大米降鎘技術(shù)及其對(duì)大米品質(zhì)影響的研究進(jìn)展

1、PAGE 13 -大米降鎘技術(shù)及其對(duì)大米品質(zhì)影響的研究進(jìn)展隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,工業(yè)廢棄物的大量排放、農(nóng)藥化肥的過度施用等會(huì)導(dǎo)致土壤、水源和大氣的重金屬污染1。鎘作為糧食作物中常見的重金屬污染元素,生物半衰期長(zhǎng)達(dá)1030年,其毒性表現(xiàn)為多種綜合癥,包括貧血、高血壓、心力衰竭、肝肺損傷、腎功能衰竭等2,被列為第一類致癌物質(zhì)。鎘無(wú)法被微生物降解而蓄積在土壤中,與其他谷類作物相比,水稻更容易從土壤中積累鎘3。調(diào)查表明,我國(guó)農(nóng)田耕地受到重金屬鎘污染的現(xiàn)象嚴(yán)重4,大米鎘超標(biāo)問題突出,鎘大米的食用造成人體鎘攝入量較高5,大米質(zhì)量安全問題成為公眾最關(guān)心的問題。水稻鎘污染的防治可從降低土壤鎘流入、修復(fù)鎘污

2、染土壤及水體和篩選抗鎘水稻品種等方面進(jìn)行6-7,這些方法在一定程度上可以減少鎘在水稻中的積累,但是耗時(shí)較長(zhǎng)、耗資較高。對(duì)鎘大米進(jìn)行降鎘處理,不僅能解決部分鎘超標(biāo)大米的滯留問題,而且周期短、見效快。因此,從終端直接對(duì)鎘污染大米進(jìn)行加工具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。但降鎘技術(shù)對(duì)大米品質(zhì)會(huì)造成一定程度的降低。研究發(fā)現(xiàn),大米經(jīng)過脫鎘技術(shù),其營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)如淀粉、脂肪、蛋白質(zhì)等會(huì)出現(xiàn)不同程度的流失,大米結(jié)構(gòu)更加松散,其糊化特性、老化特性會(huì)隨之發(fā)生改變8。本文總結(jié)了不同原理大米降鎘的方法,并通過比較大米降鎘前后的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)、加工品質(zhì)、外觀品質(zhì)及蒸煮食味品質(zhì),分析了降鎘處理對(duì)大米品質(zhì)的影響,為鎘大米的綜合利用提出了新思路。1

3、鎘在大米中的分布及存在形態(tài)水稻從外到內(nèi)形態(tài)結(jié)構(gòu)依次為穎殼、皮層、胚和胚乳。通過研究重金屬在污染水稻種子中的結(jié)合形式,發(fā)現(xiàn)鎘在水稻中的分布并非均勻狀態(tài)9。水稻的可食用成分為胚和胚乳,胚中的鎘含量高于胚乳,但胚乳占水稻總質(zhì)量的70%80%,因此積累的重金屬主要存在于胚乳中10。大米中的鎘主要以蛋白質(zhì)絡(luò)合物形式存在,以與堿溶性蛋白質(zhì)、鹽溶性蛋白質(zhì)的結(jié)合為主,此外,也有部分與纖維素、半纖維素結(jié)合11。楊居榮等12通過對(duì)大米中蛋白質(zhì)、脂肪以及殘?jiān)?包括淀粉、少量的纖維素、半纖維素和礦質(zhì)元素)進(jìn)行提取,發(fā)現(xiàn)大米蛋白中鎘含量最高,脂肪和殘?jiān)袧舛容^低。于輝等13研究了鎘在低鎘積累糙米中與蛋白質(zhì)的結(jié)合形態(tài),發(fā)

4、現(xiàn)糙米中的鎘主要與谷蛋白和球蛋白呈配合物的形式存在。大米蛋白結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜14,通過研究重金屬與大米蛋白的結(jié)合行為,發(fā)現(xiàn)大米蛋白表面存在大量的配位位點(diǎn),可作為金屬離子優(yōu)良的多齒配位體,其中鎘與大米蛋白的結(jié)合是自發(fā)、吸熱的,具有高親和力的相互作用15。2大米降鎘方法及其對(duì)大米品質(zhì)的影響常見的大米降鎘方法主要包括溶劑浸提法、微生物發(fā)酵法、表面活性劑吸附法以及復(fù)合法。溶劑浸提法分為水浸提法、堿浸提法和酸浸提法等,其中水浸提法操作簡(jiǎn)單,對(duì)大米品質(zhì)影響較小,但降鎘效果不如其他方法；堿浸提法可以有效分離富集鎘離子的大米蛋白,但對(duì)大米營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的影響較大；酸浸提法操作簡(jiǎn)單,具有明顯的降鎘效果,且大米營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的流

5、失也較少,但酸處理的大米口感、風(fēng)味較差。微生物發(fā)酵法主要采用乳酸菌和酵母菌對(duì)大米進(jìn)行降鎘,其處理?xiàng)l件相對(duì)溫和,在改善大米米粉品質(zhì)的同時(shí),蛋白質(zhì)和脂肪等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有一定損失。表面活性劑吸附法主要通過輔助其他試劑進(jìn)行降鎘,通過兩者的協(xié)同作用提升大米降鎘效果。復(fù)合法結(jié)合了各方法的優(yōu)勢(shì),在改善大米降鎘效果的同時(shí),給大米帶來的品質(zhì)影響也得到了一定改善。2.1溶劑浸提法2.1.1水浸提法水浸提法使大米中部分淀粉和蛋白質(zhì)溶出,鎘則以游離態(tài)轉(zhuǎn)移至浸泡液中。MIHUCZ等16研究了在烹飪過程中用去離子水浸泡和沸水蒸煮對(duì)大米鎘含量的影響,其中選用料液比為16的去離子水浸泡大米,降鎘率為1%8%；選用料液比為13沸水

6、蒸煮大米,降鎘率可達(dá)8%23%,但同時(shí)對(duì)人體健康有益的微量元素,如銅、錳、鋅等,也隨著水浸泡和蒸煮大量流失。劉晶等17對(duì)大米在蒸餾水浸泡過程中重金屬鎘的遷移進(jìn)行了研究,在30浸泡大米30h,鎘的遷移量可達(dá)33.71%,但部分營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)如淀粉、蛋白質(zhì)、礦質(zhì)元素等也隨之溶出。彭群等18采用水浸法對(duì)完整秈米和不同粒徑的大米粉進(jìn)行降鎘處理,其中秈米的鎘脫除率可達(dá)66%,而粒徑大小為S-100的大米粉鎘脫除率可達(dá)100%。浸泡作為大米制品加工常用的原料預(yù)處理工序,在生產(chǎn)實(shí)際中還起到了對(duì)大米的降鎘作用。通過水浸提法對(duì)大米進(jìn)行降鎘,操作簡(jiǎn)單、無(wú)化學(xué)殘留,可脫除大部分游離態(tài)的鎘,同時(shí)不會(huì)改變大米形態(tài)。但鎘主要與

7、大米中蛋白質(zhì)呈結(jié)合態(tài),不易從大米中分離,因此對(duì)于鎘含量稍高的大米采用水浸泡法進(jìn)行降鎘具有一定的局限性。2.1.2酸浸提法酸作為一種重金屬螯合劑,可與大米蛋白發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),抑制蛋白質(zhì)與鎘的結(jié)合,促使鎘遷移至溶液中,還可與鎘離子形成可溶性絡(luò)合物,改變其在大米中的存在形態(tài),從而降低大米中鎘含量19。ZOU等20使用0.15mol/L檸檬酸處理鎘污染米糠,脫除率可達(dá)94%以上。米糠的脂肪酸組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)均未發(fā)生顯著變化,并且檸檬酸處理后的米糠出油率、總生育酚、-谷維素含量均大于天然米糠。WU等21比較了3種有機(jī)酸對(duì)糙米粉的降鎘效果,其中檸檬酸、酒石酸的降鎘率均大于90%,蘋果酸的降鎘率為86.94%

8、。檸檬酸處理的糙米粉,蛋白質(zhì)、淀粉和脂肪等主要營(yíng)養(yǎng)成分損失較少,并且改善了大米淀粉的糊化特性,提升了淀粉的抗回生效果,說明該工藝可在一定程度上保證糙米粉質(zhì)量。FENG等22選用0.18mol/L鹽酸處理鎘污染大米,降鎘率可達(dá)85%。酸化后大米蛋白含量顯著降低,氨基酸含量也有所下降,而直鏈淀粉含量顯著增加。該法促進(jìn)了大米淀粉的水解,破壞了淀粉顆粒的完整性,使大米糊化的崩解值升高,大米的熱穩(wěn)定性降低。但酸處理后大米的峰值黏度升高,大米的溶脹能力有所提升。鹽酸處理導(dǎo)致大米吸水率、膨脹系數(shù)、米湯固形物含量和碘藍(lán)值均顯著增加,大米的蒸煮品質(zhì)隨之發(fā)生趨劣變化,將酸處理大米進(jìn)行烹飪,米飯的硬度和咀嚼性顯著降

9、低,黏附性有所增加。不同酸性溶劑脫除效果不同,可能與氫離子濃度以及陰離子與鎘之間的螯合反應(yīng)有關(guān)。在洗滌過程中酸離解產(chǎn)生氫離子,重金屬和有機(jī)酸之間的結(jié)合能力很大程度上取決于金屬-有機(jī)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù),這與螯合劑上金屬結(jié)合官能團(tuán)的數(shù)量和穩(wěn)定性有關(guān)23。FENG等24研究了鎘離子與大米蛋白的結(jié)合行為,發(fā)現(xiàn)乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid,EDTA)、焦磷酸鹽和檸檬酸鹽均對(duì)大米蛋白-鎘離子復(fù)合物(RPs-Cd2+)的結(jié)合有抑制作用。其中EDTA對(duì)RPs-Cd2+結(jié)合的抑制效果最佳,可能是由于EDTA-Cd2+的形成常數(shù)顯著高于RPs-Cd2+的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)。

10、利用酸浸提法脫除大米中的鎘,操作簡(jiǎn)單,成本低廉,具有較好的降鎘效果。但酸浸泡后大米的風(fēng)味、口感較差,在市場(chǎng)上不適合將酸化大米直接進(jìn)行售賣,而酸浸對(duì)大米營(yíng)養(yǎng)成分破壞較少,因此該法一般用于其他大米制品的加工利用25-26。2.1.3堿浸提法大米中的鎘主要存在于大米蛋白中,堿浸提法通過破壞大米蛋白與其他物質(zhì)結(jié)合,促使其結(jié)構(gòu)從緊密變?yōu)槭杷?同時(shí)破壞蛋白質(zhì)分子間的次級(jí)鍵使極性基團(tuán)解離,實(shí)現(xiàn)大米蛋白的分離27。田陽(yáng)等28選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.23%的NaOH浸提液對(duì)鎘超標(biāo)大米進(jìn)行處理,所得大米與原料大米相比,鎘含量降低84.77%。WANG等29使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%NaOH溶液處理鎘含量為0.381mg/kg的

11、大米,堿化后鎘含量降低至0.037mg/kg。堿浸提法將大米蛋白分離,使大米中鎘含量顯著降低,但大米的主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)之一大米蛋白在這一過程中幾乎完全流失,極大降低了大米的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)。除此以外,蛋白質(zhì)的缺失使大米結(jié)構(gòu)松散,大米的加工特性也受到很大影響,因此該法投入生產(chǎn)實(shí)踐的可能性不大。2.1.4其他溶劑絡(luò)合法相較于單一的溶劑浸提法,利用復(fù)合溶劑絡(luò)合法降鎘對(duì)大米制品品質(zhì)影響較小。于秋生等30選用殼聚糖和植酸作為復(fù)合絡(luò)合劑對(duì)不同鎘含量的整米、糙米、米粉和大米蛋白進(jìn)行脫鎘,降鎘率均在90%以上,并且大米蛋白損失率均在5%以內(nèi)。殼聚糖和植酸對(duì)鎘離子均有較好的吸附效果,可將大米中的鎘游離出來,并與其形成穩(wěn)定的

12、絡(luò)合物,降低米制品鎘含量。周銘林31研究了溶劑絡(luò)合萃取法對(duì)污染大米中鎘的脫除效果,其中含1%殼聚糖和4%EDTA-2Na溶液的脫鎘能力最強(qiáng),降鎘率可達(dá)83.86%,而淀粉保留率在90%以上,且未發(fā)生糊化作用。當(dāng)有益金屬元素與有害金屬元素共存于大米生長(zhǎng)介質(zhì)中時(shí),兩者之間產(chǎn)生拮抗作用,因此有益金屬的添加可抑制大米中鎘的富集。FENG等24研究Ca2+、Cu2+、Zn2+和Fe3+對(duì)大米蛋白與Cd2+結(jié)合的影響,發(fā)現(xiàn)RPs-Cd2+復(fù)合物可被氫化物解離。當(dāng)金屬離子質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí),除Cu2+外,所有金屬離子均輕微促進(jìn)Cd2+與大米蛋白的結(jié)合。中性鹽的添加使蛋白質(zhì)表面凈電荷增加,當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)由于靜

13、電排斥作用而溶劑化時(shí),會(huì)產(chǎn)生更多的可用結(jié)合位點(diǎn)。當(dāng)金屬離子濃度在一定程度上超過Cd2+時(shí),上述金屬離子對(duì)RPs-Cd2+的結(jié)合表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用,抑制作用的大小順序?yàn)镃u2+Zn2+Ca2+,但Fe3+對(duì)RPs-Cd2+的結(jié)合沒有顯著影響。表1大米降鎘溶劑浸提法的降鎘率及對(duì)大米品質(zhì)的影響Table1Cadmiumreductionrateofricebysolventextractionanditseffectonricequality2.2微生物發(fā)酵法微生物發(fā)酵可降解大米中的蛋白質(zhì),使結(jié)合態(tài)鎘游離出來,同時(shí)利用微生物發(fā)酵的代謝產(chǎn)物與鎘形成絡(luò)合物,增加鎘的溶出。通過利用傳統(tǒng)發(fā)酵的微生物菌種,

14、如植物乳桿菌、發(fā)酵乳桿菌、酵母菌等,達(dá)到大米脫鎘的目的。2.2.1乳酸菌發(fā)酵法乳酸菌降鎘主要通過其代謝產(chǎn)物乳酸與鎘發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),同時(shí)其本身對(duì)鎘也具有一定的吸附作用。ZHAI等33比較了不同植物乳桿菌發(fā)酵處理鎘污染大米的降鎘效果,其中菌株CCFM8610的脫鎘率可達(dá)89.7%。發(fā)酵后大米蛋白含量由6.07%顯著降低至4.62%,脂肪含量也有所降低,而粗淀粉和直鏈淀粉含量均有一定增加。乳酸菌發(fā)酵使大米淀粉易于糊化,抑制了大米淀粉的回生,改善了大米的糊化特性,其引起的酸化和蛋白水解可改善大米制品的流變特性,保證了發(fā)酵米粉后續(xù)加工的食味品質(zhì)。陳青32利用乳酸菌發(fā)酵處理鎘超標(biāo)早秈米,降鎘率可達(dá)83.33

15、%。同時(shí)大米蛋白的結(jié)構(gòu)延展性增強(qiáng),從有序結(jié)構(gòu)向無(wú)序結(jié)構(gòu)發(fā)展,-螺旋和-折疊均有所降低。乳酸菌發(fā)酵對(duì)大米蛋白的持油性和起泡性無(wú)明顯影響,而持水性、乳化性和乳化穩(wěn)定性有所提高。張永蘭等8利用乳酸菌發(fā)酵處理鎘超標(biāo)大米,降鎘率可達(dá)75.4%,發(fā)酵大米蛋白含量由9.10%降至8.80%,但淀粉存留率可達(dá)91.35%。將發(fā)酵后大米提取淀粉發(fā)現(xiàn),乳酸菌發(fā)酵未破壞大米淀粉的整體結(jié)構(gòu),而直鏈淀粉含量下降導(dǎo)致發(fā)酵大米的淀粉結(jié)晶度降低,溶解度和澎潤(rùn)力有所增加。發(fā)酵過程使大米易于糊化,并促進(jìn)了大米白淀粉的回生,加速淀粉老化,但大米黃淀粉的回生被抑制,使其老化減緩。2.2.2混合菌發(fā)酵法通過選取大米發(fā)酵過程中具有重金屬

16、消減作用的優(yōu)勢(shì)微生物種類,利用混合菌發(fā)酵使大米脫鎘,其效果顯著高于單菌純種發(fā)酵34。傅亞平等35通過植物乳桿菌和戊糖片球菌混合菌發(fā)酵處理鎘超標(biāo)大米粉,鎘脫除率可達(dá)85.73%。利用該方法降鎘,大米中蛋白質(zhì)和脂肪等營(yíng)養(yǎng)成分有一定的損失,但淀粉含量無(wú)顯著變化,這可能與乳酸菌發(fā)酵過程中的主要代謝產(chǎn)物乳酸有關(guān)。乳酸含有-羥基和羧基,肽鏈中含有氫鍵,可促進(jìn)蛋白質(zhì)的溶解,同時(shí)部分脂肪分解為游離脂肪酸,導(dǎo)致大米蛋白和脂肪含量降低。劉也嘉等36選用乳酸菌和酵母菌混合發(fā)酵整粒大米,同時(shí)選用嗜熱鏈球菌和德氏乳桿菌作為強(qiáng)化菌種,大米降鎘率可達(dá)81.14%。ZHANG等37使用五菌型發(fā)酵劑處理鎘超標(biāo)大米,脫鎘率可達(dá)8

17、0.84%,大米蛋白含量從8.62%下降至6.69%,大米粗淀粉含量由78.20%升高至81.60%。發(fā)酵后大米淀粉所占比例相對(duì)提高,在一定程度上起到了純化淀粉的作用,可促進(jìn)淀粉凝膠的形成,而直鏈淀粉含量的增加,導(dǎo)致淀粉相對(duì)結(jié)晶度降低。發(fā)酵大米結(jié)構(gòu)呈疏松多孔狀,大米蛋白的溶出使淀粉顆粒之間的連接變得松散,淀粉更易吸水膨脹,有利于發(fā)酵大米的糊化,改善了大米發(fā)酵后的口感。利用微生物發(fā)酵消減大米中的鎘,處理?xiàng)l件溫和,但需考慮雜菌污染帶來的安全風(fēng)險(xiǎn)。該法對(duì)大米淀粉有一定的富集作用,改善了大米的糊化特性,有利于提高米制品后續(xù)加工的產(chǎn)品品質(zhì)38。表2大米降鎘微生物發(fā)酵法的降鎘率及對(duì)大米品質(zhì)的影響Table

18、2Cadmiumreductionrateofricebymicrobialfermentationanditseffectonricequality2.3表面活性劑吸附法表面活性劑可改變大米與重金屬結(jié)合物的表面性質(zhì),降低兩者之間的黏附性,促進(jìn)鎘離子與大米的解離,并通過表面活性劑的功能基團(tuán)與大米中的鎘離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),以達(dá)到大米降鎘效果。于秋生等39選用十二烷基硫酸鈉、蔗糖脂肪酸酯和氯化鈉組成的復(fù)合表面活性劑,在弱堿性條件下對(duì)大米蛋白中的鎘進(jìn)行脫除,脫除率可達(dá)60.87%。其中陰離子表面活性劑含有硫酸基等活性基團(tuán),通過靜電相互作用、絡(luò)合作用與鎘離子結(jié)合；非離子型表面活性劑可與陰離子表面活性劑發(fā)

19、生作用,促進(jìn)膠束的形成,而重金屬離子可與膠團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。HUANG等40選用可生物降解的表面活性劑/皂角苷,并與一種天然深共晶溶劑(naturaldeepeutecticsolvent,NADESs)混合,兩者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),可脫除大米粉中99%的鎘。由于NADESs的高黏度會(huì)阻礙物質(zhì)的傳送,添加皂角苷水溶液可降低洗滌介質(zhì)的黏度,增強(qiáng)傳質(zhì),改善大米脫鎘效果。該法處理后的大米蛋白含量下降了11.7%,淀粉含量無(wú)顯著變化,并且不會(huì)對(duì)大米的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)特性產(chǎn)生影響。SHEN等41利用鼠李糖脂表面活性劑和F127/PAA水凝膠共同處理大米蛋白中的鎘,降鎘率可達(dá)92%,大米蛋白中淀粉含量由12.8%降至

20、11.7%,而蛋白含量無(wú)顯著變化,其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性也無(wú)明顯變化。鼠李糖脂具有較高的Cd2+結(jié)合常數(shù),可與蛋白質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)對(duì)鎘的結(jié)合。通過表面活性劑協(xié)同水凝膠處理來改善固體間的傳質(zhì),可將重金屬離子有效地從固體顆粒中脫除。表3大米降鎘表面活性劑吸附法的降鎘率及對(duì)大米品質(zhì)的影響Table3Cadmiumreductionrateofricebysurfactantadsorptionanditseffectonricequality2.4復(fù)合法選用單一方法對(duì)污染大米進(jìn)行降鎘,有時(shí)效果并不理想,將不同的降鎘方法進(jìn)行結(jié)合,可提高大米的鎘脫除率,同時(shí)減少由此帶來的品質(zhì)缺陷。于秋生等42選用酶法-酸法結(jié)合旋流洗滌

21、的物理方法三者協(xié)同處理對(duì)米粉及米蛋白粉進(jìn)行降鎘,總鎘脫除率均在90%以上。處理后米蛋白粉的蛋白含量升高,而米粉和米蛋白粉的脂肪含量有所降低。該法利用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶對(duì)大米制品進(jìn)行酶解,使鎘從蛋白分子中游離出來；再采用酸浸提法,加入復(fù)合酸絡(luò)合劑及復(fù)合鹽溶液,與米制品中的重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；最后通過旋流洗滌進(jìn)行逐級(jí)梯度固液分離提高鎘的脫除率。于秋生等43利用復(fù)合膜及電化學(xué)法協(xié)同降低大米蛋白肽中的鎘,降鎘率為98.33%,可得到蛋白含量45%58%的大米蛋白肽,同時(shí)能很好地保留大米蛋白肽中的微量元素。首先通過超濾篩除部分小分子物質(zhì),再通過酶解截留淀粉、脂肪等大分子物質(zhì),得到含鎘的大米蛋白肽,電化學(xué)法通過絡(luò)合、離子交換等作用使鎘從RPs-Cd2+結(jié)合態(tài)中解離出來,并在電場(chǎng)作用下還原解離后的鎘離子。傅亞平等44通過酸溶-發(fā)酵聯(lián)用對(duì)鎘超標(biāo)大米進(jìn)行降鎘,該法采用乳酸浸泡大米粉,再由植物乳桿菌和戊糖片球菌進(jìn)行發(fā)酵處理