl按鹵素所連接的碳原子的不同：CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClH3CCH3CH3ClC1-氯丙烷（伯鹵代烷）2-氯丙烷（仲鹵代烷）2-氯-2-甲基丙烷（叔鹵代烷）伯（一級）、仲（二級）、叔

2、（三級）鹵代烴。2、采用系統(tǒng)命名法 （結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鹵代烴） 選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為“某烷”。 從靠近取代基的一端將主鏈碳原子依次編號。將側(cè)鏈和鹵原子作為取代基。書寫名稱時，取代基的先后順序規(guī)則排列，較優(yōu)先的原子和基團依次放在后面。 CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br312454-溴-2-戊烯2-丙基-4-氯丁烯4-甲基-5-溴-2-戊炔1234412353、不飽和鹵代烴 通常以含有鹵素和不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，并使雙鍵和叁鍵的位次最小。12453CH3CHCH=CHCH3BrCH2

3、=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯123454-甲基-5-溴-2-戊炔4、鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名1, 3-二溴苯CH3HHClBrBrClClCH2CH(CH3)21-異丁基-1, 4-二氯環(huán)己烷順-1-甲基-2-氯環(huán)己烷CH2CH2Cl1-苯基-2-氯乙烷二、鹵代烴的物理性質(zhì)一氟代烴、一氯代烴比重水。大多數(shù)鹵代烴為液體，高級鹵代烴為固體。沸點隨碳原子增加而升高，其中碘代烷 溴代烷氯代烷氟代烷。鹵代烴不溶于水，與烴類任意混溶。CH2Cl2、 CHCl3、 CC

4、l4等是常用的有機溶劑。1、親核取代反應(yīng)Nu- + RXR-Nu + X- 親核試劑反應(yīng)物產(chǎn)物離去基團反應(yīng)活性：RI RBr RCl（1） 水解反應(yīng)RCH2OH + NaXH2ONaOH+RCH2-X 一般伯鹵代烴及某些仲鹵代烴水解時生成相應(yīng)的醇。而叔鹵代烴及大多數(shù)仲鹵代烴水解時，主要發(fā)生消除反應(yīng)而得到烯烴。R-X + Na CNR-CN + Na XH2OR-COOHR-X： 一般為伯鹵代烴應(yīng)用：CH2BrCH2COOHCH2BrNaCNCH2CNH+H2OCH2COOH（3）氰解反應(yīng)（6）與AgNO3的反應(yīng) 硝酸酯R-X + AgNO3R-ONO2 + AgX 醇 此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，

5、因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。鹵代烴的反應(yīng)活性為： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl時溫下沉淀加熱才能沉淀叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷R-I2、消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)） 消除反應(yīng)-這種由一個分子中脫去一些小分子，同時形成雙鍵的反應(yīng)，用E表示。 R-CH-CH2 + KOHR-CH = CH2 + KX + H2OC2H5OHHX反應(yīng)活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向KOH/C2H5OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3Br2-丁烯（81%）1-丁烯（19%）經(jīng)驗規(guī)律：消除結(jié)果為生

6、成的雙鍵碳上連有的烴基最多的產(chǎn)物為主查依采夫規(guī)則 鹵代烯烴或-碳原子上連有苯環(huán)的鹵代烴進行消除反應(yīng)時，總是傾向于生成穩(wěn)定的共軛二烯烴。CH2CHCH2CH3 CHCHCH2CH3 ClKOH/C2H5OH主要產(chǎn)物3. 與金屬反應(yīng)鹵代烷能與某些活潑金屬直接反應(yīng)，生成有機金屬化合物。與金屬鎂的反應(yīng)R-X + Mg無水乙醚生成的金屬鎂有機化合物RMgX俗稱格林雅試劑，簡稱格氏試劑 格林尼亞法國化學(xué)家，1871年發(fā)明而命名。1912年獲得諾貝爾化學(xué)獎。R-MgX格氏試劑遇到含有活潑氫的化合物，很快發(fā)生反應(yīng)，生成烴：HOHROH/HNH2HXRMgXRH + Mg(OR)XRH + Mg(OH)XRH

7、+ Mg(NH2)XRH + MgX2RH + R-CCMgXR-CC-H/ 上述反應(yīng)是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測定法）。定量的測定甲烷的體積，可推算出所含活潑氫的個數(shù)。CH3MgI + A-HCH4 + AI 在利用RMgX進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。 RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。 格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施，最好在氮氣保護下進行。 反 應(yīng) 歷 程 第一步：Br + OH慢過渡態(tài)CH3CH3CH3C Br+C

8、H3CH3CH3C + Br+CH3CH3CH3COH + BrBr + OH CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C - 因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。 第二步：快過渡態(tài)+ OH+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3C OHCH3CH3CH3C 反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與親核試劑進行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性中間體碳正離子生成。 SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性， 碳正離子的穩(wěn)定性是： CH3CH2=CHCH2R2CHRCH2R3C+2、雙分子親核

9、取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)） 反應(yīng)機理-RCH2BrOHRCH2OHBr+ 親核試劑Nu-并不是簡單地替代離去團（L-），而是在它原位置背面進攻中心碳原子，并造成C* 的構(gòu)型反轉(zhuǎn)，就象大風(fēng)吹翻一把雨傘。這種反轉(zhuǎn)關(guān)系稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)式叫瓦爾登（Walden）轉(zhuǎn)化。 因為RCH2Br的水解速率與RCH2Br和OH -的濃度有關(guān)，所以叫做雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）,動力學(xué)上表現(xiàn)為二級反應(yīng)：V=KRCH2BrOH -K=水解常數(shù)V=水解速度SN2反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易： 當反應(yīng)中心碳原子（- C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進行。 原因：中心碳原子上連接的烴基越多或基團越大時，產(chǎn)

10、生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團背面進攻反應(yīng)中心。 SN2反應(yīng)的速度是： R3C-XCH2=CHCH2-XCH3-XRCH2-XR2CH-X二、消除反應(yīng)機理 消除反應(yīng)有單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程。 1、單分子消除反應(yīng)（E1）單分子消除反應(yīng)也是分兩步進行的：(1) 第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子；(2) 第二步是在-碳原子上脫去一個質(zhì)子,同時在-與-碳原子之間形成一個雙鍵。 如叔丁基溴在堿性溶液中發(fā)生消除反應(yīng)： E1反應(yīng)的特點： 1兩步反應(yīng)，與SN1反應(yīng)的不同在于第二步，與 SN1互為競爭反應(yīng)。2反應(yīng)要在濃的強堿條件下進行。3有重排反應(yīng)發(fā)生。2、雙分子消除反

11、應(yīng)（E2）反應(yīng)機理 在溴乙烷的消除反應(yīng)中，堿進攻-氫原子，形成一個五原子過渡態(tài)，鍵與r鍵的斷裂、鍵的形成協(xié)同進行，反應(yīng)一步完成。由于鹵代烴和堿都參與整個反應(yīng)，動力學(xué)上為二級反應(yīng)，所以稱為雙分子消除反應(yīng)，用E2表示。 一步反應(yīng)： E2反應(yīng)的特點： 1一步反應(yīng)，與SN2的不同在于E2中B：進攻-H，SN2中B：進攻- C。SN2與E2是互相競爭的反應(yīng)。 2反應(yīng)要在濃的強堿條件下進行。 3 通過過渡態(tài)形成產(chǎn)物，無重排產(chǎn)物。 3有利于形成鍵時軌道有最大的電子云重疊。 消除反應(yīng)的取向 在有兩種-氫的情況下，優(yōu)勢產(chǎn)物根據(jù)查依采夫（Saytzeff）規(guī)律，即由生成的烯烴的穩(wěn)定性來決定。 例：消除的基團必須處

12、于同一平面的反式位置，消除方向也遵守查依采夫規(guī)則。 立體選擇性： 按查依采夫規(guī)則進行消除反應(yīng)可以得到不止一個立體異構(gòu)體時，反應(yīng)具有立體選擇性，主要得到大的基團處于反型位置的烯烴。 如：2溴丁烷進行消除反應(yīng)，幾乎得到反2丁烯，順2丁烯很少。三、取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競爭 鹵代烴即可以發(fā)生取代反應(yīng)，又可以進行消除反應(yīng)，而且都是在堿性條件下進行。因此，取代反應(yīng)和消除反應(yīng)往往同時發(fā)生和相互競爭。 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和反應(yīng)溫度等的影響。 、鹵代烴的結(jié)構(gòu) 鹵代烴-碳原子上支鏈增加，空間位阻增大，不利于親核試劑進攻，不利于SN2反應(yīng)；而進攻-氫原子的機會增多，有利于E2反應(yīng)。

13、 伯鹵代烴容易進行取代反應(yīng)，只有在強堿性條件下才進行消除反應(yīng)。無論消除反應(yīng)還是取代反應(yīng)，伯鹵代烴均按雙分子反應(yīng)機理進行。 叔鹵代烴比較容易進行消除反應(yīng)，即使在弱堿條件下仍以消除產(chǎn)物為主。 仲鹵代烴介于伯鹵代烴和叔鹵代烴之間。 2、試劑的性質(zhì) 進攻試劑的堿性越強，親核性越強，濃度越高，越有利于消除反應(yīng)；堿性較弱，親核性越弱，濃度較低，則有利于SN2反應(yīng)。 3、溶劑的性質(zhì) 溶劑的極性愈大，愈有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。溶劑的極性愈小，愈有利于消除反應(yīng)，不利于取代反應(yīng)。所以由鹵代烴制備烯烴時要用KOH的醇溶液（醇的極性小），而由鹵代烴制備醇時則要用KOH的水溶液（因水的極性大）。 4、反應(yīng)溫度

14、升高溫度有利于消除反應(yīng)，因為消除反應(yīng)中CH鍵的斷裂活化能較高。（消除反應(yīng)的活化過程中要拉長C-H鍵，而SN反應(yīng)中無這種情況）。 五、鹵代烴化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系 在不飽和鹵代烴和鹵代芳烴中，由于雙鍵或苯環(huán)與鹵原子之間的相對位置不同，鹵原子的活性有很大差異。在飽和鹵代烴中，由于鹵原子連接的碳原子不同，化學(xué)反應(yīng)活性也有差異。一、分類 1乙烯型鹵代烴和鹵苯例如： 2烯丙基型和芐基型鹵代烴例如： 3孤立式鹵代烴二、化學(xué)活性1、其化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷相似，但反應(yīng)活性差異較大。 反應(yīng)活性順序： 烯丙式 孤立式 乙烯式 可用不同烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。

15、2、活性差異的原因： 乙烯式不活潑的原因： 鹵原子上的未共用電子對與雙鍵的電子云形成了P-共軛體系（富電子P-共軛）。 氯乙烯和氯苯分子中電子云的轉(zhuǎn)移可表示如下： 共軛的結(jié)果是，電子云分布趨向平均化，C-X鍵偶極矩變小，鍵長縮短。故反應(yīng)活性低。 乙烯式鹵代烴對加成反應(yīng)的方向也有一定的影響（其共軛效應(yīng)主導(dǎo)著反應(yīng)方向）。 烯丙式活潑的原因： CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易離解下來，形成P-共軛體系的碳正離子。 由于形成P-共軛體系，正電荷得到分散（不再集中在一個碳原子上），使體系趨于穩(wěn)定，因此容易離解形成碳正離子，有利于SN1的進行。 當烯丙式鹵代烴按SN2歷程發(fā)生反應(yīng)時，由于-超共軛和

16、-碳原子的吸電子作用。使-碳原子上電子云降低，有利于親核試劑進攻。而-碳相鄰鍵的存在，可以和過渡態(tài)電子云交蓋，使過渡態(tài)能量降低，因而也有利于SN2反應(yīng)的進行。 七、鹵代烴的重要化合物1.溴甲烷(CH3Br)常溫下,溴甲烷為無色氣體,沸點3.5 ,不溶于水,易溶于乙醇、乙醚和氯仿等有機溶劑，不易燃燒。2.三氯甲烷（CH C l3） 氯仿，沸點61.2, 不燃氯仿可由甲烷氯化制得，也可以從四氯化碳還原制備。3.四氯化碳（CCl4） 為無色液體，有特征嗅味，沸點76.7。 四氯化碳不能燃燒，沸點低，蒸氣比空氣重，不導(dǎo)電，能溶解脂肪、油漆、樹脂等物質(zhì)。故四氯化碳大量用作溶劑、滅火劑、干洗劑、去油劑等。

17、4.二氟二氯甲烷（CF2Cl2） 是某些含氟與氯的烷烴的總稱?；瘜W(xué)性質(zhì)不活潑，無毒、不燃。大量用作冷凍機的致冷劑。最常用的是F-11（CCl3F）與F-12（CCl2F2）5.四氟乙烯為無色氣體，不溶于水，能溶于有機溶劑。 聚四氟乙烯高聚物的分子量可高達200萬，具有很好的耐熱、耐寒性，可在-269至250范圍內(nèi)使用。它的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，與發(fā)煙硫酸、濃堿、氫氟酸等均不發(fā)生作用。也不溶解于沸騰的王水中，故有“塑料王”之稱。它是化工設(shè)備理想的耐腐蝕材料。n CF2=CF2 CF2-CF2 n聚合加壓聚四氟乙烯6、六六六和滴滴涕.有機磷農(nóng)藥得主要品種。.由于BCH和DDT等有機氯農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，

18、在環(huán)境中降解十分緩慢，環(huán)境污染嚴重。1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷（六六六）2,2-二（對氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷（滴滴涕）7、二噁英是一類有機氯化物2,3,7,8-四氯代二苯并對二噁英2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃2,2,3,3,4,4-六氯聯(lián)苯二噁英主要來源于焚燒和化工生產(chǎn)。課后題答案1.用系統(tǒng)命名法命名下列化合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(1) 2,2,4-三甲基-1-氯戊烷（2）3-氯甲基-2-溴己烷（3）6-氯-2-己炔（4）(E)-3-溴甲基-2-戊烯（5）4-氯-1-丁烯（6）3-溴環(huán)己烯（7）對甲基芐基氯（8）對氯三氟甲苯(9)

19、2,4-二氯-1-甲基環(huán)己烷(10) 1-氯-2-（4-氟苯基）己烷答案2.寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：(1) 4-(甲氧甲基)氯芐(2) 順-1,2-二氯環(huán)己烷(3) 八氯環(huán)戊-1-烯(4) 異丙基溴(5) -苯基碘乙烷(6) (E)-4-溴-3-甲基-2-戊烯(7) 1,2-二氟-1,2-二氯乙烷ICHCH3ClClClClClClClClClClCH3OCH2CH2ClCCH3CHCH3CHCH3BrClClCCHHFF(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)答案CH2BrBrCHCH2CH2Br(1)(2)3.比較下列化合物進行SN1反應(yīng)的活性(1)(2)答案4.比較下列化合物進行SN2

20、反應(yīng)的活性(1)(2)(3)(1)(2)(3)答案5.以鹵代烷與NaOH在水和乙醇混合物中的反應(yīng)為例，列表比較SN1和SN2反應(yīng)機理：(2) 動力學(xué)級數(shù)(3) 甲基鹵、乙基鹵、異丙基鹵、叔丁基鹵的相對速率(4) RCl、RBr、RI的相對速率(5) RX濃度增加對速率的影響(6) NaOH濃度增加對速率的影響(1) 立體化學(xué)產(chǎn)物外消旋化產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)（1）立體化學(xué)比較內(nèi)容SN1SN2(6) NaOH濃度增加對速率的影響無影響加快（5）濃度增加對速率擦的影響加快加快(4)RCl、RBr、RI的相對速率2級（v=kRXOH-)1級（v=kRX)（2）動力學(xué)級數(shù) （3）甲基鹵（A）、乙基鹵（B）、異丙基鹵（C）、叔丁基鹵（D）的相對速率