電化學(xué)單元部分概述

1、電化學(xué)單元部分概述電化學(xué)單元部分概述主要內(nèi)容簡介1、電化學(xué)部分 1）第八章 電解質(zhì)溶液； 2）第九章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用； 3）第十章 電解與極化作用；2、化學(xué)動力學(xué)部分 1）第十一章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）； 2）第十二章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）；3、表面化學(xué)部分 1）第十三章 表面物理化學(xué) 2）第十四章 膠體分散系和大分子溶液電化學(xué)單元部分概述8電解質(zhì)溶液339可逆電池電動勢及其應(yīng)用6610電解與極化作用21311化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）8812化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）42613表面物理化學(xué)51614膠體分散體系和大分子溶液22課 時 分 配電化學(xué)單元部分概述電化學(xué)部分概述 電化學(xué)是研究電能和化

2、學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)換以及轉(zhuǎn)化過程中相關(guān)規(guī)律的科學(xué)。 本課程的第八、九、十章是構(gòu)成電化學(xué)的基礎(chǔ)知識。 溶液的導(dǎo)電性 第八章內(nèi)容；電極電勢的產(chǎn)生 第九章內(nèi)容；外加電動勢與可逆的偏差第十章內(nèi)容化學(xué)能原電池電能電解池電化學(xué)單元部分概述電化學(xué)在科學(xué)研究和國民經(jīng)濟中的重要作用1、電化學(xué)測試 pH、電導(dǎo)、離子選擇電極（直接測定離子濃度） 、 電位滴定、電導(dǎo)滴定、極譜分析、庫侖分析、電化學(xué)傳感器2、電化學(xué)工業(yè) 電解（冶煉、精煉）、電鍍、化學(xué)電源（燃料電池、鋰離子電池） 電催化、電合成反應(yīng)3、電化學(xué)理論 強電解質(zhì)理論、電離學(xué)說、電極過程動力學(xué)電化學(xué)單元部分概述第八章 電解質(zhì)溶液有關(guān)電解質(zhì)溶液理論主要包括： 離子互

3、吸、離子的水合及締合、電導(dǎo)、電離等內(nèi)容。主要掌握的基本概念： 離子遷移數(shù)、電導(dǎo)、電解質(zhì)的平均活度、平均活度因子、離子強度等。主要理解： 電解質(zhì)溶液離子在電極間的遷移現(xiàn)象； 電解質(zhì)溶液離子之間的相互作用和影響。電化學(xué)單元部分概述8.1 電化學(xué)的基本概念和法拉第定律1、 基本概念導(dǎo)體的分類： 1）電子導(dǎo)體（第一類導(dǎo)體）如金屬、石墨、金屬化合物等電子移動 2）離子導(dǎo)體（第二類導(dǎo)體）如氯化鈉水溶液、熔融氯化鈉離子遷移 Note: 電流要流過離子導(dǎo)體，必須要借助電子導(dǎo)體。電極 是由電子導(dǎo)體與相關(guān)的電解質(zhì)溶液構(gòu)成。 電勢較高的為正極；電勢較低的為負極。電流 是由正極流向負極。 電化學(xué)單元部分概述陽極陰極+

4、-電解池原電池：正極 (電勢高) 還原反應(yīng) Cu2+ + 2 e 2 Cu 負極（電勢低） 氧化反應(yīng) Zn 2 e Zn2+電解池：陽極（電勢高） 氧化反應(yīng) 陰極（電勢低） 還原反應(yīng)陰極 陽極Zn2+SO42-Cu2+SO42-CuZn負極正極原電池e-e-e- 電阻電解質(zhì)溶液2Cl- (aq) 2 e Cl2 (g) Cu2+ + 2 e 2 Cue-e-電化學(xué)單元部分概述2、法拉第定律 (1833)法拉第定律的表述： 1）在電極上物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電荷量成正比； 2）幾個電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各電解池的電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量相等。法拉第常數(shù)：一摩爾元電荷(質(zhì)

5、子)的電荷稱為法拉第常數(shù)，用 F 表示 F = L e = 6. 0221023 mol-1 1.6022 10 -19 C = 96484. 6 C mol -1 96500 C mol -1 Note: 電量 = 電流強度 通電時間 Q = I t 安培 = 庫侖 / 秒 （A = C s-1）電化學(xué)單元部分概述電極反應(yīng)： M z + + z e - M 通入的電量為 Q，問在電極上析出 M 的質(zhì)量？Q = n z Fm = n M = M Q / z F電流效率： 按 Faraday 定律計算所需理論電荷量 電流效率 = 100 % 實際消耗的電荷量 電極上產(chǎn)物的實際質(zhì)量 電流效率 =

6、100 % 按 Faraday 定律計算應(yīng)獲得的產(chǎn)物質(zhì)量電化學(xué)單元部分概述 8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù) 電解質(zhì)溶液在電場中如何導(dǎo)電？ 陰離子向陽極移動；陽離子向陰極移動。離子的電遷移 離子在外電場作用下發(fā)生定向移動。離子濃度在遷移過程中發(fā)生怎樣的變化？ 把電解質(zhì)溶液分成本體區(qū)域和電極區(qū)域（陽極區(qū)域和陰極區(qū)域）： 在溶液本體區(qū)域內(nèi)任意位置無論正、負離子的遷移，都會有相鄰位置的正、負離子及時補充，因此，正、負離子的濃度在本體區(qū)域無變化； 在電極區(qū)域，陽離子在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，濃度降低；陰離子在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，濃度降低；電化學(xué)單元部分概述 （1）如果陽離子和陰離子的遷移速率相等，陰陽離子在

7、電極區(qū)域的濃度降低的程度相同，各自承擔(dān)一半的導(dǎo)電量； 陽極 A B 陰極承擔(dān)的總電荷量： 陽極部 A 中部（本體） B 陰極部正負離子各2mol電化學(xué)單元部分概述承擔(dān)的總電荷量： 如果陽離子和陰離子的遷移速率不相等，陰、陽離子在電極區(qū)域的濃度降低的程度不相同，遷移速率大的離子承擔(dān)的導(dǎo)電量大。 正離子的遷移速率是負離子的 3 倍。陽極部正離子遷移的物質(zhì)的量是陰極部負離子的 3 倍。 陽極部 A 中部（本體） B 陰極部 陽極 A B 陰極陽極部物質(zhì)的量的減少 Q+ r+ = = 陰極部物質(zhì)的量的減少 Q- r-電化學(xué)單元部分概述如何定量描述離子的遷移離子的電遷移率 U影響離子遷移速率的因素： 本

8、質(zhì)因素：離子所帶電荷、離子半徑、水化程度等； 外在因素：溶劑的特點、離子所處電場的強度、離子的濃度、溫度等。 r = U dE / dl r 離子的運動速率； dE / d l 電位梯度； U離子的電遷移率（離子淌度），相當(dāng)于在單位電位梯度電場中離子的運動速率。單位為 m2 s -1 V -1 . 請見教材 p. 9 表 電化學(xué)單元部分概述正、負離子分別承擔(dān)運載的電量的比例關(guān)系如何？遷移數(shù)離子遷移數(shù)離子 B 所運載的電流與總電流之比，稱為離子 B 的遷移數(shù)。t = IB / I -+r+r-lEM x N y = x M z+ + y N z- c(1-) c x c y AAt 時間通過截面

9、的總電量 Q = Q+ + Q- = n + z + F + n z - F電化學(xué)單元部分概述Q = c xz + A r + t F + c yz A r t F Q / t = I = c xz + A r + F + c yz A r F = I + + I -由于溶液是電中性，因此 x z + = y z I = c xz + A (r + + r ) F = c yz A (r + + r ) F I + r+ I- r 根據(jù)遷移數(shù)的定義： 表明離子遷移的速率越大，所承擔(dān)運載的電量的比例越大。根據(jù)離子遷移率的定義， t + = U + / （U + + U - ） t - = U-

10、/ （U + + U - ） t + + t - = 1表明遷移數(shù)大的離子對運載電量的貢獻越大。電化學(xué)單元部分概述離子的電遷移率反映出離子在一定電場條件下的定向移動的快慢程度；遷移數(shù)反映出離子承擔(dān)運載電量的比例；離子的電遷移率越大，該離子的遷移數(shù)就越大；總之： 在電場中，哪種離子定向移動得越快，該離子對電流的傳輸所做的貢獻就越大。* 離子遷移數(shù)的測定 自學(xué)電化學(xué)單元部分概述 8. 3 電 導(dǎo) 第一類導(dǎo)體的導(dǎo)電性可以用電阻、電阻率描述，而第二類導(dǎo)體的宏觀導(dǎo)電性如何描述？ 8. 3. 1 電導(dǎo) 、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)：電阻的倒數(shù)稱為電導(dǎo)，單位是西門子，用 S 或-1表示。G = 1 / R =

11、I / U電導(dǎo)率：電阻率的倒數(shù)稱為電導(dǎo)率，單位是 S m-1 ( 或-1 m-1 ) = 1/G = A / l電導(dǎo)率的物理意義是指長 1m、截面積為 1m2 的導(dǎo)體的電導(dǎo)；電導(dǎo)率值越大，說明該導(dǎo)體越容易導(dǎo)電。電化學(xué)單元部分概述摩爾電導(dǎo)率：把含有 1mol 電解質(zhì)的溶液置于相距 1m 的電導(dǎo)池的兩個 平行電極之間，所具有的電導(dǎo)，稱為摩爾電導(dǎo)率。 用m 表示。m = Vm = /cVm 為含有 1 mol 電解質(zhì)的溶液體積，單位是 m3 mol-1;c 為電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度，單位是 mol m-3。用電導(dǎo)率比較電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性程度，由于同一種電解質(zhì)不同濃度的溶液，它們的導(dǎo)電程度不同，因此

12、，比較電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性還要將濃度因素考慮進來。 摩爾電導(dǎo)率5 mol1 mol1m1m1m21m2電化學(xué)單元部分概述使用摩爾電導(dǎo)率可以比較不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性；摩爾電導(dǎo)率的單位： S m2 mol-1;使用摩爾電導(dǎo)率時，濃度 c 的單位是 mol m-3;電解質(zhì)的基本單元不同，摩爾電導(dǎo)率的數(shù)值也不同。具體實例：p. 16 例題，CuSO4 溶液電化學(xué)單元部分概述Rx=l /A= KcellKcell =RxKcell 稱為電導(dǎo)池常數(shù)。 8. 3. 2 電導(dǎo) 的測定 *測電導(dǎo)就是測電阻；測量原理是韋斯頓電橋。R xR 1R3R4G電源ABDC電橋達到平衡狀態(tài)時： R1 R3 Rx R4幾種濃

13、度 KCl 水溶液的和m 見p.18 表 8.3 Kcell = l /A電化學(xué)單元部分概述 8. 3. 3 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率都是衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量；電解質(zhì)溶液的濃度對其導(dǎo)電能力的影響如何？從教材 p. 19 圖 8. 11 可見： 1）電解質(zhì)種類不同，電導(dǎo)率不同，導(dǎo)電能力不同； 2）隨著電解質(zhì)溶液的濃度增大，電導(dǎo)率逐漸增大，這是因為導(dǎo)電離子數(shù)量的增加； 3）當(dāng)電解質(zhì)溶液的濃度增大到一定程度，繼續(xù)增大濃度，電導(dǎo)率開始減小，說明離子間的相互作用增強，降低了離子的導(dǎo)電能力。電化學(xué)單元部分概述從教材 P20 圖 8.12 可知： 1）摩爾電導(dǎo)率隨著電解質(zhì)溶

14、液濃度的降低而增加，因為從濃（1mol）到稀，離子間的相互作用減弱，導(dǎo)電性增強； 2）當(dāng)濃度降低到一定程度后，摩爾電導(dǎo)率值接近定值，說明離子間的相互 作用已降低到最低值； 3）在極稀的強電解質(zhì)溶液中，摩爾電導(dǎo)率與 呈線性關(guān)系。離子間存在相互作用，降低導(dǎo)電能力；溶液很稀時，離子之間的相互作用可以忽略不計，正、負離子分別獨立承擔(dān)導(dǎo)電量。電化學(xué)單元部分概述科爾勞烏施發(fā)現(xiàn)：在無限稀釋的溶液中，每一種離子是獨立移動的，不受其他離子的影響；電解質(zhì)的 是兩種離子（正離子、負離子）的摩爾電導(dǎo)率之和。在極稀的強電解質(zhì)溶液中，稱為極限摩爾電導(dǎo)率；是與溶劑、電解質(zhì)種類以及溫度有關(guān)的常數(shù)。弱電解質(zhì)的 由外推法求解誤差

15、很大，如何求解？離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率Kohlrausch (1840-1910) 總結(jié)實驗結(jié)果。Note：極稀的強電解質(zhì)溶液 濃度 0.001 mol dm-3電化學(xué)單元部分概述上式表明在極稀的電解質(zhì)溶液中，正、負離子分別獨立承擔(dān)電量的運輸；對正、負離子而言，摩爾電導(dǎo)率大的離子，所承擔(dān)電量運輸?shù)谋壤?；電化學(xué)單元部分概述教材 p21 表 8. 5 結(jié)果表明： 表左欄三對電解質(zhì)極稀溶液的摩爾電導(dǎo)率之差源于 K+ 和 Li+ 導(dǎo)電性的差別； 表右欄三對電解質(zhì)極稀溶液的摩爾電導(dǎo)率之差源于 Cl- 和 NO3-導(dǎo)電性的差別；換言之： 在一定溫度和一定的溶劑中，只要是極稀溶液，同一種離子的

16、摩爾電導(dǎo)率都是同一值，而不論另一種離子是何種離子。推論： 弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率可以由強電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率求算或由離子的摩爾電導(dǎo)率求算。電化學(xué)單元部分概述例題 已知298K時，NH4Cl、NaOH 和 NaCl 的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為 1.49910-2、2.487 10-2 和 1.265 10-2 S m2 mol-1，求 NH4OH 的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。 分析：1）弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率不能用反推法求得，誤差大 2）無限稀釋條件下，符合離子獨立移動定律。解：教材 p22 弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的計算，電化學(xué)單元部分概述 8. 3. 4 電導(dǎo)測定的應(yīng)用*1）檢驗水的純度 普

17、通蒸餾水 = 110-3 Sm-1 重蒸餾水 110-4 Sm-1 去離子水 110-4 Sm-1 電導(dǎo)水 110-4 Sm-1 理論計算純水 = 5.510-6 Sm-12) 計算弱電解質(zhì)的電離度和離解常數(shù)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率；表觀摩爾電導(dǎo)率。電化學(xué)單元部分概述 AB A+ + B- 起始濃度 c 0 0平衡濃度 c(1-) c c 把帶入上式并整理，得到下式電化學(xué)單元部分概述即奧斯特瓦爾德稀釋定律3）測定難溶鹽的溶解度AB(S) A+ + B-H2O H+ + OH-溶液的導(dǎo)電由 A+ 、B-、H+ 、OH- 承擔(dān)，因此，（A+、B-）= （溶液）- （ H+、OH-）電化學(xué)單元部分概述根據(jù)

18、難溶鹽的離子組成，查表求得 根據(jù)實驗測量得到（溶液）；（A+、B-）= （溶液）- （ H+、OH-）;Note: c 的單位此時為 mol m-3電化學(xué)單元部分概述P55 習(xí)題 2，3，10，12，14，15電化學(xué)單元部分概述 8. 4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子理想溶液與真實溶液的差別？溶液中離子間的相互作用如何？電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子理想溶液非理想溶液自由水減少“濃度” 增大自由水非自由水電化學(xué)單元部分概述如何修正濃度偏差？活度、活度因子修正的目的？使熱力學(xué)計算仍然保持簡單的數(shù)學(xué)關(guān)系理想溶液：稱為組分 B 的活度；稱為組分 B 的活度因子；非理想溶液：活度定義：電化學(xué)單元部分

19、概述強電解質(zhì)溶液的活度、活度因子？電化學(xué)單元部分概述通過比照，得如果能夠測得 A、B 離子的活度，就可以求得 aAB但是，實際上單種離子的活度是不能測量的，怎么辦？p30 以HCl水溶液為例 （AB）電化學(xué)單元部分概述正、負離子的平均活度、平均活度因子、平均質(zhì)量摩爾濃度平均活度平均活度因子平均質(zhì)量摩爾濃度三者之間的關(guān)系電化學(xué)單元部分概述復(fù)雜類型電解質(zhì)溶液的活度、活度因子如何求算？請看教材 P 31-32，自學(xué)！電化學(xué)單元部分概述從教材 p 33 表8. 8 ，可以看出：1）離子平均活度因子的值不是定值，隨濃度的降低而增大；2）簡單類型的電解質(zhì)的離子平均活度因子比復(fù)雜類型的要大，說明除 濃度外，離子電荷對平均活度因子的影響不可忽視；3）相同類型的電解質(zhì)的稀溶液，離子平均活度因子相差不大；4）一般情況下，離子平均活度因子 1，在較濃的溶液中，該值也可能 大于 1。電化學(xué)單元部分概述如何體現(xiàn)離子電荷的影響離子強度 離子強度的定義：溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子的價數(shù)的平方所得各項和的一半。離子間的相互作用如何描述？離子強度與活度因子的關(guān)系？p34 例題 離子強度值反映了溶液中電解質(zhì)離子的濃度和離子電荷間相互作用。電化學(xué)單元部分概述 8. 5 強電解質(zhì)的離子互吸理論經(jīng)典電離理論認為: 弱電解質(zhì)是部分電離；強電解質(zhì)是完全電離; 根據(jù)此理論，1-1 型強電解質(zhì)溶液引起溶液的